JP2011500503A - 固形体を形成する石膏混合物 - Google Patents

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Abstract

約50−約98重量%の硫酸カルシウム半水和物、約0.002−約1重量%の多糖、および約0.02−約2.5重量%のリグノスルファネートを含む水和して高い強度のフローリング材を形成するスラリーを製造するための水とともに用いられる混合物の提供。この混合物は、多糖とリグノスルファネートとの間の相乗作用と思われる作用により、強度の増加、良好な流れ、ブリードの低下、砂の濃度の増加および得られるスラリーの他の物理的性質に関して有利な結果をもたらし、これらの結果は、いわゆる超可塑剤例えばポリカルボン酸エーテルを使用することなく達成でき、コストを節約できる。
【選択図】なし

Description

本発明の態様は高い強度のフローリング組成物に関する。いくつかの態様は、石膏および1つ以上の水減少剤を用いて製造されたフローリング組成物に関する。
石膏およびセメントの両者は、建築用材料として周知である。石膏は、良く知られたウォールボードの主な成分であり、その表面を紙で仕上げられると、強度と滑らかな面とをもたらす。セメントは、種々の用途で使用され、その水抵抗性および硬さは、例えばコンクリート構造の場合のように、重要である。セメントは、またその堅さおよび水抵抗性が重要である建築用パネルにおいて使用される。
石膏は、また硫酸カルシウム2水和物、白土(terra alba)、または粉末石膏(landplaster)として知られている。焼き石膏(plaster of Paris)も焼成した石膏、スタッコ(stucco)、硫酸カルシウム半水和物(semihydrate、halfhydrate、hemihydrate)として知られている。電力プラントからの煙道ガス脱硫化プロセスの副生物である合成石膏も使用できる。採掘されたとき、粗石膏は2水和物の形で見いだされる。この形では、硫酸カルシウムの各分子に結合したほぼ2つの分子の水が存在し、半水和物の形を生成するために、石膏は焼成されて、以下の式により水和の水のいくらかを追い出す。
CaSO・2HO→CaSO・1/2HO+3/2H
水と混合したとき、半水和物は再水和されて2水和物の結晶を連結する相互連結マトリックスを形成する。石膏の水和は、セメントでは数日を要することに比べて、数分または数時間で生ずる。これは、もし十分な硬さおよび強度が石膏で達成できるならば、フローリングの用途に、石膏がセメントの代替物になる。
石膏フローリング組成物は、典型的な例では、砂添加物を含む。組成物へ添加される砂の量は、種々のファクターに依存する。一般に、高いレベルの砂が経済的な理由から望ましい。それは、砂の添加を多くすれば、石膏の単位量あたりのスラリーの適用範囲を拡げることができるからである。しかし一方、砂の多い組成物は、一般に、仕上がった製品の強度を低下させる。
いわゆる「水減少剤」は、石膏および他の材料の単位量あたりの必要な水の量を減少させるのに有用なスラリー添加物である。水減少剤の例は、可塑剤、分散剤および粘度変性剤を含む。これらの剤は、石膏スラリーの流動性および他の性質を改善する。他の機能のなかで、それらは、溶液中の分子を分散させ、それによりそれらは互いにさらに容易に移動し、そのためスラリー全体の流動性を改善する。いわゆる超可塑剤は、一般に、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒドまたはスルホン化メラミンホルムアルデヒド、並びに新しい世代のポリカルボン酸エーテル(PCE)を含む。可塑剤は、一般に、静電性反撥によって凝集を防ぐように機能する。一方、新しい技術のPCEは、立体安定化により流れを増大させるように機能する。
本発明において、フローリングの用途に使用するのに好適なスラリーを製造する混合物の1つの例は、約50−約98重量%の硫酸カルシウム半水和物、約0.002−約1重量%の多糖および約0.02−約2.5重量%のリグニンから製造される。1つの例ではリグノスルファネートであるリグニンと多糖との組み合わせが、強度の増加、良好な流れ、ブリード(bleed)の低下、砂の濃度の増加および得られるスラリーの他の物理的性質に関する驚くべきかつ有利な結果をもたらすことが分かった。重要なことは、この態様の例が、これらの利点をいわゆる超可塑剤を使用することなく、達成できることである。従って、コストの節約が達成できる。
本発明において、水和して高い強度のフローリング材を形成するスラリーを製造するために、水とともに使用される混合物の態様の例は、約50−約98重量%の硫酸カルシウム半水和物、約0.002−約1重量%の多糖および約0.02−約2.5重量%のリグノスルファネートを含む。
本発明の態様の例を詳細に記述する前に、本発明のいくつかの態様が、水和して高い強度のフローリング材を形成するスラリーを製造するために水とともに使用される混合物に関することが理解されるだろう。他の態様は、下張り床の製法に関し、さらに他の態様は下張り床そのものに関する。本発明の特別の態様を記述するのに、他の関連する態様を記述することをさらに理解するだろう。例えば、本発明の混合物を記述するのに、当業者は、その混合物を製造する方法へ適用できることを理解するだろう。
以下に詳述される態様の例では、組成物のすべての成分が乾燥混合物中の乾いた成分で記述されることを理解するだろう。これが唯一の可能な態様であること、そして液体の成分が、乾いた固体基準で測定されるとき、乾いた成分に等しいことが含まれる。それ以外であると断らない限り、すべての成分は、存在するかもしれないすべての凝集物またはフィラーを除いた、乾いた固体の基準の重量で測定される。
乾燥混合物の主な成分は、硫酸カルシウム半水和物である。乾燥混合物の組成は、約50−約98重量%の半水和物を含む。他の可能な硫酸カルシウム半水和物の範囲は、乾燥混合物の約80−約98%、約80−約95%、または88−約95%を含む。
任意のタイプの半水和物がこの混合物中で有用である。それは、任意の周知のプロセス、例えばスラリープロセス、ランプ・ロック(lump rock)プロセスまたは大気圧下の焼成プロセスによって製造できる。アルファ焼成硫酸カルシウム半水和物またはベータ硫酸カルシウム半水和物の何れかは、混合物中で有用である。硫酸カルシウム半水和物結晶のアルファ型は、ベータ型よりもその形状が針状ではない。針状が少ない形状により、水と混合されたとき、結晶は遙かに良く水に浸されそして流れる。アルファ型において水の要求が低いことは、ベータ型の硫酸カルシウム半水和物を利用する硫酸カルシウム半水和物の得られた相互連結したマトリックスに比べて、より密に充填されかつ密度のより高い複合物を生ずる。当業者において周知であるように、アルファ硫酸カルシウム半水和物および/またはベータ硫酸カルシウム半水和物の組み合わせは、仕上がった注型モデルの密度をコントロールする、作業可能なスラリーを形成するのに必要な水の量をコントロールする。
任意のアルファまたはベータ−焼成半水和物は、本発明で使用するのに好適である。好ましいアルファ半水和物は、スラリープロセスから製造されたもの、例えばUnited States Gypsum Company(シカゴ、IL)からのHYDROCAL C−BASE,J−BASEまたはE−BASE、ランプ・ロックプロセスにより製造されたもの例えばHYDROCAL A−BASEまたはB−BASE、或いはアルファ焼成半水和物を製造する任意の他の方法により製造されたものを含む。No.1 Mouldingプラスターは、United States Gypsum Company(シカゴ、IL)からの好ましいベータ半水和物である。連続して焼成された合成石膏は、ベータ焼成半水和物と同じである。他の方法から製造されたベータ半水和物も有用である。可溶性の硫酸カルシウム半水和物の添加は、半水和物の50%以内の好適な代替物であり、そしてマトリックスへ強度を上げるように働く。硫酸カルシウム2水和物は、フィラーとして働き、そして小割合の量でのみ、すなわち半水和物の25重量%より少ない量で、使用されねばならない。
ベータ焼成石膏、アルファ焼成石膏またはアルファ焼成石膏およびベータ焼成石膏の組み合わせの内のどれが、特定の用途に選択されるかは、多数のファクターに依存する。例えば、ベータ焼成石膏は、コストが主な懸念である場合、大きな程度で使用できる。ベータ焼成石膏も、アルファ型よりも作業性が良くそしてブリードが少ない。しかし、さらにより高い強度が望ましいいくつかの態様では、アルファ半水和物またはアルファ型とベータ型との混合物が好ましい。アルファ焼成半水和物およびベータ焼成半水和物の混合物が使用されるとき、この混合物は少なくとも25%のベータ半水和物を含まねばならない。態様のいくつかの例では、ベータ焼成の型の量は、全半水和物の50%より多いか、または90%より多い。
本発明のこの態様のいくつかの例で生じた驚くべきかつ予想されなかった結果は、仕上がった床の高い強度を含み、その強度は、石膏のランプ・ロックプロセスによるアルファ半水和物の形のみを使用した混合物で得られた。コストのより高いスラリープロセスのアルファ半水和物を利用した混合物について典型的に予想されるものと思われるレベルの強度が達成された。この予想されない結果を生む正確な化学的現象は、確実には分かっていないが、多糖とリグノスルファネートとの間の相乗的相互作用によるものと考えられる。
リグノスルファネートと組み合わされた多糖は、予想されなかったことであるが、砂の添加を改善して、水の要求量を低下させ、スラリーへの良好なリフトをもたらし、ブリードおよび沈殿を減らし、ポンプによる輸送性および流れ特性を改善しそして仕上がった製品の強度を改善することが見いだされた。これらの利点は、使用される特定のカルシウム半水和物に関係なく達成される。
達成された結果は、単独の成分の何れかの等量(またはより多い量)の使用により再現されない。また、これらの予想されない結果に関係する特定の化学的メカニズムは、完全に明らかではないが、それは2つの成分の相乗的組み合わせに関係があると思われる。
均質な分布が十分に確保されるように結晶マトリックスが形成されるまで、多糖は、懸濁物中にスラリーの成分を保持するように機能する。砂または他の凝集物が沈殿するのを防ぐ。スラリーは、粘度が低くそしてポンプで輸送するのが容易であり、それによりエネルギーのコストを低下させる。組成物の作業可能性および表面の潤滑性も増加する。
多糖は、約0.002−約1.0%の重量範囲で使用される。他の可能な多糖の重量範囲は、約0.01−約0.5%、そして約0.02−約0.25%を含む。多くの種々の多糖が、異なる例の混合物において有用である。本発明で特に有用な多糖のいくつかの例は、バイオポリマーガムおよびグルカン製品(例えばスクレログルカン、シゾフィランなど)を含む。スクレログルカンは、Sclerotium属の繊維状かびにより生成される。シゾフィランは、Schnizophyllum属のかびにより生成される細胞外多糖である。
スクレログルカンおよびシゾフィランは、1−3結合D−グリコシル単位のその直鎖が、直鎖の約30−約35%が1−6結合により付着した単一のD−グリコシル単位を含む多糖である。平均分子量は5×10以上である。それらは、非イオン性ホモ多糖である。その鎖は、三重らせん構造で自己結合している。それらは、水に溶解して、疑可塑性溶液を形成する。これらの材の追加の性質およびこれらの製法は、本明細書で参考として引用されるUS4954440に教示されている。スクレオグルカンの市販されている例の1つは、商品名BIOVISでSKW Polymers(Kennesaw、GA)から販売されている。他の多糖ガム例えばキサンタンガム、ウエランガムおよび他のガムは、本発明で使用できる。
多糖の他の例は、ヘテロ多糖である。これらは、2つ以上の異なる種類の単糖を含む高分子量のほぼ線状の炭水化物ポリマーである。2つ以上の種類の単糖は、本明細書で参考として引用されるUS5175278および6110271に述べられているS−657のような、重合された繰り返し単位を形成する。この多糖は、本発明で特に有用なキサンタンガムの例である。S−657は、200万ダルトンより多いと評価される分子量を有する、延長した絡み合う3重左手二重らせんを形成し、そしてKelco Biopolymers(San Diego,CA)から商品名Diutan(またはDiutan Gum)で販売されている。
本発明の態様のこの例は、約0.02−約2.5%のリグニンまたは同様な可塑剤をさらに含む。他の範囲は、約0.025−約1.25%、そして約0.025−約0.625%を含む。特に有用であると考えられる1つのリグニンは、リグノスルホネートである。リグノスルホネートまたはスルホン化リグニン(CAS Number 8062−15−5)は、水溶性のアニオン性高分子電解質であり、そして亜硫酸パルプ法を用いる木材パルプの製造からの副生物である。それらは、混合物中の他の成分の凝集を防ぐのに有用であり、それにより混合物の流動性を増大させる。本発明の態様の例では、それらは多糖と相乗的にしかも予想外に相互作用して、上記の予想されない利点および利益をもたらすことがさらに分かった。本発明の態様で有用であることが分かったリグニンの例の1つは、Reed Lignin,Greenwich、Conneticutから市販されているMarasperse C−21製品である。
本発明の処方物の例は、他の成分を含み、それらの例は消泡剤、硬化遅延剤、促進剤などである。種々の添加物は、特定の用途、プロセスの条件および他の考慮すべき条件に応じて有用である。
多くの添加成分は、乾燥混合物を最適にするのに好適である。消泡剤は、乾燥混合物と水との混合中形成される気泡を減らすのに使用される。使用されるとき、乾燥混合物は、0.5%以内の消泡剤を含む。FOAMASTER CN(Astro Chemicals、Kankakee、IL)が消泡剤の1例である。硼酸は、随意に乾燥混合物に添加されて、焼成およびかびの成長を減少させる。典型的な例では、それは1.25%以内の量で添加される。硼酸の添加の他の好適な範囲は、1%以内および0.5%以内である。
遅延剤は、スラリーの作業時間を延長するのに添加される。目標とする作業時間は変化し、その例の1つは、使用される組成物、スラリーが適用される場所および方法に応じて、約10分から約2時間である。硫酸カルシウム半水和物とともに使用されて有用であることが知られている任意の遅延剤は、目標とする範囲と一致する作業時間を生ずる量で好適である。蛋白系遅延剤例えばSUMA、酒石英(重酒石酸カリウム)、クエン酸ナトリウムおよびジエチレントリアミンペンタ酢酸がそれらの例である。
硬化促進剤は、スラリーの硬化を速めるのに使用される。半水和物の硬化を速めることが知られている任意の促進剤が使用でき、硫酸塩、酸および硫酸カルシウム2水和物を含むが、これらに限定されない。有用な量は、選択される促進剤の効力により変化するが、一般に1重量%より少ない。
細かく砕かれた硫酸カルシウム2水和物は、促進剤の1つの例である。新しく製造されたとき、それは高い効力を有し、そしてスラリー中に直ぐに使用するのに適している。しかし使用前に貯蔵されると、それはその有効性を失う。本明細書で参考として引用されるUS2078198は、糖のような材料と混合された硫酸カルシウム2水和物を含む改善された促進剤を開示している。この混合物は、硫酸カルシウム2水和物をエージングによる劣化を起こすことが少なく、数日間(数週間)以内スラリーで用いられる。ともに砕かれた糖および硫酸カルシウム2水和物を加熱してカラメル化した糖が硫酸カルシウム2水和物の上にコーティングを形成することは、本明細書で参考として引用されるUS3573947に開示されている。溶融した糖のコーティングは、硫酸カルシウム2水和物をさらに安定化し、加熱されていない糖/2水和物の混合物よりも、大きな程度でエージングの作用を減らす。このやり方で製造された砕いた硫酸カルシウム2水和物は、実施例において「CSA」(United States Gypsum Co.Chicago,IL)として示される。どんな形でも、砕かれた2水和物は、しばしば、0.5重量%より低い濃度で使用される。
本発明の組成物は、随意に、特定の用途に応じて多数のさらなる添加物を有する。これらの添加物は、当業者に周知の量で、増粘剤、着色剤、保存料および他の添加物を含むことができる。特定の目的のための添加物、および適切な濃度は、当業者にとり周知である。着色剤例えば顔料、染料またはスティンも、特にフローリングの用途に、添加物として有用である。任意の周知の着色剤は、本発明で使用できる。二酸化チタンは、組成物を白くするのに特に有用である。着色剤は、このタイプの組成物について従来用いられる量で、そして従来使用される方法で添加される。他の添加物は、当業者にとり明らかであろう。
本発明の他の態様は、砂および水と本発明の混合物とを組み合わせることにより製造されるスラリーを含む。このようなスラリーは、高い強度のフローリングなどを形成するのに使用できる。混合は、典型的な例では、作業現場でなされる。乾燥混合物へ添加される水の量は、用途に応じて変化する。水の含量を減らすことは、乾燥により除かれるべき水が少ないために、時間とコストとの節約になる。しかし、好適な流れ、混合および乾いた成分の反応を確実に行うのに十分な水は、提供されねばならない。
スラリーを製造するのに使用される水は、スラリーおよび硬化したプラスターの両者の性質を最も良くコントロールするために、実際上できる限り純粋でなければならない。塩および有機化合物は、周知のようにスラリーの硬化時間を改変し、促進剤から硬化阻害剤へと広く変化する。いくつかの不純物は、2水和物結晶の相互連結マトリックスが形成されるとき、構造中に不規則性を生じさせ、硬化製品の強度を低下させる。製品の強度およびコンシステンシーは、従って、現実的に不純物のない水の使用により増加する。
最終のスラリーの性質例えば流れ、ブリード、硬化などは、用いる分野における使用可能性にとり重要である。スラリーが良好な流れ特性を有しなければ、例えば高い労働コスト、平らでない仕上がったフローリングおよび/または他の望ましくない結果が生ずる。過剰なブリードは、同様に、平らでない仕上がった床、仕上がった製品の低い強度などを生じさせる。本発明の態様は、優れた最終のスラリーの性質をもたらすことが分かっている。
本発明の態様のいくつかの例の特別な利点の1つは、多糖とリグニンとの相乗的な相互作用が、従来技術で可能であったものより顕著に高い砂の懸濁物を支持できるという発見である。良好な砂の懸濁物は、乾燥混合物のサンプル80Lbあたりの砂の立方フィートの単位(この単位は、80Lbの乾燥混合物を含む典型的な市販の包装に基づく工業上の標準であり、そして立方フィートで砂の含量を特定するのは、末端ユーザーにとって好都合である)で示して0.8:1−2.3:1の砂の比で本発明の態様を用いて達成できた。本発明で使用して、砂の比が、2.5:1またはそれ以上に拡げられそしてさらに3:1またはそれ以上に拡げられると考えられる。
本発明の種々の態様は、約1.9:1−3.5:1、約1.9:1−2.3:1、約1.9:1−3:1、少なくとも約2.3:1、少なくとも約2.5:1、少なくとも約3.1:1および少なくとも約3.5:1の砂の比を用いる処方物を含む。これらの比のいくつか、そして特に砂の含量の多いものは、従来未知であり、得られる製品の好ましい物理的性質と組み合わさって、驚くべきかつ有利な結果をもたらす。この結果に関する特別な理由は、確実には知られていないが、多糖およびリグノスルファネートを含む処方物の成分間の相乗的な相互作用に、少なくとも一部よるものと考えられる。
仕上がったフローリング構造の強度が、アルファ半水和物の使用が増えるにつれて増大すること、そして表面の硬度が予想以上に堅いことも注意する必要がある。これらの仕上がった製品の性質は予想されなかった。これらの性質は、例えばPCEのようなコストのより高い可塑剤の使用を必要とすると従来考えられてきた。これらの仕上がった製品の品質の達成は、コストのより高いPCEを必要とすることがなく、多糖(そして恐らく特にジウタンガム)とリグノスルファネートとの間の相乗作用から少なくとも一部生ずると思われるが、従来技術よりも価値のあるそして重要な利点を示す。
(実施例)
本発明の態様の例をさらに説明するために、実施例の処方物の範囲が示される。
Figure 2011500503
上記の表1において、HYDROCAL(商標)B−BASEは、コントロールされた圧力および温度の下のランプ・ロックプロセスにより得られたアルファ水和物である。HYDROCAL(商標)C−BASEは、結晶変性剤がプロセスに添加された、コントロールされた圧力および温度の下のスラリープロセスにより得られたアルファ半水和物である。HYDROCAL製品の両者は、United States Gypsum Corp.Chicago,Illinoisから入手できる。モールディングは、大気圧の条件下で石膏から製造されたアリダイ(aridye)ケトルプラスターまたはベータ半水和物ベースである。石膏のアルファ半水和物およびベータ半水和物の他のタイプも本発明にとり有用であると考えられる。
Foamaster CNは、LaFayette、IndianaのGeo Specialty Chemicalからの消泡剤のブランドである。それは、石油ベースの消泡剤である。他のタイプの消泡剤が使用でき、それらは、シリケートベースの消泡剤例えば、Applied Chemicals International Group,Basel、スイスからの商品名AGITAN消泡剤、Hi−Mar Specialty Chemicals,Milwaukee、WisconsinからのHi−MAR消泡剤、Rhone−Poulenc Chemicals,フランスから入手できる商品名Colloid消泡剤、および液状(現場で添加される)または粉末状(乾燥混合物で提供される)のSpaタイプ消泡剤を含むが、これらに限定されない。Marasperse C−21は、Reed Lignin、Greenwich,Conneticutにより製造されるリグノスルホネートタイプ可塑剤の1つのタイプである。Suma遅延剤は、石膏に基づく製品の処方に通常用いられる蛋白に基づく遅延剤またはアミノ酸に基づく遅延剤である。この遅延剤は、単独で用いられるか、または他のタイプの周知の遅延剤例えばロッシェル塩、酒石酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびソーデート(sodate)遅延剤を含む(しかしこれらに限定されない)とともに使用される。
CSAは、U.S.Gypsum Company,Chicago,Illinoisにより製造される天候に対し安定な促進剤である。それは石膏に基づく促進剤である。HRAすなわち熱抵抗性促進剤および白土は、他の許容できる石膏に基づく促進剤の2つの例である。硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛も本発明の目的のための有用な促進剤であり、硬化時間をコントロールし、表面の硬度を改善し、表面の水和と競合するのを助け、そして硬化した床の膨張を低下させる可能性を有する。
クラス「C」セメントは、油井タイプとして分類されそして低いC3A含量を有し、そしてまたタイプ5のセメントに関する分類を満たす。このタイプのセメントは、過剰の水分および石膏に基づく材料が存在するとき、壊れる可能性のあるエトリンジャイトを生成する危険を減らすのに有用である。タイプI、IIおよびIIIを含む他のタイプのセメントは、またフライアッシュおよび他のタイプのフライアッシュセメントにおけるように、使用できる。
ジウタンガムは、上記の例で使用され、そして種々の本発明の態様において特別な有用性を提供するものと考えられるが、他の多糖も使用できる。これらは、以下のタイプのガム、例えばウエラン、キサンタンガムを含むが、これらに限定されず、そして他の上記のものも使用できる。安定剤の組み合わせの使用も有用であるとされる。Wolff Cellulosics、Willowbrock、Illinoisまたはメソセルロースエーテルも使用できる。
表1に示された態様の例により達成された利点および予想外の結果のいくつかをより良く説明するために、砂および水はこれらの混合物へ添加されて本発明のスラリーを形成した。これらのスラリーは、次に硬化かつ乾燥されて本発明の固形体例えば下張り床または床構造物を形成する。テストに使用される砂は、Mohawk細砂であった。
床または下張り床が置かれる箇所で、水は、乾いた固体基準での成分の望ましい比で測定され、そして混合用容器中へ入れられる。もし任意の湿ったまたは液状の成分が使用されるならば、それらは水中へ混合される。乾いた成分は次に水中に混合されて、均一なスラリーを形成する。スラリーを次に適用し、ポンプで送り、基体上に下ろされるかまたは注がれそして硬化されて床または下張り床を形成する。
使用される混合またはポンプ器具に応じて、本発明の範囲内で組成を変えるのが、しばしば有利である。種々のポンプ器具が、適切に流すために必要とされるスラリーの性質の中の、せん断力を生ずる。いくつかの機械が特定の粒子サイズ分布の凝集物を利用する。また、他の機械の製造者によれば、組成を僅かに変化させることを勧めている。装置に合わせるための組成の改変は、このような装置を用いてスラリーを製造する当業者の技能の範囲内にあると思われる。
床製品は仕上げを要しないが、表面の仕上げは、当業者に周知であるような環境の下望ましい。仕上げの技術の選択は、仕上げが、表面の摩耗を含む表面の性質を或る程度コントロールすることを可能にする。床は、随意に、セメント仕上げ業者に周知である任意の技術により仕上げられ、こて均(なら)し、ピンローリング(pinrolling)またはスクリードを含むが、これらに限定されない。
表2は、本発明のスラリーおよび床構造物の実施例に関する結果を要約している。
Figure 2011500503
テストおよび物理的性質の測定法の簡単な説明が、表2のデータをさらに十分に説明するために示される(このような記述は、以下の他の表に示される同様なデータのために、同じく有用であろう)。
スランプテストは、凝集物例えば砂がスラリー中にいかにうまく懸濁するかを示すのに有用である。テストは、スラリーが、ホースを経て運ばれ床に注入される条件をシミュレートするのを目的にしている。ときどき、ポンプを止めて、異なるバッチへスイッチするか、または床の異なる部分へ移動しなければならない。これらの時間中、スラリーは、ポンプによる輸送が再開される前に、数分間ホース中に送られないままに置かれる。スランプテストは、これらの条件をシミュレートすることを目的としている。
凝集物を含むすべての乾いた成分を計量し、そしてともにドライブレンドした。予定量の脱イオン水を量り、そして混合ボウル中に注いだ。ドライブレンドされた原料を水へ添加し、そして硬化時間を計るために、そのときの時間を開始点として記録した。混合ボウルをHobartミキサーに置き、そして約5秒間上下動させた。1分間の浸漬後、材料を2分間低速で混合した。ボウルをミキサーから取り出し、そして内容物を泡立て器により約15秒間攪拌して、すべての材料を確実に均一に混合した。
最初のスランプサンプルは、プラスチックシート上に置かれた湿った2インチ×4インチ(5cm×10cm)のシリンダー中に注ぎ、シリンダーを僅かに覆った。過剰の材料を上面からスクリードし、次にシリンダーを穏やかに持ち上げ、スラリーを底部から流れさせ、パイ状物を作った。互いに90°離れた2方向でパイ状物を測定し(±1/8インチ)、平均をパイ状物の直径とした。残ったサンプル材料を、5分間水差し中で乱されることなく硬化させた。すべての材料がなくなるまで、または材料が硬化しそして注ぐことができなくなるまで、攪拌することなく、追加のスランプサンプルを5分間隔で注いだ。混合物は、スランプサンプルの間には攪拌されなかった。
ブリード水は、材料が硬化した後、サンプルの表面上の過剰量の水として測定された。130mLのサンプルを240mL容の硬化カップに注ぎ、そしてビカット硬化が達成されるまで、硬化させた。サンプルおよびブリード水を含むカップの重量を計った(±0.10g)。次に、ブリード水を流れさせそしてカップを振ってすべての過剰の水を除いた。カップおよびサンプルを再び計量した。ブリード水は、以下の通り計算された。
(最初の重量−最終の重量)/最初の重量*100=ブリード水%
凝集した2インチの立方体を用いて、密度および圧縮強度をテストした。立方体のモールドは、漏れを防ぐためにワセリンでモールドの底をシールし、そして公認の離型剤例えばWD−40によりモールドを潤滑化することにより作られた。サンプル材料は、ほぼ3/4満たすまで立方体中に注がれ、もし必要ならば砂の懸濁を保つために攪拌した。小さいスパチュラを用いて、サンプル材料を3−5秒間隅から隅へ激しく攪拌して、立方体中のすべての泡を消した。
立方体を次に僅かに溢れるまで満たし、そして次のテストのために、残りのサンプル材料を硬化カップ中に注いだ。ビカット硬化10分後、過剰のサンプルを立方体のモールドからスクリードし、そして立方体を約50分後モールドから注意して取り出した。立方体が作られた約24時間後、一定の重量が達成されるまで、それらを8日間華氏110度(43℃)の強制送風オーブンに入れた。サンプルの密度は、多数の乾燥した立方体を計量し、そして以下の式を適用することによって測定された。
密度(Lb/ft)=(立方体の重量*0.47598)/立方体の数
凝集した立方体を用いて、圧縮強度テスト機を使用して圧縮強度についてテストした。立方体は、2枚のプレートの間に置かれた。プレートが互いに押されるにつれ、力を立方体に適用した。機械は、立方体を破砕するのに必要な力(ポンド)を記録した。全部の力(ポンド)を、サンプルの表面積(この場合4平方インチ)により除すことにより、平方インチあたりのポンド(psi)に転換した。
ビカット硬化時間は、材料が水へ添加される時間から、小さい紙カップサンプルで300gのビカット針が1/4インチから1/2インチへ材料に進入する時間により測定される。
使用される水は、砂中に存在するかもしれない水分により変化する。湿った砂では必要な水の量は少なく、乾いた砂ではその量は多くなる。上記のテストのための水の範囲は、混合物4000gについて40gの作業水の使用とされ、そして極めて湿った砂に基づく。この場合、砂は、プラスターの前にミキサーへ添加され、その順序は、処方物の使用にとり重要である。
処方物の実施例の追加のセットが、特に有用であると分かった成分の濃度で製造された。これらは、表3に要約される。
Figure 2011500503
これらの処方物は、砂および水と混合され、そしてフローリング構造を形成するのに使用された。スラリーおよび仕上がったフローリング構造をテストした。これは、以下の表4に要約される。
Figure 2011500503
上記の物理的性質およびテストのデータは、驚くべきかつ予想外の結果を示す。とりわけ、本発明のスラリーの砂の懸濁物、並びに高濃度のベータ半水和物(約17:7のアルファ半水和物対ベータ半水和物の比をもつ「モールディング例」)を含んだ本発明の処方物の例を用いて作られた本発明の固形体フローリング構造の強度および表面の性質は、驚くべき結果を示す。他の驚くべき結果は、100%ランプ・ロック法のアルファ半水和物を含む本発明の処方物の例を用いて作られた固形体製品の高い強度を含む。この材料の強度は、100%スラリー法のアルファ半水和物から得られた固形体の強度と比べたとき、驚くべきものがある。本発明の他の態様は、ランプ・ロック法の半水和物からなる石膏少なくとも約90重量%で同様な結果を達成するものと思われる。なお驚くべき結果は、得られた高い砂の懸濁比を含む。
これらの予想外の結果は、本発明の混合物中の多糖およびリグノスルホネートの間の相乗的な相互作用から、少なくとも大きな部分で、生ずるものと思われる。これらの予想外の結果は、また本発明の態様が、超可塑剤例えばPCEにともなうコストなしに、有利な物理的性質を達成するのに使用できることを確証している。
本明細書で示された態様および例は、本発明の例示のためのものであり、決して本発明を制限することを目指していない。組成物の随意の成分は、本発明の任意の態様と有用なやり方で組み合わせることができる。本発明に関する追加の態様および使用は、当業者にとり明らかであろう。

Claims (19)

  1. 約50−約98重量%の硫酸カルシウム半水和物、
    約0.002−約1重量%の多糖、および
    約0.02−約2.5重量%のリグノスルファネート
    を含むことを特徴とする水和して高い強度のフローリング材を形成するスラリーを製造するための水とともに用いられる混合物。
  2. 該多糖がキサンタンガムからなる請求項1の混合物。
  3. 該多糖が、約0.01−約0.5%の重量範囲で存在するヘテロ多糖を含む請求項1の混合物。
  4. 該多糖が、約0.02−約0.25%の重量範囲で存在する請求項1の混合物。
  5. 多糖がジウタンガムからなる請求項1の混合物。
  6. 該多糖が、5×10以上の平均分子量を有する非イオン性ホモ多糖である請求項1の混合物。
  7. 該リグノスルファネートが、約0.025−約1.25%の重量範囲で存在する請求項1の混合物。
  8. 該リグノスルファネートが、約0.025−約0.625%の重量範囲で存在する請求項1の混合物。
  9. 請求項1の混合物、水および砂を含むスラリーであって、該砂が該混合物に対して[ft(約0.028m)の砂:80Lb(約36.3kg)の乾燥混合物の単位で表したときに]約1.9:1−3.5:1の比で存在するスラリー。
  10. 請求項1の混合物、水および砂を含むスラリーであって、該砂が該混合物に対して[ft(約0.028m)の砂:80Lb(約36.3kg)の乾燥混合物の単位で表したときに]少なくとも約2.3:1の比で存在するスラリー。
  11. 請求項1の混合物、水および砂を含むスラリーであって、該砂が該混合物に対して[ft(約0.028m)の砂:80Lb(約36.3kg)の乾燥混合物の単位で表したときに]少なくとも約2.5:1の比で存在するスラリー。
  12. 請求項1の混合物、水および砂を含むスラリーであって、該砂が該混合物に対して[ft(約0.028m)の砂:80Lb(約36.3kg)の乾燥混合物の単位で表したときに]少なくとも3.1:1の比で存在するスラリー。
  13. 請求項1の混合物、水および砂を含むスラリーであって、該砂が該混合物に対して[ft(約0.028m)の砂:80Lb(約36.3kg)の乾燥混合物の単位で表したときに]少なくとも約3.5の比で存在するスラリー。
  14. 該硫酸カルシウム半水和物がランプ・ロック法アルファ半水和物を少なくとも約90%含む請求項1の混合物。
  15. 該硫酸カルシウム半水和物が100%ランプ・ロック法アルファ半水和物である請求項1の混合物。
  16. 約50−約98重量%の硫酸カルシウム半水和物、
    約0.002−約1重量%の多糖、および
    約0.02−約2.5重量%のリグニン
    を含む第1の混合物、並びに
    該第1の混合物と混合してスラリーを形成する水および砂を含み、その場合該砂は[ft(約0.028m)の砂:80Lb(約36.3kg)の乾燥混合物の単位で]少なくとも約2.5:1の重量比で存在する
    ことを特徴とする水和して高い強度のフローリング材を形成するスラリー。
  17. 該多糖が、該第1の混合物中で約0.02−約0.25%の重量範囲で存在し、該多糖がジウタンガムからなる請求項16のスラリー。
  18. 該硫酸カルシウム半水和物がランプ・ロック法アルファ半水和物を少なくとも約90%含む請求項16のスラリー。
  19. 該リグニンがリグノスルファネートである請求項16のスラリー。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110054081A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-03 Frank Dierschke Formulation and its use
EP2473457B1 (en) 2009-09-02 2014-10-08 BASF Construction Polymers GmbH Formulation and its use
JP5755746B2 (ja) 2010-09-27 2015-07-29 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 希釈安定性セメント細砕添加剤組成物
JP6025731B2 (ja) 2010-10-11 2016-11-16 ビーエーエスエフ コンストラクション ポリマース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Construction Polymers GmbH 石膏スラリーを含有する分散剤
CN102952530B (zh) * 2011-08-26 2016-01-27 肖志军 一种油气井固井用缓凝剂
PL3046885T3 (pl) 2013-09-18 2021-01-25 Gcp Applied Technologies Inc. Dodatek do mielenia cementu umożliwiający stosowanie osprzętu z PCW
US10221100B2 (en) 2016-06-07 2019-03-05 United States Gypsum Company Pourable compositions
CN108203257A (zh) * 2018-01-16 2018-06-26 曲靖师范学院 一种用于β半水石膏加速水合黄橙色素促凝剂
CN109320121A (zh) * 2018-11-09 2019-02-12 曲靖师范学院 一种用于β半水石膏加速水合硬化的龙胆紫促凝剂
JP7563763B2 (ja) * 2019-10-15 2024-10-08 吉野石膏株式会社 セルフレベリング材組成物
US11760692B2 (en) 2020-01-28 2023-09-19 United States Gypsum Company Setting type joint compound compositions with reduced plaster
US20230110018A1 (en) 2021-09-20 2023-04-13 United States Gypsum Company Gypsum cement compositions with aggregate stabilizers and methods for forming floor underlayment

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528027A (en) * 1975-07-09 1977-01-21 Sumitomo Chemical Co Flowable gypsum plaster composition
JPS5374527A (en) * 1976-12-13 1978-07-03 Sumitomo Chemical Co Composition of gypsum plaster
JPS62207755A (ja) * 1986-03-05 1987-09-12 三井東圧化学株式会社 石膏組成物
JP2003519070A (ja) * 1999-12-28 2003-06-17 ユナイテッド・ステイツ・ジプサム・カンパニー 焼成セッコウの水和強化用添加剤
JP2005521623A (ja) * 2002-03-27 2005-07-21 ユナイテツド ステイツ ジプサム カンパニー スプレー可能で機械加工可能な媒体
WO2006137999A2 (en) * 2005-06-14 2006-12-28 United States Gypsum Company High strength flooring compositions

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2078198A (en) * 1936-10-02 1937-04-20 United States Gypsum Co Set-stabilized gypsum plaster
US3573947A (en) * 1968-08-19 1971-04-06 United States Gypsum Co Accelerator for gypsum plaster
DE3024152C2 (de) * 1980-06-27 1984-04-12 Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co Chemische Fabriken, 5420 Lahnstein Masse zur Herstellung von Gipsformen
AU552355B2 (en) * 1981-12-09 1986-05-29 Societe Anonyme D'explosifs Et De Produits Chimiques Reactivatable set-inhibited cementitious compositions
US5175278A (en) * 1985-06-28 1992-12-29 Merck & Co., Inc. Heteropolysaccharide S-657
US4954440A (en) * 1988-06-16 1990-09-04 The Standard Oil Company Production of polysaccharides from filamentous fungi
DE3937431A1 (de) * 1989-11-10 1991-05-16 Knauf Westdeutsche Gips Verschleissschicht fuer nutzboeden
SU1728197A1 (ru) * 1990-02-19 1992-04-23 Центр Научно-Технических Услуг "Строитель" Сырьева смесь дл получени конструктивно-теплоизол ционного материала
SU1738773A1 (ru) * 1990-02-19 1992-06-07 Центр Научно-Технических Услуг "Строитель" При Ленинградском Областном Правлении Научно-Технического Общества "Стройиндустрия" Гипсобетонна смесь
US5439518A (en) * 1993-01-06 1995-08-08 Georgia-Pacific Corporation Flyash-based compositions
US5424099A (en) * 1993-03-12 1995-06-13 W.R. Grace & Co.-Conn. High strength pourable gypsum floor underlayments and methods of providing same
KR100470034B1 (ko) * 1995-12-15 2005-07-11 파마시아 코포레이션 시멘타이트 시스템의 개선된 흐름성 조절방법
US5879446A (en) * 1998-08-21 1999-03-09 National Gypsum Company Gypsum wallboard, and method of making same
DE10013577A1 (de) * 2000-03-18 2001-09-20 Wolff Walsrode Ag Verwendung von Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten, die nach Vergelung und Heiß-Dampf-Mahltrocknung mittels Gas- oder Wasserdampftrocknung hergestellt wurden, in Baustoffgemischen
US7572328B2 (en) * 2005-06-14 2009-08-11 United States Gypsum Company Fast drying gypsum products
AU2006259585B2 (en) * 2005-06-14 2011-07-14 United States Gypsum Company Modifiers for gypsum slurries and method of using them
WO2007101855A2 (en) * 2006-03-06 2007-09-13 Akzo Nobel Coatings International B.V. Method of applying a top layer of a floor

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528027A (en) * 1975-07-09 1977-01-21 Sumitomo Chemical Co Flowable gypsum plaster composition
JPS5374527A (en) * 1976-12-13 1978-07-03 Sumitomo Chemical Co Composition of gypsum plaster
JPS62207755A (ja) * 1986-03-05 1987-09-12 三井東圧化学株式会社 石膏組成物
JP2003519070A (ja) * 1999-12-28 2003-06-17 ユナイテッド・ステイツ・ジプサム・カンパニー 焼成セッコウの水和強化用添加剤
JP2005521623A (ja) * 2002-03-27 2005-07-21 ユナイテツド ステイツ ジプサム カンパニー スプレー可能で機械加工可能な媒体
JP2005521622A (ja) * 2002-03-27 2005-07-21 ユナイテツド ステイツ ジプサム カンパニー 高強度のフローリング組成物
JP2005521621A (ja) * 2002-03-27 2005-07-21 ユナイテツド ステイツ ジプサム カンパニー 焼き石膏及びセメンタイト状(cementitious)の組成物のための高分子量添加剤
WO2006137999A2 (en) * 2005-06-14 2006-12-28 United States Gypsum Company High strength flooring compositions

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