DE69519603T3

DE69519603T3 - Verwendung einer wässrigen Lösung eines Polykondensates als Additiv für hydraulische Mörtel

Info

Publication number: DE69519603T3
Application number: DE69519603T
Authority: DE
Inventors: Benjamin Mets
Original assignee: METS HOLDING BV
Current assignee: METS HOLDING BV
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 2011-05-05
Anticipated expiration: 2015-06-27
Also published as: ATE198075T1; EP0690083B2; EP0690083B1; DE69519603D1; DE69519603T2; EP0690083A1; NL9401079A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Polykondensates, herzustellen

a) in einem ersten Schritt durch Bildung einer wäßrigen Lösung eines Vorkondensates, bestehend aus wenigstens einer Verbindung I mit wenigstens zwei Aminogruppen, wenigstens einem Aldehyd II, wenigstens einem Sulfonierungsmittel III und wahlweise einem oder mehreren Reaktionspartnern IV,
b) in einer zweiten Stufe durch Umwandlung des nach Schritt a) hergestellten Vorkondensates in ein Polykondensat mit einem niedrigeren pH-Wert als nach Schritt a).

Ein solches Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 505 578 beschrieben. Letztere beschreibt insbesondere die Herstellung einer wäßrigen Lösung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten, worin

a) Melamin, Formaldehyd und ein Alkalimetallsulfit in einem Molverhältnis von 1:2,8 bis 3,2:0,9 bis 1,1 in einer wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 60–80°C und einem kleinen pH-Wert von 10–13 erwärmt werden, bis das Sulfit nicht mehr nachweisbar ist,
b) die Erwärmung nach Einstellung auf einen pH-Wert von 3.0–4.5 bei einer Temperatur von 30–60°C für 30–90 Minuten fortgesetzt wird und
c) das Kondensationsprodukt nach Einstellung auf einen pH-Wert von 7.5 bis 9.0 bei einer Temperatur von 70–95°C erwärmt wird, bis die Viskosität einen Wert von 5 bis 40 cP bei 20°C hat und der Feststoffgehalt 20% beträgt.

In Schritt a) können bis zu 40 Mol-% des Melamines durch Harnstoff ersetzt werden, und das Molverhältnis des Gemisches aus Melamin und Harnstoff zu Formaldehyd beträgt 1:2,3 bis 3,2. Die auf diese Weise hergestellten Kondensationsprodukte kommen in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30–50 Gew.-% zur Verbesserung von Baustoffen, insbesondere als Betonverarbeitungshilfsmittel, d. h. als sogenannter Superweichmacher, zum Einsatz.
Die Herstellung von Superweichmachern ist ebenfalls zum Beispiel in DE-A-3 107 852 , WO 91/12214 , EP-A 0 326 125 und EP-A-0 336 165 sowie bei dem bisher bekannten Stand der Technik, worauf in den genannten Patentveröffentlichungen Bezug genommen wird, beschrieben.
Gemäß der oben genannten Literatur werden bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte sämtliche Bestandteile während der ersten Sulfonierungsphase in einem Reaktionsgefäß zugesetzt. Nachdem kein Sulfit mehr nachweisbar ist, erfolgt die Kondensation in einem sauren Medium, bis die gewünschte Viskosität erreicht und das Medium alkalisch geworden ist, um die Kondensation zu beenden und während der Lagerung die Stabilität zu gewährleisten.
Die bekannten Verfahren liefern Produkte mit Eigenschaften, die noch zu wünschen übriglassen. Außerdem sind die Verfahren nach dem bisher bekannten Stand der Technik noch verbesserungsfähig.
DE 3224107 betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff beschriebenen Art und insbesondere die Herstellung von Vorläufern für Schaum. Diese Vorläufer sind reaktionsfähige Substanzen, die mit einem Säurekatalysator, einem Tensid und Luft zu einem Schaum kombiniert werden, der ausgehärtet wird. Eine bessere Lagerfähigkeit solcher Vorläufer wird durch Zusatz von anorganischen Salzen wie Sulfiten (Sulfonierungsmittel) erzielt. DE-A-3224107 beschreibt, daß nicht mehr als 15 Gew.-% solcher Sulfonierungsmittel ohne nachteilige Auswirkungen auf das Endprodukt zugesetzt werden dürfen. Die Menge von 15 Gew.-% entspricht etwa 0,2 Mol Natriumsulfit, was bedeutet, daß nur ein kleiner Teil des reaktionsfähigen Methylformaldehydkondensates sulfoniert wird.
Es wurde ein zweckmäßiges Verfahren der in der Einleitung beschriebenen Art gefunden, welches vorteilhafte Produkte bewirkt. Diese Vorteile werden nachstehend im einzelnen behandelt.
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Polykondensates, herzustellen

a) in einem ersten Schritt durch Bildung einer wäßrigen Lösung eines Vorkondensates, bestehend aus wenigstens einer Verbindung I mit wenigstens zwei Aminogruppen, wenigstens einem Aldehyd II, wenigstens einem Sulfonierungsmittel III und wahlweise einem oder mehreren Reaktionspartnern IV,
b) in einer zweiten Stufe durch Umwandlung des nach Schritt a) hergestellten Vorkondensates in ein Polykondensat mit einem niedrigeren pH-Wert als nach Schritt a),

a) im ersten Schritt folgende Mengen der Reagenzien je Mol der Verbindung I: 2,8–6 Mol des Aldehydes II, 0,8–2,5 Mol des Sulfonierungsmittels III und 0–3 Mol des Reaktionspartners IV,
b) und in dem zweiten Schritt 0,1–1 Mol der zusätzlichen Menge der Verbindung I, wiederum bezogen auf 1 Mol der Verbindung I verwendet werden und

Ar O–[R₁]_n-R₂,

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₂

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In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck ”erfindungsgemäßes Verfahren” auf die allgemeine Methode zur Herstellung von wäßrigen Lösungen, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden.
Im allgemeinen kann das billige Natriumsulfit als Sulfonierungsmittel III verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wahlweise ein Reaktionspartner IV verwendet werden. Dabei kann es sich beispielsweise um ein Agens handeln, welches die Löslichkeit fördert. Als Verbindungen IV können insbesondere die Additive genannt werden, die in DE-A-3 107 852 , DE-A-3 410 820 , DE-A-3 609 802 , EP-A-0 557 211 und WO 91/12214 beschrieben werden.
Die genannten Literaturhinweise müssen als hierin enthalten angesehen werden.
Die Reaktionspartnerverbindung IV enthält vorzugsweise eine Säuregruppe und eine weitere funktionelle Gruppe, wie eine Aminogruppe. Die Verbindung IV wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt, wenn das Reaktionsgemisch dadurch alkalisch wird. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die Verbindung IV in Form eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer Aminosulfonsäure anwesend ist. Vorzugsweise wird die Verbindung IV in einer Menge zwischen O und 3 Mol, ausgehend von 1 Mol der Verbindung I, verwendet.
Die Reagenzpartnerverbindung IV kann ebenfalls zu Beginn von Schritt b) zugesetzt werden, wenn dadurch der pH-Wert reduziert wird. In diesem Fall kommen keine Salze, sondern freie Säuren zum Einsatz.
Am Ende von Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch Reaktionspartner IV zugesetzt werden, um den pH-Wert wieder zu erhöhen.
Bei dem neuartigen Prozeß wird versucht, in der ersten Phase der Herstellung des Kondensationsproduktes eine maximale Menge Sulfonierungsmittel III (Sulfit) und Aldehyd II (zum Beispiel Formaldehyd) an 1 Mol der Verbindung I (zum Beispiel Melamin) zu binden. Diese Reaktion kann durch Bestimmung des freien Sulfonierungsmittels, zum Beispiel Sulfit, überwacht werden. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Gehalt an freiem Sulfonierungsmittel (Sulfit) nicht mehr abnimmt. Das überschüssige Sulfonierungsmittel (Sulfit) wird durch Zusatz eines Oxydationsmittels, zum Beispiel Wasserstoffperoxid, eliminiert. Gemäß der Erfindung ist es vorzuziehen, daß in Schritt b) die zusätzliche Verbindung I erst zugesetzt wird, nachdem freies Sulfonierungsmittel III nicht mehr nachweisbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter verschiedenen Temperatur- und pH-Bedingungen ausgeführt werden. Vorzuziehen ist eine Ausführungsform, bei der in Schritt a) eine Einstellung auf einen pH-Wert von 9–13 und eine Temperatur von 65–100°C vorgenommen wird und die Kondensation solange ausgeführt wird, bis das Sulfonierungsmittel III nicht mehr reagiert, und in Schritt b) wird eine Einstellung auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 und eine Temperatur im Bereich von 40–100°C vorgenommen. In der zweiten Phase wird die Kondensation fortgesetzt, bis das Produkt die Anforderungen für einen Superweichmacher erfüllt oder, anders ausgedrückt, die Definition nach NEN 3532 erfüllt. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wird die Kondensationsreaktion durch Zusatz von Alkali gestoppt. Um während der Lagerung eine gute Stabilität zu gewährleisten, wird der pH-Wert je nach Konzentration auf 7–11 eingestellt. Bei niedrigerer Konzentration kann der pH-Wert niedrig sein.
Es wird immer ein anderes Polykondensationsprodukt erzeugt, d. h. ein Produkt mit einer etwas anderen chemischen Struktur, je nach Menge der Verbindung I (zum Beispiel Melamin und/oder Harnstoff), die im zweiten Schritt zuzusetzen ist.
In Verbindung mit dieser Erfindung kann auch folgendes im Hinblick auf das Beispiel bemerkt werden, bei dem gemäß der Erfindung Melamin und/oder Harnstoff, Sulfit und Formaldehyd verwendet werden. Es wird eine gleichmäßige Verteilung von Sulfit und Formaldehyd über dem Melaminmolekül erzeugt, welches seinerseits zu einem Polymer, bestehend aus sulfonierten Melamineinheiten, weiter kondensiert wird. Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil des Melamins während der Sulfonierungsphase durch Harnstoff ersetzt wird, findet eine Hydrolysierung auf einen pH-Wert unter 7.0 statt und nahezu die Hälfte der molaren Masse geht verloren, mit dem Ergebnis, daß ein großer Teil des sich aus dem Einsatz von Harnstoff ergebenden wirtschaftlichen Vorteils eingebüßt wird. Diese Hydrolyse findet nicht statt, wenn während der zweiten Phase Harnstoff eingearbeitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht wahrscheinlich ein Polymer mit mehr als einer Sulfitgruppe, die durch unsulfonierte Amin- und/oder Harnstoffmoleküle an der Außenseite des Molekülhaufens an den Kern angefügt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze können sulfoniert und bei relativ hohen Temperaturen, zum Beispiel 95–110°C, kondensiert werden. Infolgedessen kann die Polykondensation sogar bei einem pH-Wert über 7.0 erfolgen, mit dem Ergebnis, daß nach Einstellung auf einen pH-Wert von 10.5 am Ende der Herstellung erheblich geringere Salzmengen anfallen.
Neben den technologischen Vorteilen im Hinblick auf die Temperaturempfindlichkeit bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch wirtschaftliche Vorteile, weil im Verlauf des Verfahrens hohe Prozentsätze relativ kostengünstiger Bestandteile, wie Harnstoff und Sulfit, zum Einsatz kommen können.
Die Erfindung betrifft auch Produkte, wahlweise in getrockneter Form, die nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellbar sind oder nach diesem hergestellt wurden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung solcher Produkte wie Additive oder Bestandteile für hydraulisch härtende Systeme, insbesondere Beton und Anhydrid, auch zum Beispiel in Kombination mit Lignin, Naphthalinen, Tensiden, Beschleunigern und Verzögerern oder direkt als Hilfsmaterial.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In der ersten Phase werden die Bestandteile einem Standardreaktor, ausgerüstet mit Rührer, automatischer pH-Wert-Regelung (durch Ausgabe von Säure und Alkali), Heizsystem und Kühlsystem, in folgendem Verhältnis zugeführt: 1 Mol Melamin, 7 Mol Formaldehyd/1 Mol Sulfit und Wasser mit einem theoretischen Feststoffgehalt von 75%.
Der pH-Wert wird automatisch auf 12.2 eingestellt und die Erhitzung wird außerdem bis 103°C ausgeführt. Nachdem das freie Sulfit nicht mehr abnimmt, wird der pH-Wert in der zweiten Phase wieder auf 7.3 eingestellt, und dem Gemisch werden 15 Mol-% Melamin zugesetzt und die Kondensation wird ausgeführt, bis das Produkt eine Viskosität von ca. 100 cP hat.
Beispiel 2
In der ersten Phase werden Bestandteile dem oben genannten Reaktor in einem Molverhältnis zugeführt, welches bei der Herstellung dieses Produkttyps derzeit Standard ist: Melamin, Formaldehyd, Sulfit 1:3:1, mit der Ausnahme, daß nur 75% des Melamins zugesetzt werden.
Damit der theoretische Feststoffgehalt 38% beträgt, wird ausreichend Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird unter Umrühren auf 75°C erwärmt und der pH-Wert wird auf 10.5 eingestellt. Nachdem ein Rückgang im freien Sulfit nicht mehr beobachtet wird, wird das restliche Melamin in der zweiten Phase zugesetzt, das Gemisch wird auf 50°C abgekühlt und der pH-Wert wird auf 6 eingestellt und die Kondensation durchgeführt, bis das Produkt eine Viskosität von 90 cP aufweist.
Beispiel 3
1 Mol Melamin, 1 Mol Sulfit und 3 Mol Formaldehyd und eine Wassermenge werden einem Standardreaktor zugeführt, so daß ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 40% entsteht, und es wird auf 78°C erwärmt. Der pH-Wert wird mit NaOH auf 11 eingestellt. Nachdem kein freies Sulfit mehr nachgewiesen wird, wird der pH-Wert auf 5.5 und die Temperatur auf 55°C eingestellt. Nach Erreichen der richtigen Viskosität wird der pH-Wert wieder auf zwischen 10 und 11 eingestellt und das Gemisch auf 25°C abgekühlt.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 3, wobei der Harnstoff zugesetzt wird, nachdem kein Rückgang in der freien Sulfitmenge beobachtet wird:

Melamin Harnstoff Formaldehyd Sulfit

a. 0,9 0,1 2,9 1

b. 0,8 0,2 2,8 1

c. 0,7 0,3 2,7 1

d. 0,6 0,4 2,6 1

Claims

Verwendung einer wässrigen Lösung eines Polykondensates, herzustellen a) in einem ersten Schritt durch Bildung einer wässrigen Lösung eines Vorkondensates, bestehend aus wenigstens einer Verbindung I mit wenigstens zwei Aminogruppen, wenigstens einem Aldehyd II, wenigstens einem Sulfonierungsmittel III und wahlweise einem oder mehreren Reaktionspartnern IV, b) in einer zweiten Stufe durch Umwandlung des nach Schritt a) hergestellten Vorkondensates in ein Polykondensat mit einem niedrigeren pH-Wert als nach Schritt a), wobei a) im ersten Schritt folgende Mengen der Reagenzien je Mol der Verbindung I: 2,8–6 Mol des Aldehyds II, 0,8–2,5 Mol des Sulfonierungsmittels III und 0–3 Mol des Reaktionspartners IV, b) und in dem zweiten Schritt 0,1–1 Mol der zusätzlichen Menge der Verbindung I, wiederum bezogen auf 1 Mol der Verbindung I verwendet werden und wobei am Ende von Schritt a) jeder Überschuss von unreagierter Verbindung III mit einem Oxydationsmittel zur Reaktion gebracht wird und in Schritt b) eine zusätzliche Menge der Verbindung I dem Vorkondensationsprodukt zugesetzt wird, wobei die Verbindung I aus der Gruppe gewählt wird, die Amino-s-Triazine, Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dizyandiamine, Aminokarboxylsäuren, Aminodikarboxylsäuren, Aminosulfonsäuren und Kaprolaktamen umfasst, wobei Aldehyd II aus der Gruppe gewählt wird, die Formaldehyd, Azetaldehyd, Butyraldehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd umfasst, wobei das Sulfonierungsmittel III aus der Gruppe gewählt wird, die Alkalimetall und Erdalkalimetallsulfit und Alkalimetall und Erdalkalimetallsulfamat umfasst, und wobei der Reaktionspartner (IV) aus der Gruppe gewählt wird, die Naphthalinsulfonsäure, Mono- und Dibenzoesäure, Toluol-, Xylol- und Kumolsulfonsäuren (einschließlich 0-, p- und m-Derivaten), Fettsäureaminoxide, Betain, quaternäre Ätherkarboxylsäuren, Aminosulfonsäuren, Aminosäuren, Aminokarboxylsäuren, Aminodikarboxylsäuren, Hydrokarboxylsäuren, Hydrokarboxylsäurelaktone, Polyhydroxykarboxylsäurelaktone, Sulfamidsäuren, eine borhaltige Polyhydroxykarboxylsäure oder ein wasserlösliches Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer solchen Säure umfasst, welches als solches die Formel
aufweist, worin
und n = 3–8, vorzugsweise 4–6, eine Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar O-[R₁]_n-R₂, wobei Ar ein wahlweise substituiertes Benzolradikal oder Naphthalinradikal, R₁ eine Oxyethylengruppe, -CH₂CH₂O- oder eine Oxypropylengruppe,
eine Oxyethylenkette oder eine Oxypropylenkette mit nicht mehr als 15 Oxyethylengruppen oder Oxypropylengruppen oder eine Kombination von Oxyethylengruppen und Oxypropylengruppen in einer Kette ist, wobei die Summe der genannten Gruppen 15 nicht übersteigt, während der Mittelwert η für n 1–15 ist und R2 Wasserstoff ist, oder worin R2 eine Gruppe mit der Formel
ist, worin M2 ein Wasserstoff-Ion oder ein Alkalimetall-Ion ist und M3 gleich -[R1]_n-O Ar, R₁, n ist und Ar die oben genannte Bedeutung hat, Ketone, aliphatische und/oder aromatische Karboxamide, wie Formamid, Azetamid, Propionamid, Butyramid, Methacrylamid oder Benzamid, eine Säure, die wenigstens eine SH-Gruppe oder ein Salz einer solchen Säure, zum Beispiel eine Mercaptosulfonsäure oder eine Mercaptokarboxylsäure enthält, als Additiv für hydraulische Mörtel.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei in Schritt b) die zusätzliche Menge der Verbindung I erst zugesetzt wird, nachdem kein freies Sulfonierungsmittel III mehr festgestellt werden kann.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt a) eine Einstellung auf einen pH-Wert von 9–13 und eine Temperatur von 65–100°C vorgenommen wird und Kondensation stattfindet, bis das Sulfonierungsmittel III nicht mehr reagiert, und in Schritt b) eine Einstellung auf einen pH-Wert im Bereich 3–9 und eine Temperatur im Bereich 40–100°C vorgenommen wird.
Verwendung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polykondensat die Definition eines Weichmachers nach NEN 3532 erfüllt.