KR0161672B1 - 유동성개량제, 그 제조방법 및 그 개량제 사용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건조생성물을 기준으로하여 실포네이티드 멜라민-포름알데히드수지, 살포네이티드 멜라민-우레아-포름알데히드수지 또는 설포네이티드 나프탈렌-포름알데히드수지(A) 60-99wt%와, 보론함유폴리히드록시 카르복실산 또는 이와 같은 산의 수용성염(C) 0.5-40wt%와, 선택적으로 다음 일반식(a)을 가진 화합물(D) 0.5-30wt%로 구성되는 유동성 개량제, 그 유동성개걍제의 제조방법 및 시멘트 함유조성물에서 그 유동성개량제의 사용에 관한 것이다.

Description

유동성 개량제, 그 제조방법 및 그 개량제 사용

본 발명은 수용성시멘트함유 조성물의 워커빌리티시간(workability time)연장을 나타내는 유동성개량제, 그 개량제의 제조방법 및 그 개량제의 사용에 관한 것이다.

유동성개량제는 시멘트, 석회(lime) 및/또는 석고(gypsum)를 함유하는 조성물의 첨가제로서 종래에 널리 공지되었다.

그라우트(grout), 모르타르, 콘크리트, 퍼티(putty) 및 자동레벨 플로어 스크리드(selfevelling floor screeds)는 시멘트 기재혼합물의 여러 가지실예에서 구성되어 있다.

통상적으로, 이들의 혼합물은 그 시켄트의 경화반응 또는 결합반응에 필요한 최소량과 비교할 때 잉여수(surplus of water)를 포함하여 구성되어 있다.

그 경화에 필요한 수량을 정확하게 사용할 경우, 그 혼합물은 그 시멘트 입자사이에 인력( attractive force)이 강하기 때문에 컨시스턴시(consistency)와 워커빌리티(workability)가 불충분하다.

반면에, 상기 혼합물중 과잉의 수분함유량은 경화혼합물의 강도를 현저하게 저하시킨다.

그러나, 어느정도 이것은 그 혼합물의 조성물에서 그 시멘트함유량의 증가에 의해 보상받을 수 있다. 단뒤용적당 시멘트의 지나친 고함유량은 경화반응을 할 때 열의 방출로 크랙(cracks)이 형성되고 기타 바람직하지 아니한 효과를 나타내는 악영향을 준다.

또, 경제적인 관점에서 볼 때 필요이상의 고함유량의 시멘트는 바람직하지 않다. 현재, 시멘크기재혼합물은 서로 다른 건축작업현장에서 사용하는 파이프라인을 통하여 가압하에 펌핑(pumping)을 할대가 자주있다.

이 혼합물은 펌핑할 수 있는 컨시스턴시를 가지나 지나친 고함유량의 물을 갖지 않는 것이 중요하다.

콘크리트첨가제를 사용하기에 앞서 그 콘크리트혼합물의 물함유량을 감소시킴과 동시에 유동성 좋게 얻을 수 있다는 것은 공지되어 있다.

이들 첨가제 중 가장 널리 공지된 첨가제 또는 설포네이티드 나프탈렌-포름알데히드수지, 설포네이티드 멜라민-포름알데히드수지, 설포네이티드 멜라민-우레아-포름알데히드수지와, 리그닌설포산의 소듐 및 칼슘염에 있다.

이와같이, 이들의 공지된 첨가제는 위에서 설명한 분야에서 효과를 나타낸다.

워커빌리티시간에 대한 개념이 이 기술분야에서 사용되고 있는 바, 위에서 설명한 타입의 유동성개량제를 콘크리트혼합물과 혼합한 후의 시간으로 정의되며, 그 워커빌리티시간동안 그 혼합물은 유동성개량제의 혼합물이 없는 그 대응되는 콘크리트 혼합물보다 유동성이 더 양호하다.

서로다른 방법을 사용하여 워커빌리티시간을 결정할 수 있다.

본원 발명에 의해, 기준이 되는 스웨덴방법 S S 137121을 사용하여 컨시스턴시 측정을 하였다.

그리고 금속제 코운(cone)을 콘크리트 혼합물로 충전시킨다음 즉시 들어 올려 제거하였다.

그 다음 그 콘크리트 코운을 아래로 내려앉도록 하였다.

그 콘크리트 코운과 금속제 코운의 높이차이, 즉 슬럼프(slump)는 그 콘크리트의 컨시스턴시의 측정에 사용된다.

그 슬럼프는 유동성개량제의 혼합전과 그 혼합후에 대하여 콘크리트 혼합물에 측정한다.

유동성개량제 함유 콘크리트 혼합물의 슬펌프는 그 콘크리트 혼합물이 그 유동성 개량제를 첨가하기전에 가했던 동일한 값으로 될 때까지 균등한 간격에서 샘플(sample)을 꺼낸다.

그 측정시간은 워커빌리티시간으로 된다.

현재 콘크리트생산업자와 건축계약자들은 그 콘크리트의 워커빌리티시간이 너무 짧아 이에 따르는 대단히 중요한 문제점을 가질때가 자주 있다.

이와 같이 그 콘크리트에서 유동성개량제의 효과는 너무 빨리 감소되었다.

예로서, 콘크리트 공장에서 건축현장에 이르기까지 그 콘크리트의 운송은 그 유동성을 살실하기 전에 그 콘크리트를 몰들에 충전하도록하는데 너무 장시간이 소요된다.

또, 건축현장에서 주입정지는 여러 가지 이유에서 발생할 수 있다.

그 주입이 다시 개시될 때 그 콘크리트는 상당히 워커빌리티를 상실한다. 이것은 유동콘크리트를 펌핑할 때 특히 큰 문제를 발생한다. 플러그 펄프 도관(plugged pump conduit)은 경제적으로 대단히 큰 결과를 얻을 수 있다.

워커빌리티시간의 극히 짧은 문제는 여름에 높은 콘크리트 온도에서 그리고 겨울에 가온 콘크리트로 주입할 때 특히 심각하다.

위 유동성개량제중에서 위에서 설명한 설포네이티드 멜라민-폴름알데히드 수지와 설포네이티드나프탈렌-포름알데히드수지모두가 유동콘크리트에 사용된다.

그런데, 위에서 설명한 여러 가지의 문제점이 발생하였다.

콘크리트의 워커빌리티시간이 너무 짧은 위와 같은 문제를 해결하기 위하여 전세계적으로 부단히 연구와 노력을 하였다. 어느 경우에는 부분적으로 그 워터빌리티시간의 연장이 가능하였다. 그러나, 동시에 다른 문제, 즉 단시간강도 감소, 공기량증가, 거짓응결(false set)의 위험 또는 콘크리트의 초기경화시간의 최대연장등 여러 가지 문제가 발생하였다.

이와같은 문제는 그 자체가 대단히 중요하며, 워커빌리티시간이 짧은 것으로 그 문제가 만족스럽게 해결되었다고는 말할 수 없다.

본 발명에 의해 위에서 설명한 여러 가지의 다른 문제를 발생함이 없이 짧은 워커빌리티시간으로 위의 문제를 해결할 수 있다.

따라서, 본 발명은 수용성시멘트함유조성물의 워커빌리티시간을 연장해주는 유동성개량제에 관한 것이다.

건조생성물을 기준으로 하여 그 유동성개량제는 (A)설포네이티드 멜라민-포름알데히드수지, 설포메이티드 멜라민-우레아-포름알데히드수지 또는 설포네이티드나프탈렌-포름알데히드수지 60-99wt%와, (C)보론함유폴리히드록시 키르복실산 또는 다음 일반식(b)를 가진 상기 카르복실산의 수용성 알카리염 또는 알칼리 토류금속염 0.5-40wt%와, (D)선택적으로 다음 일반식(a)를 가진 화합물 0.5-30wt%로 구성된다.

위 식(b)에서 R₁은이고, n은 3-8이다.

위식(a)에서,

Ar은 선택적으로 치환되는 벤젠기 또는 나프탈렌기이고,

R₁은 식의 옥시에틸렌기, 식의 옥시프로필렌기, 15개이내의 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 가진 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌체인 또는 상기 기(gruops)의 전체합이 15개인 체인내에서 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 결합기이고,

R₂는 수소원자 또는 식의 포스포네기트기(여기서 M₁및 M₂는 수소 또는 알카리금속이온임)또는 식의 기(M₂는 상기 정의를 가지고, M₃는이다. 여기서 R_1,n,Ar은 상기 정의를 가짐)이다.

위 유동성개량제의 화합물(A)는 여러 가지의 다른방법으로 제조할 수 있다.

하나의 적당한 방법은 스웨덴특허 제7414830-5호에 기재되어 잇는 바, 이 특허에서는 설포네이티드 멜라민-포름알데히드 수지에 대하여 기술되어 있다.

시멘타(cementa)유동첨가제V33을 상품명으로 하여 시멘타 회사에 의해 스웨덴에서 시판되는 멜멘트 L-10(Melment)제품과 상품명 제품 PERAMIN(본원 출원인에 의해 시판되고 있음)는 본 발명에 의해 구성성분화합물(A)로서 사용될 수 있다.

일본국 특공소 57-100959에서도 설포메이티드 멜라민-포름알데히드 수지의 제조에 대해서 기재되었다.

이 방법은 위 구성성분화합물(A)의 제조에도 사용할 수 있다.

또, 미국특허 제2,730,516호, 오스트리아특허 제263,6087호 및 유럽특허 제59,353호에서는 설포메이티드 멜라민-포름알데히드 수지의 제조에 대하여 기재된 바 있다.

설포네이티드 나프탈렌-포름알데히드수지 역시 예로서 프랑스 회사(compagnie Francaise De proudits Industriels)에서 제조하여 시판되고 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의해, 화합물(D)에서 R₁은 옥시에틸렌기이고은 1-6이다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에서 화합물(D)에서의 R₁는 일반식을 가진 포스포네이트기이다(위 식에서 M₁및 M₂는 수소이온 또는 알카리금속 이온임).

화합물(A)에서와 같이 설포메이티드 멜라민-포름알데히드수지 또는 설포네이티드 멜라민-우레아-포름알데히드수지를 사용하는 것이 가장 적합하다.

위 화합물(D)에서 Ar은 알킬기로 치환될 경우 이것은 CH₃, C₂H₅또는 C₃H₇등 짧은 체인으로 구성되는 것이 바람직하다.

위 화합물(A)와 (D)의 혼합으로 구성되는 유동성개량제는 스웨덴특허 8800295-1에 기술되어 있다.

상기 인용특허에 의한 그 유동성개량제는 예로서 콘크리트에 대한 유동성 개량효과가 현저하게 양호하다.

그러나, 그 유동성 개량제를 함유한 콘크리트 혼합물의 워커빌리티시간은 어느 적용부야에서도 만족스럽지 않다.

따라서, 위에서 설명한 여러 가지의 문제점을 얻게되었다.

본 발명의 기술분야에서, 초기경화시간은 예로서 평편하게 할 수 있는(flattened)정도로 콘크리트를 경화하도록 그 콘크리트를 혼합한 후에 필요한 시간으로 통상 정의된다.

물론 통상적으로 콘크리트 혼합물의 긴 초기경화시간은 대단히 바람직하지 않다. 그 작업은 장시간 동안 정지하면서 콘크리트가 경화되도록 대기한다. 초기 경화시간은 여러 가지 방법으로 측정할 수 있다. 본원 발명에서는 스웨덴 표준 SS 137126에 따라 측정하였다.

그 다음 스탬프(stamps)를 사용하여 서로 다른 모멘트(moment)에서 그 콘크리트에 밀어 넣어 침입도(Penetration)에 대한 저항을 측정하였다.

이 표준에 의한 초기경화시간 종료 범위는 그 침입도저항이 3.5MP_a에 이르게 될 때의 시점이다.

콘크리트의 높은 단시간 강도는 여러 가지 서로 다른 관점에서 볼 때 중요하다.

무엇보다 가급적 신속하게 탈형할 수 있게 하는 것이 중요하다.

아래의 실시예에서, 그 단시간 강도는 24시간 압축강도로 정의된다.

영국특허 제1,389,407호에 의해, 본 발명의 화합물(C)에 대한 한 실시예의 제조는 종래에 공지되어 있다.

그 공지화합물의 사용에 대해서는 그 영국특허에서 전혀 언급한 바 없다.

미국특허 제3,856,541호에서는 본 발명의 화합물(C)를 함유한 콘크리트 혼합물에 대하여 기재되어 있다.

그러나 사용한 고온(200°F~93°C)에서 신속하게 경화되지 않게 방지하는 콘크리트의 초기경화시간의 연장에 관한 이 미국특허에서는 다른 성분과의 혼합에 대하여 기재된 바 없다.

워커빌리티시간과 관련된 문제에 대하여 이 미국특허에서는 전혀 언급된 바 없다.

따라서, 콘크리트혼합물등의 워커빌리티시간을 연장하는 위 화합물(C)는 종래에 사용된 바 없다.

본 발명에 의해, 화합물(A)만을 함유한 콘크리트 혼합물은 작업시간 연장을 나타내지 않는다.

또, 위에서 설명한 바와 같이 화합물(A) 및 (D)의 혼합에 대해서도 역시 동일하다.

따라서, 본 발명은 위에서 언급한 인용특허의 서로다른 문제점을 해결한다.

본 발명에 의해 유동성 개량제를 제조할 수 있다는 것을 기대이상으로 확인하였다.

그 유동성개량제는 유동성 개량효과가 양호하며, 구성성분화합물(A)와 (C) 및 선택적으로 (D)의 혼합에 의해 수용성조성물 함유시멘트의 워커빌리티시간연장을 나타내었다.

그 구성성분화합물(C)는 어떤 워커빌리티시간연장도 나타내지 않는다.

또, 구성성분화합물(A)는 그 어떤 워커빌리티시간연자델 나타내지 아니할 뿐만 아니라, 양호한 유동성개량효과도 나타내지 않는다.

본 발명에 의한 유동성개량제는 건조생성물을 기준으로 하여 화합물(A)70-99wt%, 바람직하게는 80-99wt%, 화합물(C) 0.5-30wt%, 바람직하게는 0.5-20wt%, 선택적으로 화합물(D) 0.5-20wt%로 구성되는 것이 적합하다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시에에 따라, 그 유동성개량제는 건조생성물을 기준으로하여 화합물(A) 70-99wt%, 화합물(C) 0.5-20wt%, 화합물(D)0.5-20wt%로 구성되어 있다.

본 발명의 또다른 실시예에서는 그 유동성개량제가 건조생성물을 기준으로 하여 화합물(A) 70-99wt%, 화합물(C)0.5-30wt%를 구성한다.

그 화합물(C)의 일반식에서 n은 5가 바람직하다.

화합물(C)에서 보론은 착체(complex)로 존재할 때가 많다.

본 발명에 포함되는 수종의 착체의 일반식은 위에서 인용한 영국특허 1,289,407에 기재되어 있다.

본 발명의 한 실시에에 따라, 그 구성부분성분(C¹)은 붕산 또는 그 붕산의 수용성염으로 구성되고 그 구성성분(C²)은 폴리히드록시키르복실산 또는 다음일반식(b)을 가진 상기 카르복실산의 수용성 알카리염 또는 알카리토류금속염으로 구성되어 있다.

위 식(b)에서, R₁은이고, n은 3-8, 바람직하게는 4-6이며, 위 부분성분(C¹) 및 (C²)는 유동성개량제에 존재한 다른 구성성분과 혼합한다.

본 발명에 의한 유동성 개량제의 제조의 적합한 하나의 방법에서, 그 부분성 분화합물(C¹)을 설포네이티드 멜라민-포름알데히드 수지 또는 설포네이티드 멜라민-우레아-포름알데히드수지(A)의 제조시에 첨가한다.

통상적으로, 신방응 공정은 위와같은 수지의 제조시에 포함된다.

예로서 황상든의 무기산, 유기산 또는 다른 산화합물로 구성되는 산촉매에 의해 낮은 PH값이 얻어진다.

특히 그 화합물(C¹)은 붕산으로 구성되어 잇는 경우 위 산방응공정에 첨가시키는 것이 효과적이다.

그 붕산은 산촉매로서 작용하며, 전체적으로 또는 부분적으로 이와 관련하여 통상적인 위 촉매로 대치시킬 수 있다.

그러나, 그 부분성분화합물(C¹) 및 (C²)는 또 상기 수지(A)의 제조의 또 다른 공정에 첨가할 수도 있다.

한 공정이상에서 위 부분성분화합물(C¹) 및 (C²)를 또 첨가할 수 있다.

그 부분성분화합물(C¹) 및 (C²)는 역시 마무리 수지(finished resin)(A)에 첨가할 수 있다.

위 구성성분 화합물(D)은 위에서 설명한 방법에서 혼합할 수도 있다.

물론, 본 발명에 의한 유동성개량제는 본발명의 범위내에서 여러가지방법으로 제조할 수 있다.

이와같이, 그 구성성문화합물(A) 및 (C) 및 선택적으로(D)를 동시에 알맞게 혼합할 수 있다.

그 유동성개량제의 다른 부분구성성분화합물 역시 시멘트함유조성물에 분리하여 별도로 첨가시켜 주의있게 혼합할 수 있다.

본 발명의 유동성개량제는 수용액 또는 건조생성물의 상태로 있게 할 수 있다.

그 건조 생성물은 그 대응되는 수용액의 스프레이건조(spray drying)에 의해 제조하는 것이 적합하다.

그 수용성 조성물 함유 시멘트는 콘크리트, 자동레벨플로어 스크리드(Self levelling floor screeds), 그라우트(grouts), 모르타르로 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 그 유동성 개량제는 그 콘크리트혼합물의 수분함량을 감소시키는데 사용할 수도 있고, 동시에 양호한 유동성과 그 혼합물의 워커 빌리티시간연장을 나타낸다.

본 발명은 다음 실시예에 따라 구체적으로 설명하며, 그 실시예 중 실시예 2,7.8 및 9는 본 발명에 의한 유동성 개량제의 사용에 대해서 설명한 것이며, 실시예 1,3,4,5 및 6은 본 발명의 범위밖에 있는 대비테스트에 관련된 것이다.

시멘트(Slite standard Portland)290kg/cm³, 건조자갈(gravel)(0-8mm) 1063kg/cm³거친자갈(Coarse gravel)(8-16mm) 730kg/cm³, 물 228kg/cm³을 2분간 혼합시켜 콘크리트 조성물을 제조하였다.

제조후 바로 그 콘크리트 혼합물은 위 방법에 의해 측정한 슬럼프(slump)는 80mm이었다.

그 다음, 설포네이티드멜라민-포름알데히드 수지 3.8kg/cm³(시멘트 1.3wt%)상표, 성분(A)(페르스토르프에이비)를 2시간 혼합하였다.

그 설포네이티드 멜라민-포름알데히드 수지의 혼합직후 그 콘크리트혼합물은 슬럼프가 220mm이었다.

그 다음 그 슬럼프를 20분 간격으로 측정하였다.

그 결과, 다음 측정치가 얻어졌다.

이와 같이, 상기 수지를 혼합하여 80분후에 그 콘크리트혼합물의 슬럼프는 220에서 그 수지첨가전에 얻는 측정치80으로 감소되었다.

따라서, 위 정의에 따라 측정한 워커빌리티시간은 80분이었다.

그 콘크리트혼합물로 구성된 테스트샘플은 24시간후에 압축강도 7.3MP이었다.

초기 경화시간은 위 스웨덴 표준 SS 137126에 따라 측정하였다.

그 결과 6.7±0.5시간을 얻었다.

[실시예 2]

상품(구성성분화합물 A) 3.6kg/cm³과 소듐보로헵토네이트(구성성분화합물 C) 0.19kg/cm³의 혼합물을 제조하여 상품대신 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다.

설포네이티드 멜라민-포름알데히드 수지와 소듐보로헵토네이트의 혼합재물을 그 콘크리트에 혼합할 때 그 콘크리트는 슬럼프가 220mm이었다.

시간의 진행에 따른 다음의 슬럼프변화 측정에서 다음 측정값이 얻어졌다.

그 화합물(A)와 (C)의 혼합물 첨가전에 그 콘크리트는 물론 제조방법과 조건이 동일하기 때문에 실시예 1에서와 같이 슬럼프가 80mm이었다.

이 실시예의 경우 워커빌리티시간은 약130분이 얻어졌다.

이것은 실시예 1에 의한 것보다 약 50분간 더 길다.

그 결과, 그 구성성분화합물(A)와 (C)의 혼합물로 구성되는 본 발명의 유동성개량제는 구성성분화합물(A)로 구성되는 공지의 유동성개량제보다 워커빌리티시간이 상당히 더 길다는 것을 나타내었다.

그 유동성개량제를 그 콘크리트에 혼합할 때 그 전후에 각각의 슬럼프 값간의 차이에서 그 유동성 개량제의 유동개량효과에 대한 현저한 측정치를 나타낸다.

두 경우 그 차이 140(220-80)이 얻어졌다.

이것은 유동성개량제의 양호한 값이 된다.

실시예 2에 의한 콘크리트 혼합물로 구성된 샘플은 24시간 후 압축강도 7.2MP를 나타내며, 이것은 실시예 1의 결과와 직접대비할 수 있다.

초기경화시간은 6.9±0.5시간으로 측정되었다.

따라서, 실시예 1과 2의 콘크리트혼합물사이의 초기경화시간 차이는 유의성이 없었고, 본 발명을 실제로 사용할 때 중요하지 않다.

[실시예 3]

소듐보로헵토네이트(구성성분화합물 C)단독으로 0.19kg/cm 를 사용하고 설포네이티드 멜라민-포름알데히드수지를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2의 처리를 반복하였다.

소듐보로헵토네이트의 첨가전에 그 콘크리트는 슬럼프가 80mm이었고, 그 첨가후에는 슬럼프가 95mm이었다.

이것은 소듐 보로헵토네이트가 유동성개량효과에 있어서, 유의성이 없다는 것을 나타낸다.

시간의 진행에 따르는 슬럼프 변화 측정에서 다음의 슬럼프 값이 얻어졌다.

따라서, 그 소듐보로헵토네이트는 약25분의 워커빌리티시간을 나타내었다.

그 콘크리트 혼합물로 구성된 테스트샘플은 24시간후 압축강도 7.5MPa를 나타내었다.

또, 초기 경화시간은 7.1±0.5시간으로 측정되었다.

[실시예 4]

소듐보로헵토네이트(구성성분화합물 C)단독으로 3.8kg/cm 를 사용하고 설포네이티드 멜라민-포름알데히드수지를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3의 공정을 반복하였다.

소듐 보로헵토네이트 첨가전에 콘크리트는 그 슬럼프가 80mm이었고, 그 첨가후에는 슬럼프가 220mm이었다.

따라서, 그 유동성개량효과는 실시예 1 및 2에서와 같이 양호하였다.

시간의 진행에 따르는 슬럼프 변화의 측정치는 다음값이 얻어졌다.

위 실험에 의해 소듐보로헵토네이트는 워커빌리티시간이 대단히 길다는 것을 나타내었다.

7일후 그 콘크리트 혼합물로 구성된 테스트샘플은 경화되지 아니하였으나, 압축강도가 0MPa이었다.

실시예 3 및 4에 의한 결과와 대비할 때 낮은 함유량의 소듐 보로헵토네이트의 사용할시에 유동성개량효과와 워커빌리티시간은 유의성이 없었으나, 1일후에는 양호한 압축강도가 얻어졌음을 나타낸다.

그러나, 높은 함유량의 소듐 보로헵토네이트를 사용할 때 양호한 유동성 개량효과와 워커빌리티 시간이 얻어졌다.

반면에 초기 경화시간은 너무 길어졌으며(7일)7일후 압축강도는 존재하지 아니하였다.

이와같이, 소듐보로헵토네이트 그 자체는 본 발명에 의해 얻어지는 효과를 나타내지 아니하였다.

[실시예 5]

단독으로 소듐헵토네이트 0.19kg/cm (따라서, 어떤 보론도 포함되지 아니하였다)를 사용하고, 설포네이티드 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3의 공정을 반복하였다.

소듐헵토네이티드 첨가전에 그 콘크리트는 슬럼프가 80mm이었고, 그 첨가후에는 슬럼프가 96mm이었다.

이것은 그 소듐헵토네이트가 유동성개량효과에 있어서 유의성이 없음을 나타낸다.

시간의 경과에 따르는 슬럼프 변화의 측정에서 다음의 측정치가 얻어졌다.

이와같이, 그 소듐헵토네이트는 워커빌리티시간이 불과 20분을 나타내었다.

그 콘크리트혼합물로 구성된 테스트샘플은 1일후 압축강도 7.7MPa를 나타내었으며, 초기경화시간은 7.0±0.5시간이었다.

[실시에 6]

화합물(A)(상표, perstorp AB제품) 970g과, 다음일반식 (a)●를 가진 화합물(D) 30g을 균질혼합물이 얻어질때까지 30℃의 온도로 교반하면서 혼합하였다. (위 일반식(a)에서 Ar은 페놀기, R₁은

그 다음 소듐히드록시드를 첨가시켜 PH를 11.0으로 조절하였다.

유동성개량제에 있어서 위 화함물(A) 및 (D)의 혼합은 스웨덴특허 88.00295-1에 기재되어 있다.

시멘트(Slite standard Portland) 420kg/m³, 건조자갈(0-8mm) 88kg/m³, 거친자갈(8-16mm) 98kg/cm³을 2분간 혼합시켜 콘크리트 혼합물을 제조하였다.

그 콘크리트 혼합물제조직후, 그 콘크리트혼합물은 위 방법에 따라 측정한 슬럼프가 60mm이었다.

그 다음, 위에서 제조한 화합물(A)와 (D)의 혼합물 5.5kg/m³(그 시멘트 1.3wt%)를 2분간 혼합시켰다.

상기 화합물(A) 및 (D)의 혼합물과 혼합한 직후 그 콘크리트 혼합물은 슬럼프가 220mm이었다.

그다음 20분 간격으로 슬럼프를 측정한 결과 다음값이 얻어졌다.

이와같이 워커빌리티시간은 약90분이 되었다.

그 콘크리트혼합물의 테스트샘플은 1일후 압축강도가 23.5MPa이었다.

그 콘크리트 혼합물의 초기 경화시간은 6.7±0.5시간으로 측정되었다.

[실시예 7]

실시예 6에서 제조한 위 화합물(A)와 (D)의 혼합물 5.3kg/m 을 위 화합물(C), 소듐보로헵토네이트 0.2kg/m 와 혼합시키는 것을 제외하고 실시예 6의 공정은 반복하였다.

그 다음 그 화합물(A),(C) 및 (D)의 혼합물을 그 콘크리트에 혼합시켰다.

제조한 화합물((A),(C) 및 (D)의 혼합물을 그 콘크리트에 혼합한 직후 그 콘크리트혼합물은 슬럼프가 230mm이었다. 그 다음 그 슬럼프를 20분간격으로 측정한 결과 다음의 측정치가 얻어졌다.

따라서, 첨가전 그 콘크리트혼합물의 슬럼프가 60mm이므로, 그 워커빌리티시간은 140분이 되었다.

그 콘크리트혼합물의 테스트샘플은 1일후 압축강도가 24.MPa이었다.

그 콘크리트혼합물의 초기경화시간은 7.0±0.5시간으로 측정되었다.

실시예 6 및 7의 성적에서 다소 더 양호한 유동성 개량효과로서 실시예 6의 220mm와 대비할 때 본발명(실시에 7)에 의해 230mm가 얻어졌음을 나타낸다.

그러나, 위 워커빌리티시간은 실시예 6에서 90분과 비교할 때 실시예 7에서 최대범위 140분까지 연장되었다.

[실시예 8]

물 800g과 37%포름알데히드 700g을 글라스제 반응구(reaction bulb)에 넣었다.

멜라민 350g과 소듐메타비스설피트 285g을 교반하면서 첨가하였다.

그 반응혼합물을 교반하면서 75℃로 가열하였다.

그 멜라민과 소듐메타비스설피트를 완전히 용해시켜 그 반응혼합물이 맑아졌을 때, 46%소듐히드록시드 180g을 첨가하여 PH 10.5-11.2가 얻어졌다.

그 반응혼합물은 유리설피트가 더 이상 검출되지 않을때까지(0.5-2h), 75℃에서 유지시켰다.

그리고 그 반응혼합물을 50℃로 냉각하였다.

그다음 붕산으로 구성되는 화합물(C ) 7.0g과 황산(96%) 18.0g을 첨가시켜 PH 5.8-6.1을 얻었다.

그다음 점도 170cp(Emilia)가 얻어질때까지 약4시간 축합반응을 계속해서 행하였다.

그리고 그 반응혼합물을 35℃로 냉각시킨다음, 46%소듐히드록시드 25.0g을 사용하여 PH 11.4로 조절하여 만족스러운 저장안정성이 있는 축합생성물을 얻었다.

그 다음 소듐헵토네이트로 구성되는 화합물(C ) 104g과 물 300g을 혼합시켜 그 고형함유량을 약35%로 조절하였다.

위에서 제조한 화합물(A),(C ) 및 (C )의 혼합물 3.8kg/m 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다.

이 혼합물을 그 콘크리트에 혼합시킬 때 그 콘크리트는 슬럼프가 215mm이었다.

시간의 진행에 따라 슬럼프변화측정치는 다음의 값으로 얻어졌다.

실시예 2에서와 같이, 약130분의 워커빌리티시간이 얻어졌다.

그 콘크리트 혼합물의 테스트샘플은 1일후 압축강도 7.8MPa를 나타내었다.

그 콘크리트혼합물의 초기경화시간은 7.0±0.5시간으로 측정되었다.

[실시예 9]

상품와 소듐보로헵토네이트 0.19kg/m³를 서로 혼합하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다.

그 대신 그 콘크리트혼합물에 이들 화합물을 별도로 첨가하였다.

그 결과 실시예 2에서와 동일하였다.

Claims (10)

1. 수용성 조성물함유 시멘트의 워커빌리티시간(workability time)을 연장하는 유동성 개량제(folwability improving agent)에 있어서, 건조생성물을 기준으로 하여 설포네이티드 멜라민-포름알데히드수지, 설포네이티드 멜라민-우레아-포름알데히드수지 또는 설포네이티드 나프탈렌-포름알데히드수지(A) 60-99wt%와, 보론함유 폴리히드록시드 카르복실산 또는 다음 일반식(b)를 가진 상기 카르복실산의 수용성알카리염 또는 알카리 토류금속염(C) 0.5-40wt%와, 선택적으로 다음 일반식(a)를 가진 화합물(D) 0.5-30wt%로 구성함을 특징으로 하는 유동성개량제.

   위 식(a)에서,

   Ar은 선택적으로 치환 되는 벤젠기 또는 나프탈렌기이고, R₁은 식의 옥시에틸렌기, 식의 옥시프로필렌기, 15개이내의 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 가진 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌체인 또는 상기 기(groups)의 전체합이 15개인 체인내에서 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 결합기이고, R₂는 수소원자 또는 식의 포스포네이트기(여기서 M₁및 M₂는 수소 또는 알카리 금속이온임)또는 식의 기(M₂는 상기 정의를 가지고, M₃는이다. 여기서 R₁,n,Ar은 상기 정의를 가짐)이다.
2. 제1항에 있어서, 건조생성물을 기준으로하여, 상기 화합물(A) 70-99wt%와 상기 화합물(C) 0.5-20wt%와, 선택적으로 상기 화합물(D) 0.5-20wt%를 구성함을 특징으로 하는 유동성 개량제.
3. 제1항에 있어서, 건조생성물을 기준으로하여 상기 화합물(A) 80-99wt%, 상기 화합물(C)0.5-20wt%, 상기 화합물(D) 0.5-20wt%로 구성함을 특징으로 하는 유동성개량제.
4. 제1항에 있어서, 건조생성물을 기준으로하여 상기 화합물(A) 70-99wt%, 상기 화합물(C)0.5-20wt%로 구성함을 특징으로하는 유동성개량제.
5. 제1항에 있어서, 상기 화합물(C)의 일반식(b)에서 n은 5임을 특징으로하는 유동성개량제.
6. 제1항에 있어서, 그 보론(boron)은 상기 화합물(C)에서 착체로 존재함을 특징으로하는 유동성개량제.
7. 제1항에 있어서, 상기 화합물(C)는 두 개의 부분성분 C¹및 C²로 구성되며, C¹는 붕산 또는 그 붕산의 수용성염이고, C²는 폴리히드록시 카르복실산 또는 아래에 나타낸 일반식(b)을 가진 상기 카르복실산의 수용성알카리 또는 알카리 토류금속염으로 구성됨을 특징으로하는 유동성 개량제.
8. 수용성조성물함유시멘트의 워커빌리티시간연장을 나타내는 유동성 개량제를 제조하는 방법에 있어서, 붕산 또는 그 붕산의 수용성염으로 구성되는 화합물 C¹는 설포네이티드 멜라민-포름알데히드수지 또는 설포네이티드 멜라민-우레아-포름알데히드수지로 구성되는 화합물(A)를 제조할 때 첨가하며, 그 결과 얻어진 화합물(A)은 폴리히드록시카르복실산 또는 다음일반식(b)을 가진 상기 카르복실산의 수용성알카리 또는 알카리토류금속염으로 구성되는 화합물 C²와, 선택적으로 다음 일반식(a)의 화합물(D)과 혼합시킴을 특징으로 하는 제조방법.

   위식에서 R₁은이고, n은 3-8이다.

   위식(a)에서, Ar은 선택적으로 치환되는 벤젠기 또는 나프탈렌기이고, R₁은 식의 옥시에틸렌기, 식의 옥시프로필렌기, 15개이내의 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 가진 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 체인 또는 상기 기(groups)의 전체합이 15개인 체인내에서 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 결합기이고, R₂는 수소원자 또는의 포스포네이트기(여기서 M₁및 M₂는 수소 또는 알카리금속이온임)또는 식의 기(M₂는 상기 정의를 가지고, M₃는 -(R₁)_n-O-Ar이다. 여기서 R₁, n, Ar은 상기 정의를 가짐)이다.
9. 워커빌리티시간(workability time)을 연장하며, 수용성 시멘트 함유 조성물중에서 건조생성물을 기준으로하여 설포네이티드 멜라민포름히드수지, 설포네이티드 멜라민-우레아-포름알레이드 수지 또는 설포네이티드 나프탈렌-포름알레히드수지(A) 60-99wt%와, 보론 함유 폴리히드록시 키르복실란 또는 다음 일반식(b)를 가진 상기 카르복실산의 수용성 알카리 또는 알카리 토류금속염 0.5-40wt%와, 선택적으로 다음 일반식(a)를 가진 화합물(D) 0.5-30wt%로 구성되는 유동성개량제의 사용

   위 식(a)에서, Ar은 선택적으로 치환되는 벤젠기 또는 나프탈렌기이고, R₁은 식의 옥시에틸렌기, 식의 옥시프로필렌기, 15개이내의 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 가진 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 체인 또는 상기 기(groups)의 전체합이 15개인 체인내에서 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 결합기이고, R₂는 수소원자 또는 식의 포스포네이트기(여기서 M₁및 M₂는 수소 또는 알카리금속이온임)또는 식의 기(M₂는 상기 정의를 가지고, M₃는이다. 여기서 R₁,n,Ar은 상기 정의를 가짐)이다.
10. 제9항에 있어서, 그 수용성 시멘트함유 조성물은 콘크리트, 그라우트(grout), 모르타르 또는 자동레벨링플로어 스크리트(self levelling floor screed)조성물임을 특징으로 하는 유동성개량제의 사용.