JPH0243763B2

JPH0243763B2 - Konodosurupponkaaminojushisuiyoekinoseizoho

Info

Publication number: JPH0243763B2
Application number: JP15302482A
Authority: JP
Inventors: Shigekatsu Kobayashi; Hiroshi Kuramochi; Juji Kinoshita; Akio Kitagawa
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1990-10-01
Anticipated expiration: 2002-09-02
Also published as: JPS5943012A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スルホン酸基含有メラミンホルムア
ルデヒド樹脂の高濃度水溶液及びその製造法の改
良に関する。従来より、スルホン酸基含有メラミンホルムア
ルデヒド樹脂は、例えば、特公昭43−21659号公
報に記載の如く、コンクリート減水剤、分散剤等
としてよく知られているが、使用の便を図つて水
溶液状の製品が実用に供されている。かゝる水溶
液状の製品の製造法としては既に特公昭52−
13991号公報に提案されているが、その方法は効
率的でないために、改良された製造法が特開昭57
−100959号公報に提案された。この方法によれ
ば、原料から直接に固形分濃度30〜50％もの高濃
度水溶液が効率よく製造され、製品の貯蔵安定性
も良好であるが、低温時特に冬期寒冷地において
貯蔵中に結晶析出が起こる欠点を有することが判
明した。本発明者らは、上記問題点につき研究を行つた
結果、上記特開昭57−100959号公報記載の方法に
よる製品の低温時に起こる析出結晶が硫酸ナトリ
ウムであることをつきとめ、製品水溶液中の硫酸
ナトリウム濃度を減少させる製造方法を試験した
が、著るしく長い反応時間、例えば、縮合反応の
時間のみに７時間以上も要し、効率よく製造でき
ないことを知つた。また、同公報記載の方法にお
ける苛性ソーダの使用を水酸化カルシウムに代え
ることによつて予め硫酸カルシウムを沈折させ、
これを除去する方法も検討したが、工程が更に複
雑となる欠点がある。更に研究を進めた結果、従
来法における縮合反応に用いる鉱酸、特に好まし
い硫酸に代えてアミドスルホン酸を用いて反応さ
せると、反応所要時間が短かいのみならず、得ら
れた製品水溶液は固形分濃度が高くても、液の粘
度がさ程上昇せず、しかも上記低温時の結晶析出
も起らないことを見出した。本発明の目的は、低温時に結晶析出が起らない
貯蔵安定性に極めて優れる高濃度のスルホン酸基
含有メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液を、効
率よく製造する方法を提供することにある。本発
明の高濃度のスルホン酸基含有メラミンホルムア
ルデヒド樹脂水溶液の製造法は、メラミンを主成
分とするアミノ基含有物質をアミノ基１モルに対
しホルムアルデヒド0.9〜1.1モル及び亜硫酸塩0.3
〜0.4モルと、水媒体中PH10〜13、温度60〜80℃
で20〜60分加熱反応させた後、この反応混合物に
アミドスルホン酸を加えてPHを４〜６に調節し温
度40〜60℃で50〜300分加熱し、直ちにPHを11.5
〜13.5に調節した後冷却することを特徴とする。本発明に用いられるメラミンを主成分とするア
ミノ基含有物質は、メラミン単独又はメラミンと
これに対し20重量％以下の割合の含アミノ基化合
物、例えば、尿素、グアナミン類、ジシアンジア
ミド、チオ尿素等との混合物である。本発明に用
いられるホルムアルデヒドとしては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド等であり、また、亜硫
酸塩としては、亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム、ピ
ロ亜硫酸ソーダ等が例挙される。これらアミノ基
含有物質、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩等はいず
れも市販工業製品で充分である。本発明の製造法の目的物は水溶液であり、上記
３原料は頭初から水媒体中で反応が行われる。上
記３原料の反応順序は任意でよいが、簡便に行な
うには同時に仕込む方法がよい。また、本発明の
方法として、上記アミノ基含有物質、ホルムアル
デヒド及び亜硫酸塩を、それぞれNH₂：CH₂O：
SO₃のモル比１：0.9〜1.1：0.3〜0.4PH10〜13、温
度60〜80℃で20〜60分加熱反応せしめる工程はス
ルホン酸基含有メチロールメラミンを効率よく生
成させると共に後続の縮合反応を容易にしかつそ
れにより本発明の目的とする減水剤水溶液を生成
せしめるための第一次反応工程である。上記反応
におけるPHの調節には、苛性ソーダ等通常のアル
カリ性物質の添加により容易に行なわれる。本発明の方法は、上記第一次反応工程を終了さ
せた後、引きつづき、縮合反応を進めるための第
二次反応工程を必要とする。この第二次反応は、
特定条件下に行なわれる。先ず、液のPHが４〜６
に調節される。このPHの調節は、アミドスルホン
酸の添加によつて行われる。場合によつては、ア
ミドスルホン酸の一部を硫酸等鉱酸で置換しても
よい。本発明の製造法は、固形分含有率30〜50％の高
濃度の水溶液中で縮合反応が進められるので、液
PHの値は反応に著るしい影響を与える。縮合反応
工程における液のPHが４以下では、反応の進行と
共に液の増粘速度が著大となり、好ましい時点で
反応を停止する操作を困難ならしめ、また、得ら
れた液をPH11.5〜13.5に調節しても液の貯蔵安定
性が不充分となり易く、更に、これを添加するこ
とにより得られたセメントペースト粘度も高くな
り減水効果が低下する。上記とは反対に縮合反応
工程における液のPHが６以上では、反応は殆んど
進行しないか或は反応を進めるのに著るしい長時
間を要し好ましくない。上記特定のPHにおいて、
反応温度を40〜60℃に、また、反応時間を50〜
300分に設定することは、本発明の好ましい減水
剤水溶液を得るための条件である。本発明の方法は、上記第二次反応の終了後直ち
に、液PHを11.5〜13.5に調節し冷却することから
なる。この処理によつて、特に１年以上もの長期
にわたる貯蔵安定性に優れるスルホン酸基含有メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂の高濃度水溶液が得
られる。本発明の方法による第二次反応工程における特
定PHの学理的作用効果については明らかでない
が、優れたコンクリート減水剤性能を関連する分
子量分布、組成分布等に影響を与えているものと
考えられる。また、上記特定PHの調節にアミドス
ルホン酸を使用すると液の増粘が避けられる効果
についても理学的に解明されてはいないが、縮合
反応において、高分子量樹脂の生成割合が減少す
ることによるものと考えられる。さらに、生成樹
脂の高濃度水溶液の安定化には特に高いPHの11.5
〜13.5が好ましく作用しているものと考えられ
る。本発明の製造法は、従来技術における如き多
工程を要せずに、わずか二段反応工程のみでよ
く、効率的であり、更に、本発明の製造法によれ
ば固形分濃度30〜50％もの高濃度のかつ１年以上
もの長期貯蔵安定性を有し、しかも低温時に結晶
析出が起らないスルホン酸基含有メラミンホルム
アルデヒド樹脂水溶液が容易に得られる。以下、実施例及び比較例を挙げて更に詳述する
が、本発明の技術的範囲はこれに限定されない。実施例１温度計、撹拌器、コンデンサーを備えた反応器
に、40％ホルマリン3750重量部を投入し、これ
に、撹拌下35％酸性亜硫酸ソーダ4950重量部、メ
ラミン2100重量部及び48％苛性ソーダ水溶液230
重量部を投入し、PHを11.0に調整した。撹拌下20
分を要して反応混合物を75℃まで昇温し、引きつ
づき30分間反応させた後、55℃に冷却した。これ
にアミドスルホン酸約690重量部を加えることに
よりPHを4.6に調節し、反応液の温度を55℃に保
ちながら撹拌下150分縮合反応させた後直ちに、
48％苛性ソーダ水溶液約530重量部を加えて室温
におけるPHが11.5〜13.5となるように調節し冷却
した。得られた液は透明であり、不揮発分を47％
含み、20℃における粘度は、983cpであり、20℃
におけるPHは12.1を示した。また、この生成液
は、密閉下室温で貯蔵したところ、１年以上変質
が認められず極めて安定であり、特に低温時にも
結晶析出が起らなかつた。更に上記生成液のモルタル添加剤としての効果
を、JISR−5201の方法に準じて試験したところ
第１表に示す結果が得られた。同表は優れた減水
剤であることを示している。実施例２実施例１と同様にして、40％ホルマリン3375重
量部、メラミン1887重量部、35％重亜硫酸ソーダ
水溶液4451重量部及び48％苛性ソーダ水溶液約
205重量部を反応器に仕込み、PHを11.0に調整し
た。撹拌下反応混合物を75℃まで昇温し、引きつ
づき30分間反応させた後55℃に冷却した。これに
純水1250重量部を加え、更にアミドスルホン酸を
約620重量部加えることによりPHを4.7に調整し、
反応液の温度を55℃に保ちながら撹拌下180分縮
合反応させた後直ちに48％苛性ソーダ水溶液約
490重量部を加えて室温でのPHが11.5〜13.5とな
るように調整し冷却した。得られた液は透明であ
り、その性状を第１表に示す。

【表】比較例１実施例１と同様にして反応器に40％ホルマリン
2913重量部、35％重亜硫酸ソーダ3845重量部、メ
ラミン1631重量部および35％苛性ソーダ約251重
量部投入し、PHを11.0に調節後、20分間で75℃に
昇温し75℃になつてから30分後に55℃に冷却し、
水を2626重量部投入後、75％硫酸を約233重量部
添加し、PHを5.2に調節した。反応液を60℃に保
持しながら120分間縮合反応を行つた後、35％苛
性ソーダを約267重量部投入して室温でのPHが
11.5〜13.5となるように調節し、室温に冷却し
た。得られた樹脂液の性状及びモルタル試験結果を
第１表に示す。尚、樹脂液を添加しないでモルタル試験した結
果を比較例２として同表に掲記した。第１表は、本発明のスルホン酸基含有メラミン
ホルムアルデヒド水溶液が、特に低温で結晶を析
出することなく、しかも、すぐれた減水性能を有
することを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１メラミンを主成分とするアミノ基含有物質を
アミノ基１モルに対しホルムアルデヒド0.9〜1.1
モル及び亜硫酸塩0.3〜0.4モルと、水媒体中PH10
〜13、温度60〜80℃で20〜60分加熱反応させた
後、この反応混合物にアミドスルホン酸を加えて
PHを４〜６に調節し温度40〜60℃で50〜300分加
熱し、直ちにPHを11.5〜13.5に調節した後冷却す
ることを特徴とする高濃度スルホン化アミノ樹脂
水溶液の製造法。