JP5928671B1 - 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 - Google Patents
低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5928671B1 JP5928671B1 JP2016504814A JP2016504814A JP5928671B1 JP 5928671 B1 JP5928671 B1 JP 5928671B1 JP 2016504814 A JP2016504814 A JP 2016504814A JP 2016504814 A JP2016504814 A JP 2016504814A JP 5928671 B1 JP5928671 B1 JP 5928671B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amino resin
- free formaldehyde
- solvent
- producing
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- -1 amino compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 16
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 12
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 7
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 244000144985 peep Species 0.000 description 3
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRDUSMYWDRPZRM-UHFFFAOYSA-N 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl 3-methylbut-2-enoate Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1OC(=O)C=C(C)C ZRDUSMYWDRPZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N acetoguanamine Chemical compound CC1=NC(N)=NC(N)=N1 NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- NCEXYHBECQHGNR-UHFFFAOYSA-N chembl421 Chemical compound C1=C(O)C(C(=O)O)=CC(N=NC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)NC=2N=CC=CC=2)=C1 NCEXYHBECQHGNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 208000008842 sick building syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
- C08G12/32—Melamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/36—Ureas; Thioureas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
遊離ホルムアルデヒドの含有率を効果的に下げることができ、更に保存中でもホルムアルデヒド含有率の上昇がみられないアミノ樹脂の製造方法と、当該製法で得られる低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂を提供すること。（１）アミノ系化合物とアルデヒド類とを溶剤中で重縮合反応させて、アミノ樹脂を含む反応混合物を得る工程、（２）前記工程の反応混合物を８０〜１５０℃に加温し、有機相を還流又は脱溶剤させる工程を有することを特徴とする低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法、及び当該製造方法で得られる低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂。
Description
本発明は、アミノ樹脂に関するものであり、詳しくは、遊離ホルムアルデヒド含有率を低減させたアミノ樹脂及びその製造方法に関するものである。
塗料用樹脂等として広く使用されている、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂には、その原料として使用するホルムアルデヒドの未反応成分やアミノ樹脂製造時に生成する副生成物の分解物として、遊離ホルムアルデヒドが数質量％程度含まれることが知られている。
この遊離ホルムアルデヒドは、塗料として用いた時の表面硬度や耐水性等に悪影響を及ぼすことが知られており、又近年のシックハウス症候群の原因物質としての注目もあり、アミノ樹脂に含まれる遊離ホルムアルデヒドは極力低減させることが重要な課題となっている。
アミノ樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの低減方法としては、例えば、塗料用組成物とする際にヒドラジン誘導体や結晶性層状リン酸化合物に金属をインターカレートした化合物、あるいは活性アルミナなどのホルマリン捕捉剤を含有させる方法（例えば、特許文献１参照）や、アミノ樹脂に、分子中に１級アミンと水酸基とを有し、かつ炭素数が３以上１０未満であるアミノアルコールを含有させる方法（例えば、特許文献２参照）等が提供されている。
しかしながら、特許文献１で提供されているような、塗料用組成物中への未反応成分の導入は、硬化塗膜の強度等に影響を与えることがあり、更に塗料用組成物としての保存安定性が不良になることがあり、根本的な解決方法とは言い難い。一方、特許文献２で提供されている方法では、確かにアミノ樹脂としての低遊離ホルムアルデヒドという点での一定の効果は有するものの、その低減効果は実用レベルには到達しておらず、更に当該アミノ樹脂の長期保存においてもその効果が持続できるかどうかについての検証はなされていない。
上記実情に鑑み、本発明の課題は、遊離ホルムアルデヒドの含有率を効果的に下げることが出来るアミノ樹脂の製造方法の確立と、当該製法で得られる低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、アミノ樹脂を得る工程の後、当該アミノ樹脂を含む反応混合物を、特定範囲の温度領域に加温し、還流又は脱溶剤を行うことで、樹脂中に含まれる未反応ホルムアルデヒド、及び保管中に分解しホルムアルデヒドを発生させる可能性のある副生成物を効果的に除去し、もって、低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（１）アミノ系化合物とアルデヒド類とを溶剤中で重縮合反応させて、アミノ樹脂を含む反応混合物を得る工程、
（２）前記工程の反応混合物を８０〜１５０℃に加温し有機相を還流又は除去する工程、
を有することを特徴とする低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法、及び当該製造方法にて得られる低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂を提供するものである。
（２）前記工程の反応混合物を８０〜１５０℃に加温し有機相を還流又は除去する工程、
を有することを特徴とする低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法、及び当該製造方法にて得られる低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂を提供するものである。
本発明の製造方法で得られるアミノ樹脂は、従来のアミノ樹脂と比較し、その中に含まれる遊離ホルムアルデヒドがきわめて少ない。したがって、近年のホルムアルデヒド規制にも対応できる塗料用組成物として好適に用いることができる。
本発明で製造するアミノ樹脂は、アミノ系化合物とアルデヒド類とを重縮合させてなるアミノ樹脂であればよく、アミノ系化合物として２種以上を併用してなる共重縮合体であってもよい。
前記アミノ系化合物としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、安息香酸グアナミン、２ジシアンジアミド等が挙げられる。これらの中でもアミノ樹脂としての汎用性の観点から、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンを用いることが好ましい。
前記アルデヒド類としては、アミノ系化合物と重縮合するものであれば良く、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、本発明の効果が高く、汎用性に優れる観点より、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
又、アミノ樹脂としては、アミノ系化合物とアルデヒド類との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂をアルコールによってエーテル化したものであってもよい。特に得られる低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂を塗料用樹脂組成物として用いる時の、得られる塗膜硬度や加工性の観点より、メチロール化アミノ樹脂中のメチロール基の一部または全部をアルコールによってエーテル化したものであることが好ましい。
本発明の製造方法における工程（1）は、通常のアミノ樹脂を製造する工程であり、特に限定されるものではなく、前述のアミノ系化合物とアルデヒド類を溶剤中で反応させるものである。ここで、溶剤としては、アルコールを含むものであることが好ましく、特に炭素原子数１〜８のアルコールを用いることが好ましい。
アミノ系化合物とアルデヒド類との反応において、更に縮合を進めるために酸触媒を使用することが好ましい。酸触媒としては、溶剤に均一に溶解するものであることが好ましく、例えば、ギ酸、燐酸、フタル酸、塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。
工程（１）におけるアミノ系化合物とアルデヒド類との使用割合としては、作業性、硬化性、塗膜物性の観点から、アミノ系化合物中のアミノ基１．０モルに対し、アルデヒド類中のアルデヒド基（モル比）が０．１〜５．０の範囲であることが好ましく、特に０．８〜３．２の範囲であることが好ましい。
前記酸触媒の反応系への仕込み時期としては、特に限定されるものではないが、作業性、硬化性、塗膜物性の観点より、メチロール化反応がある程度進行してからの投入が好ましく、例えば、アミノ系化合物とアルデヒド類とを溶剤中８０〜１００℃で０．１〜３．０時間反応させた後、添加することが好ましい。
酸触媒の使用割合としては、反応が良好に進行する観点と、官能基の制御の観点より、アミノ化合物に対して０．００１〜０．１質量％の範囲で用いることが好ましい。
工程（１）の反応終点としては、例えば、ガードナー粘度、トレランスを測定し、目標値到達時点とすることで、容易に判断することが可能である。
本発明の製造方法としては、工程（１）で得られたアミノ樹脂を含有する反応混合物をそのまま工程（２）に供してもよいが、より低遊離ホルムアルデヒドのアミノ樹脂とすることが容易である観点より、脱溶剤の工程を経ることが好ましい。脱溶剤の方法としては特に限定されるものではないが、４０〜８０Ｔｏｒｒ（５．３３２９×１０３〜１．０６６５×１０４Ｐａ）程度の減圧下で除去することが好ましい。
脱溶剤のレベルとしては、反応混合物のガードナー粘度によって判断することができ、Ｚ１〜Ｚ６程度になった段階で終了することが好ましい。
本発明の製造方法における工程（２）は、前記で得られた反応混合物を８０〜１５０℃で還流又は脱溶剤する工程である。この時、減圧条件でも可能である。
脱溶剤後の反応混合物は粘度が高くなっており、このまま加温すると混合物中で温度のムラが生じやすい。したがって、加温する前に、反応混合物を均一に溶解できる溶剤を添加してから、工程（２）を行うことが好ましい。この時使用できる溶剤としては、加温する温度である８０〜１５０℃で還流する溶剤であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独でも、混合溶剤として使用してもよい。
工程（２）で溶剤を用いる場合の使用割合としては、特に限定されるものではないが、工程（２）の前段階での反応混合物の質量に対し、０〜２００％質量部用いることが、遊離ホルムアルデヒド低減化の点で好ましい。
工程（２）における加温は、前述のように８０〜１５０℃であることを必須とする。８０℃未満では、反応混合物からのホルムアルデヒド（未反応分）及び副生成物であって分解してホルムアルデヒドになる可能性の物を効果的に除去することが困難であり、目的とする低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂を得ることができない。また、１５０℃を超えると、アミノ樹脂の変質が起こりやすくなり、目的とするアミノ樹脂の分子量分布等に影響を与えやすくなるため、好ましくない。工程（２）における加温の温度としては、８０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。
工程（２）の終点の判断は、例えば、遊離ホルムアルデヒドの測定によって行うことができる。目安として、加温の時間としては、０．５〜６．０時間程度である。
工程（２）の後、アミノ樹脂の精製（単離）を行うが、この方法としては特に限定されるものではなく、通常のアミノ樹脂の合成の後に行う作業をそのまま使用することができる。例えば、室温まで冷却の後、必要に応じて触媒調整を行い、目的とする溶剤で不揮発分の調製を行えばよい。
上記工程を経て得られるアミノ樹脂は、オクチルアミン法で測定する遊離ホルムアルデヒドの含有率として１質量％以下、特に、０．５質量％以下のものとなる。この値は、例えば、不揮発分６０％で、２５℃、１２か月保存した後においても、上昇することはなく、長期保管によっても分解物としてのホルムアルデヒドが生じないことが大きな特徴となっている。
本発明の低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の用途としては、特に限定されるものではなく、従来アミノ樹脂が使用される用途において好適に用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂と組み合わせて組成物とし、焼付け一般塗料の用途に用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。特に断りのない限り、部及び％はいずれも質量基準である。
実施例１
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、ノルマルブタノール８４７．４部、９２％パラホルム３２９．４部、水１４２．３部、メラミン２３０．０部を仕込み、攪拌しながら９３〜９８℃に加熱したのち、蟻酸にてｐＨ６．０〜６．２に調整した。続けて９５〜１１０℃にてｎ−ブタノール還流反応を行なった。ノルマルヘキサントレランスが５００％以上、メタノール／水＝９／１トレランス４００％以下となったところで反応を停止し、減圧脱溶剤を行なった。ガードナー粘度がＺ１になったところで減圧をブレイクし工業用キシレン６５０．０部を添加し、１２０〜１４０℃にて脱溶剤を行った。遊離ホルムアルデヒド量が０．１％以下であることを確認し冷却後、不揮発分を５８〜６２％に調整した。遊離ホルムアルデヒド０．０９％、不揮発分が６０．２％、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，３５０、酸価が１以下である、ブチル化メラミン樹脂（１）を得た。
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、ノルマルブタノール８４７．４部、９２％パラホルム３２９．４部、水１４２．３部、メラミン２３０．０部を仕込み、攪拌しながら９３〜９８℃に加熱したのち、蟻酸にてｐＨ６．０〜６．２に調整した。続けて９５〜１１０℃にてｎ−ブタノール還流反応を行なった。ノルマルヘキサントレランスが５００％以上、メタノール／水＝９／１トレランス４００％以下となったところで反応を停止し、減圧脱溶剤を行なった。ガードナー粘度がＺ１になったところで減圧をブレイクし工業用キシレン６５０．０部を添加し、１２０〜１４０℃にて脱溶剤を行った。遊離ホルムアルデヒド量が０．１％以下であることを確認し冷却後、不揮発分を５８〜６２％に調整した。遊離ホルムアルデヒド０．０９％、不揮発分が６０．２％、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，３５０、酸価が１以下である、ブチル化メラミン樹脂（１）を得た。
実施例２
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、９２％パラホルム９００.０部、メタノール９７６．１部、水８１．２部、２５％苛性ソーダ水溶液０．５６部及びメラミン４００．０部を仕込み、攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しメチロール化反応を行った。１時間後、メタノール１０００．０部を仕込み４０℃以下に冷却した。９８％硫酸を添加しｐＨ４以下に調整後、３０〜５０℃にて反応させた。９％ＮａＣＬトレランスが２００％以下となったところで反応を停止し、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ１０．０〜１０．５に調整後、減圧脱溶剤を行った。ガードナー粘度がＺ６〜Ｚ７になったところで減圧をブレイクし工業用キシレン９５０部を添加し、１３０〜１４０℃にて脱溶剤を行った。遊離ホルムアルデヒド量が０．５％以下であることを確認し、冷却後、不揮発分を５８〜６２％に調整した。得られたアミノ樹脂は、遊離ホルムアルデヒド０．３％、不揮発分が６０．１％、重量平均分子量（Ｍｎ）が５１５、酸価が１以下のメチル化メラミン樹脂（１）を得た。
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、９２％パラホルム９００.０部、メタノール９７６．１部、水８１．２部、２５％苛性ソーダ水溶液０．５６部及びメラミン４００．０部を仕込み、攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しメチロール化反応を行った。１時間後、メタノール１０００．０部を仕込み４０℃以下に冷却した。９８％硫酸を添加しｐＨ４以下に調整後、３０〜５０℃にて反応させた。９％ＮａＣＬトレランスが２００％以下となったところで反応を停止し、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ１０．０〜１０．５に調整後、減圧脱溶剤を行った。ガードナー粘度がＺ６〜Ｚ７になったところで減圧をブレイクし工業用キシレン９５０部を添加し、１３０〜１４０℃にて脱溶剤を行った。遊離ホルムアルデヒド量が０．５％以下であることを確認し、冷却後、不揮発分を５８〜６２％に調整した。得られたアミノ樹脂は、遊離ホルムアルデヒド０．３％、不揮発分が６０．１％、重量平均分子量（Ｍｎ）が５１５、酸価が１以下のメチル化メラミン樹脂（１）を得た。
実施例３
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、ノルマルブタノール８４７．４部、９２％パラホルム３２９．４部、水１４２．３部、メラミン２３０．０部を仕込み、攪拌しながら９３〜９８℃に加熱したのち、蟻酸にてｐＨ６．０〜６．２に調整した。続けて９５〜１１０℃にてｎ−ブタノール還流反応を行なった。ノルマルヘキサントレランスが５００％以上、メタノール／水＝９／１トレランス４００％以下となったところで反応を停止し、減圧脱溶剤を行なった。ガードナー粘度がＺ１になったところで減圧をブレイクし工業用キシレン６５０．０部を添加し、８０〜１２０Ｔｏｒｒ減圧下、６０〜１００℃にて脱溶剤を行った。遊離ホルムアルデヒド量が０．６％以下であることを確認し冷却後、不揮発分を５８〜６２％に調整した。遊離ホルムアルデヒド０．５％、不揮発分が６０．２％、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，２５０、酸価が１以下である、ブチル化メラミン樹脂（２）を得た。
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、ノルマルブタノール８４７．４部、９２％パラホルム３２９．４部、水１４２．３部、メラミン２３０．０部を仕込み、攪拌しながら９３〜９８℃に加熱したのち、蟻酸にてｐＨ６．０〜６．２に調整した。続けて９５〜１１０℃にてｎ−ブタノール還流反応を行なった。ノルマルヘキサントレランスが５００％以上、メタノール／水＝９／１トレランス４００％以下となったところで反応を停止し、減圧脱溶剤を行なった。ガードナー粘度がＺ１になったところで減圧をブレイクし工業用キシレン６５０．０部を添加し、８０〜１２０Ｔｏｒｒ減圧下、６０〜１００℃にて脱溶剤を行った。遊離ホルムアルデヒド量が０．６％以下であることを確認し冷却後、不揮発分を５８〜６２％に調整した。遊離ホルムアルデヒド０．５％、不揮発分が６０．２％、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，２５０、酸価が１以下である、ブチル化メラミン樹脂（２）を得た。
実施例４
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、ノルマルブタノール８４７．４部、９２％パラホルム３２９．４部、水１４２．３部、メラミン２３０．０部を仕込み、攪拌しながら９３〜９８℃に加熱したのち、蟻酸にてｐＨ６．０〜６．２に調整した。続けて９５〜１１０℃にてｎ−ブタノール還流反応を行なった。ノルマルヘキサントレランスが５００％以上、メタノール／水＝９／１トレランス４００％以下となったところで反応を停止し、減圧脱溶剤を行なった。ガードナー粘度がＺ１になったところで減圧をブレイクし工業用キシレン６５０．０部を添加し、２５０〜３５０Ｔｏｒｒ減圧下、８０〜１２０℃にて脱溶剤を行った。遊離ホルムアルデヒド量が０．２％以下であることを確認し冷却後、不揮発分を５８〜６２％に調整した。遊離ホルムアルデヒド０．０９％、不揮発分が６０．２％、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，２３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０、酸価が１以下である、ブチル化メラミン樹脂（３）を得た。
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、ノルマルブタノール８４７．４部、９２％パラホルム３２９．４部、水１４２．３部、メラミン２３０．０部を仕込み、攪拌しながら９３〜９８℃に加熱したのち、蟻酸にてｐＨ６．０〜６．２に調整した。続けて９５〜１１０℃にてｎ−ブタノール還流反応を行なった。ノルマルヘキサントレランスが５００％以上、メタノール／水＝９／１トレランス４００％以下となったところで反応を停止し、減圧脱溶剤を行なった。ガードナー粘度がＺ１になったところで減圧をブレイクし工業用キシレン６５０．０部を添加し、２５０〜３５０Ｔｏｒｒ減圧下、８０〜１２０℃にて脱溶剤を行った。遊離ホルムアルデヒド量が０．２％以下であることを確認し冷却後、不揮発分を５８〜６２％に調整した。遊離ホルムアルデヒド０．０９％、不揮発分が６０．２％、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，２３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０、酸価が１以下である、ブチル化メラミン樹脂（３）を得た。
比較例１
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、ノルマルブタノール８４７．４部、９２％パラホルム３２９．４部、水１４２．３部、メラミン２３０．０部を仕込み、攪拌しながら９３〜９８℃に加熱したのち、蟻酸にてｐＨ６．０〜６．２に調整した。続けて９５〜１１０℃にてｎ−ブタノール還流反応を行なった。ノルマルヘキサントレランスが５００％以上、メタノール／水＝９／１トレランス４００％以下となったところで反応を停止し、減圧脱溶剤を行なった。ガードナー粘度がＺ１になったところで減圧をブレイクし冷却後、キシレンにて不揮発分を５８〜６２％に調整した。得られたアミノ樹脂は遊離ホルムアルデヒド３．０％、不揮発分５９．８％、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，２００、酸価が１以下のブチル化メラミン樹脂（４）であった。
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、ノルマルブタノール８４７．４部、９２％パラホルム３２９．４部、水１４２．３部、メラミン２３０．０部を仕込み、攪拌しながら９３〜９８℃に加熱したのち、蟻酸にてｐＨ６．０〜６．２に調整した。続けて９５〜１１０℃にてｎ−ブタノール還流反応を行なった。ノルマルヘキサントレランスが５００％以上、メタノール／水＝９／１トレランス４００％以下となったところで反応を停止し、減圧脱溶剤を行なった。ガードナー粘度がＺ１になったところで減圧をブレイクし冷却後、キシレンにて不揮発分を５８〜６２％に調整した。得られたアミノ樹脂は遊離ホルムアルデヒド３．０％、不揮発分５９．８％、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，２００、酸価が１以下のブチル化メラミン樹脂（４）であった。
比較例２
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、９２％パラホルム９００.０部、メタノール９７６．１部、水８１．２部、２５％苛性ソーダ水溶液０．５６部及びメラミン４００．０部を仕込み、攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しメチロール化反応を行った。１時間後、メタノール１０００．０部を仕込み４０℃以下に冷却した。９８％硫酸を添加しｐＨ４以下に調整後、３０〜５０℃にて反応させた。９％ＮａＣＬトレランスが２００％以下となったところで反応を停止し、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ１０．０〜１０．５に調整後、減圧脱溶剤を行った。ガードナー粘度がＺ６〜Ｚ７になったところで減圧をブレイクし、冷却後、キシレン、イソブタノールにて不揮発分を５８〜６２％に調整した。得られたアミノ樹脂は、遊離ホルムアルデヒド４．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００、酸価が１以下のメチル化メラミン樹脂（２）であった。
攪拌棒、温度センサー、デカンタを有するフラスコに、９２％パラホルム９００.０部、メタノール９７６．１部、水８１．２部、２５％苛性ソーダ水溶液０．５６部及びメラミン４００．０部を仕込み、攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しメチロール化反応を行った。１時間後、メタノール１０００．０部を仕込み４０℃以下に冷却した。９８％硫酸を添加しｐＨ４以下に調整後、３０〜５０℃にて反応させた。９％ＮａＣＬトレランスが２００％以下となったところで反応を停止し、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ１０．０〜１０．５に調整後、減圧脱溶剤を行った。ガードナー粘度がＺ６〜Ｚ７になったところで減圧をブレイクし、冷却後、キシレン、イソブタノールにて不揮発分を５８〜６２％に調整した。得られたアミノ樹脂は、遊離ホルムアルデヒド４．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００、酸価が１以下のメチル化メラミン樹脂（２）であった。
なお、アミノ樹脂の分析、反応経過の確認は、以下の方法で行っている。
＜ノルマルヘキサントレランス＞
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料５．００ｇを採取する。
フラスコ内容物にノルマルヘキサンをビュレットで滴下しよく混合する。
フラスコ内を温度計にて正確に２５．０℃に調整し診察物の上に置き上から覗き、三角フラスコの液層を透して活字が読めなくなる迄滴下し、溶剤の滴下量を測定する。
トレランス（％）＝溶剤の使用量ｍｌ×２０
＜ノルマルヘキサントレランス＞
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料５．００ｇを採取する。
フラスコ内容物にノルマルヘキサンをビュレットで滴下しよく混合する。
フラスコ内を温度計にて正確に２５．０℃に調整し診察物の上に置き上から覗き、三角フラスコの液層を透して活字が読めなくなる迄滴下し、溶剤の滴下量を測定する。
トレランス（％）＝溶剤の使用量ｍｌ×２０
＜メタノール／水＝９／１トレランス＞
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料５．００ｇを採取する。
フラスコ内容物にメタノール／水＝９／１溶液をビュレットで滴下しよく混合する。
フラスコ内を温度計にて正確に２５．０℃に調整し診察物の上に置き上から覗き、三角フラスコの液層を透して活字が読めなくなる迄滴下し、溶剤の滴下量を測定する。
トレランス（％）＝溶剤の使用量ｍｌ×２０
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料５．００ｇを採取する。
フラスコ内容物にメタノール／水＝９／１溶液をビュレットで滴下しよく混合する。
フラスコ内を温度計にて正確に２５．０℃に調整し診察物の上に置き上から覗き、三角フラスコの液層を透して活字が読めなくなる迄滴下し、溶剤の滴下量を測定する。
トレランス（％）＝溶剤の使用量ｍｌ×２０
＜９％ＮａＣＬトレランス＞
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料５．００ｇを採取する。
フラスコ内容物に９％ＮａＣＬ水溶液をビュレットで滴下しよく混合する。
フラスコ内を温度計にて正確に２５．０℃に調整し診察物の上に置き上から覗き、三角フラスコの液層を透して活字が読めなくなる迄滴下し、溶剤の滴下量を測定する。
トレランス（％）＝溶剤の使用量ｍｌ×２０
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料５．００ｇを採取する。
フラスコ内容物に９％ＮａＣＬ水溶液をビュレットで滴下しよく混合する。
フラスコ内を温度計にて正確に２５．０℃に調整し診察物の上に置き上から覗き、三角フラスコの液層を透して活字が読めなくなる迄滴下し、溶剤の滴下量を測定する。
トレランス（％）＝溶剤の使用量ｍｌ×２０
＜遊離ホルムアルデヒド量＞
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料１．５０ｇを採取する。
１００ｍｌメスシリンダーで混合溶剤（キシレン（工業用）／イソブチルアルコール＝１／１ｗｔ）７０ｍｌを加え溶解する。
これに、１ｍｏｌ／Ｌ ２−エチルヘキシルアミン混合液（２−エチルヘキシルアミン／混合溶剤＝７０／４３０ｍＬ）１０ｍｌをホールピペットで加える。
栓をして１時間撹拌する。
電位差計を用い、１ｍｏｌ／Ｌサリチル酸溶液でＰＨ７．０を終点する。
同様に空試験を行う。
遊離ホルムアルデヒド含有率（％）＝（（Ｂ−Ｔ）×Ｆ×３）／Ｓ
Ｂ：空試験における１ｍｏｌ／Ｌサリチル酸溶液の使用量（ｍｌ）
Ｔ：本試験における１ｍｏｌ／Ｌサリチル酸溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：１ｍｏｌ／Ｌサリチル酸溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料１．５０ｇを採取する。
１００ｍｌメスシリンダーで混合溶剤（キシレン（工業用）／イソブチルアルコール＝１／１ｗｔ）７０ｍｌを加え溶解する。
これに、１ｍｏｌ／Ｌ ２−エチルヘキシルアミン混合液（２−エチルヘキシルアミン／混合溶剤＝７０／４３０ｍＬ）１０ｍｌをホールピペットで加える。
栓をして１時間撹拌する。
電位差計を用い、１ｍｏｌ／Ｌサリチル酸溶液でＰＨ７．０を終点する。
同様に空試験を行う。
遊離ホルムアルデヒド含有率（％）＝（（Ｂ−Ｔ）×Ｆ×３）／Ｓ
Ｂ：空試験における１ｍｏｌ／Ｌサリチル酸溶液の使用量（ｍｌ）
Ｔ：本試験における１ｍｏｌ／Ｌサリチル酸溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：１ｍｏｌ／Ｌサリチル酸溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
＜重量平均分子量（Ｍｎ）＞
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製 Ａ−５００、Ｆ−２、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ｆ−１０、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−３８０）を用いて検量線を作成した。
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製 Ａ−５００、Ｆ−２、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ｆ−１０、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−３８０）を用いて検量線を作成した。
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
＜酸価＞
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料１０．０ｇを採取する。
１００ｍｌメスシリンダーで混合溶剤（トルエン／メタノール＝７／３ｗｔ）３０ｍｌを加え溶解する。
フェノールフタレイン指示薬を２〜４滴加える。
０．１ｍｏｌのアルコール性ＫＯＨで滴定し、変色が３０秒間持続するところまで滴定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性ＫＯＨの使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性ＫＯＨの力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
１００ｍｌ三角フラスコに上皿天秤で試料１０．０ｇを採取する。
１００ｍｌメスシリンダーで混合溶剤（トルエン／メタノール＝７／３ｗｔ）３０ｍｌを加え溶解する。
フェノールフタレイン指示薬を２〜４滴加える。
０．１ｍｏｌのアルコール性ＫＯＨで滴定し、変色が３０秒間持続するところまで滴定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性ＫＯＨの使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性ＫＯＨの力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
＜不揮発分＞
金属シャーレの質量を上皿天秤で秤量する。
シャーレに上皿天秤で試料１．００ｇを採取する。
混合溶剤（トルエン／メタノール＝７／３ｗｔ）５ｍｌを加え溶解する。
１０７．５℃に調整された熱風循環乾燥機内で６０分乾燥させる。
乾燥後、シャーレをデシケーターに入れ、常温まで法令後、上皿天秤で秤量する。
不揮発分（％）＝（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）×１００
Ａ：金属シャーレ＋乾燥前の試料質量（ｇ）
Ｂ：金属シャーレ＋乾燥後の試料質量（ｇ）
Ｃ：金属シャーレの質量（ｇ）
金属シャーレの質量を上皿天秤で秤量する。
シャーレに上皿天秤で試料１．００ｇを採取する。
混合溶剤（トルエン／メタノール＝７／３ｗｔ）５ｍｌを加え溶解する。
１０７．５℃に調整された熱風循環乾燥機内で６０分乾燥させる。
乾燥後、シャーレをデシケーターに入れ、常温まで法令後、上皿天秤で秤量する。
不揮発分（％）＝（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）×１００
Ａ：金属シャーレ＋乾燥前の試料質量（ｇ）
Ｂ：金属シャーレ＋乾燥後の試料質量（ｇ）
Ｃ：金属シャーレの質量（ｇ）
応用例１
表１に従い主剤を調製し、フィラーを添加後ビーズミルにて練肉後、硬化剤を加えて塗料用組成物を調製した。粘度は、キシレン／ｎ−ブタノール／ブチルセロソルブ＝７５／１５／１０（質量比）を用いてイワタカップで２０秒（２５℃）に調整した。基材には、ボンデ処理鋼板＃１４４ダルを用い、スプレー塗装後１５０℃×２０分にて焼き付けた。（養生２５℃×５０％ＲＨ×１日）以上のようにして得られた塗装金属板について、光沢、エリクセン、デュポン衝撃、鉛筆硬度、碁盤目試験の測定を実施した。
表１に従い主剤を調製し、フィラーを添加後ビーズミルにて練肉後、硬化剤を加えて塗料用組成物を調製した。粘度は、キシレン／ｎ−ブタノール／ブチルセロソルブ＝７５／１５／１０（質量比）を用いてイワタカップで２０秒（２５℃）に調整した。基材には、ボンデ処理鋼板＃１４４ダルを用い、スプレー塗装後１５０℃×２０分にて焼き付けた。（養生２５℃×５０％ＲＨ×１日）以上のようにして得られた塗装金属板について、光沢、エリクセン、デュポン衝撃、鉛筆硬度、碁盤目試験の測定を実施した。
応用例２
表１に示されるような組成比（配合割合）に変更する以外は、応用例１と同様にして、塗料を調製し、塗装評価を実施した。
表１に示されるような組成比（配合割合）に変更する以外は、応用例１と同様にして、塗料を調製し、塗装評価を実施した。
応用例３
表１に従い主剤を調製、フィラーを添加後ビーズミルにて練肉後、硬化剤を加えて塗料用組成物を調製した。粘度は、キシレン／ｎ−ブタノール／ブチルセロソルブ＝７５／１５／１０（質量比）を用いてフォードカップで１００秒（２５℃）に調整した。基材には、ボンデ処理鋼板＃１４４ダルを用い、バーコーター塗装後２５０℃×４０秒にて焼き付けた。（養生２５℃×５０％ＲＨ×１日）以上のように得られた塗装金属板について、光沢、エリクセン、デュポン衝撃、鉛筆硬度、碁盤目試験の測定を実施した。
表１に従い主剤を調製、フィラーを添加後ビーズミルにて練肉後、硬化剤を加えて塗料用組成物を調製した。粘度は、キシレン／ｎ−ブタノール／ブチルセロソルブ＝７５／１５／１０（質量比）を用いてフォードカップで１００秒（２５℃）に調整した。基材には、ボンデ処理鋼板＃１４４ダルを用い、バーコーター塗装後２５０℃×４０秒にて焼き付けた。（養生２５℃×５０％ＲＨ×１日）以上のように得られた塗装金属板について、光沢、エリクセン、デュポン衝撃、鉛筆硬度、碁盤目試験の測定を実施した。
比較応用例１、２
表１に示されるような組成比（配合割合）に変更した以外は、応用例１と同様にして、塗料を調製し、塗装評価を実施した。
表１に示されるような組成比（配合割合）に変更した以外は、応用例１と同様にして、塗料を調製し、塗装評価を実施した。
比較応用例３
表１に示されるような組成比（配合割合）に変更した以外は、応用例３と同様にして、塗料を調製し、塗装評価を実施した。
表１に示されるような組成比（配合割合）に変更した以外は、応用例３と同様にして、塗料を調製し、塗装評価を実施した。
各評価判定項目ならびにその評価判定要領は、次の通りである。
（１） 光沢：６０度鏡面反射率を測定した。
（２） エリクセン・テスト：エリクセン試験器で以て押し出して、剥離するまでの押し出し長さ（ｍｍ）を測定した。
（３） デュポン衝撃値：デュポン衝撃試験器を使用し、荷重を１．０ｋｇとし、１／２インチ・ノッチ付きで、所定の高さから、塗膜上に、此の重りを落下させて、塗面に割れを生じない、最大の高さを測定値とした（ＪＩＳＫ−５４６０）。
（４） 硬度（エンピツ硬度）：鋼板の塗面を、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。
（５）碁盤目試験：鋼板の塗面を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に定められている碁盤目試験に従って測定した。
（１） 光沢：６０度鏡面反射率を測定した。
（２） エリクセン・テスト：エリクセン試験器で以て押し出して、剥離するまでの押し出し長さ（ｍｍ）を測定した。
（３） デュポン衝撃値：デュポン衝撃試験器を使用し、荷重を１．０ｋｇとし、１／２インチ・ノッチ付きで、所定の高さから、塗膜上に、此の重りを落下させて、塗面に割れを生じない、最大の高さを測定値とした（ＪＩＳＫ−５４６０）。
（４） 硬度（エンピツ硬度）：鋼板の塗面を、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。
（５）碁盤目試験：鋼板の塗面を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に定められている碁盤目試験に従って測定した。
なお、応用例で用いた各原料は以下の通りである。
※１希釈シンナー：キシレン／ｎ−ブタノール／ブチルセロソルブ＝７５／１５／１０（質量比）
アクリディックＡ−４０５：アクリル樹脂 不揮発分５０％ ＤＩＣ株式会社製
Ｍ−６２０１−４０−ＩＭ：変性ポリエステル樹脂 不揮発分４０％ ＤＩＣ株式会社製
ＣＲ−９５：酸価チタン
※１希釈シンナー：キシレン／ｎ−ブタノール／ブチルセロソルブ＝７５／１５／１０（質量比）
アクリディックＡ−４０５：アクリル樹脂 不揮発分５０％ ＤＩＣ株式会社製
Ｍ−６２０１−４０−ＩＭ：変性ポリエステル樹脂 不揮発分４０％ ＤＩＣ株式会社製
ＣＲ−９５：酸価チタン
Claims (6)
- （１）アミノ系化合物とアルデヒド類とを溶剤中で重縮合反応させて、アミノ樹脂を含む反応混合物を得る工程、
（２）前記工程の反応混合物に、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種類以上の溶媒を添加し、これを８０〜１５０℃に加温し、有機相を還流又は脱溶剤させる工程、を有することを特徴とする低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法。 - 前記工程（１）で用いる溶剤がアルコールを含むものである請求項１記載の低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法。
- 前記アルコールが炭素原子数１〜８のアルコールである請求項３記載の低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法。
- 前記工程（１）の後、工程（１）で用いた溶剤を除去してから、工程（２）の反応混合物として供するものである、請求項１〜３の何れか１項記載の低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法。
- 前記アミノ系化合物が、メラミン、尿素、又はベンゾグアナミンである請求項１〜４の何れか１項記載の低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法。
- 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドである請求項１〜５の何れか１項記載の低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014226058 | 2014-11-06 | ||
| JP2014226058 | 2014-11-06 | ||
| PCT/JP2015/076888 WO2016072167A1 (ja) | 2014-11-06 | 2015-09-24 | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5928671B1 true JP5928671B1 (ja) | 2016-06-01 |
| JPWO2016072167A1 JPWO2016072167A1 (ja) | 2017-04-27 |
Family
ID=55908896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016504814A Active JP5928671B1 (ja) | 2014-11-06 | 2015-09-24 | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5928671B1 (ja) |
| KR (2) | KR20170142216A (ja) |
| CN (1) | CN107075059A (ja) |
| MY (1) | MY163830A (ja) |
| WO (1) | WO2016072167A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11739235B2 (en) | 2016-12-21 | 2023-08-29 | Basf Se | Process for preparing liquid compositions of etherified melamine formaldehyde resins |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62270667A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | アミノプラスト水性分散液の製造法 |
| JPH1060069A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 熱硬化型樹脂、およびその利用 |
| JP2741730B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1998-04-22 | エス・カー・ヴェー・トローストベルク・アクチエンゲゼルシャフト | アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物 |
| JPH11106464A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Hitachi Chem Co Ltd | アミノ樹脂及びその製造方法並びに成形材料 |
| JP2002234925A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法 |
| JP2002338647A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-11-27 | Nippon Paint Co Ltd | アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
| JP2013519767A (ja) * | 2010-02-16 | 2013-05-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | シリル化アミノプラスト樹脂 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475676B (zh) * | 2009-01-20 | 2011-06-29 | 江苏工业学院 | 环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法 |
| CN101565492B (zh) * | 2009-04-29 | 2011-07-20 | 永港伟方（北京）科技股份有限公司 | 一种低毒环保脲醛树脂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-09-24 CN CN201580060349.7A patent/CN107075059A/zh active Pending
- 2015-09-24 KR KR1020177036284A patent/KR20170142216A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-09-24 JP JP2016504814A patent/JP5928671B1/ja active Active
- 2015-09-24 WO PCT/JP2015/076888 patent/WO2016072167A1/ja active Application Filing
- 2015-09-24 KR KR1020177013956A patent/KR20170062543A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-09-24 MY MYPI2017701391A patent/MY163830A/en unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62270667A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | アミノプラスト水性分散液の製造法 |
| JP2741730B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1998-04-22 | エス・カー・ヴェー・トローストベルク・アクチエンゲゼルシャフト | アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物 |
| JPH1060069A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 熱硬化型樹脂、およびその利用 |
| JPH11106464A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Hitachi Chem Co Ltd | アミノ樹脂及びその製造方法並びに成形材料 |
| JP2002234925A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法 |
| JP2002338647A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-11-27 | Nippon Paint Co Ltd | アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
| JP2013519767A (ja) * | 2010-02-16 | 2013-05-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | シリル化アミノプラスト樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170142216A (ko) | 2017-12-27 |
| CN107075059A (zh) | 2017-08-18 |
| MY163830A (en) | 2017-10-31 |
| KR20170062543A (ko) | 2017-06-07 |
| JPWO2016072167A1 (ja) | 2017-04-27 |
| WO2016072167A1 (ja) | 2016-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9796805B2 (en) | Aminoplast crosslinker resin compositions, process for their preparation, and method of use | |
| CN106164171B (zh) | 包含源自环状碳酸酯的聚合物的聚酯涂料组合物 | |
| JP5553239B2 (ja) | 架橋剤組成物を製造する方法 | |
| BRPI0922528B1 (pt) | composição de revestimento, lata para alimento ou bebida, ou uma porção da mesma, e, método | |
| EP2621978A1 (en) | Mixtures of crosslinking agents | |
| JP5928671B1 (ja) | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 | |
| US20190092962A1 (en) | Non-etherified reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde | |
| US20170066866A1 (en) | Modified amino resins | |
| JPWO2017047197A1 (ja) | 共重合ポリエステルおよびこれを用いた金属プライマー塗料 | |
| JPH0335336B2 (ja) | ||
| EP2621976B1 (en) | Reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde | |
| JP2008007627A (ja) | 缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料組成物 | |
| JP2020084099A (ja) | 水性樹脂組成物、塗膜および塗装物品 | |
| EP2436708A1 (en) | Process for the preparation of a reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde | |
| JP2015193782A (ja) | 塗料組成物 | |
| US20130000516A1 (en) | Silylated amino resins | |
| JPH08176249A (ja) | 新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂およびその製造方法 | |
| EP3397667A1 (en) | Formaldehyde free crosslinking compositions | |
| US11827803B2 (en) | Coating compositions including a polyester, articles, and methods of coating | |
| JP5003930B2 (ja) | オーバーコートクリア塗料用ポリエステル樹脂およびそれを用いたオーバーコートクリア塗料樹脂組成物 | |
| JP2010126632A (ja) | アルキルエーテル化アミノ樹脂及びその製造方法 | |
| JPH10502965A (ja) | グリコールエーテルを含有するアミノトリアジン誘導体およびそのコーティング樹脂における使用 | |
| JP2016056223A (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法およびアルキル化アニリン樹脂 | |
| CN111117447A (zh) | 具有低游离甲醛排放量的酸固化涂料组合物及其制备方法 | |
| JP2003082046A (ja) | ポリエステル樹脂塗料用フェノール樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20160323 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160329 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160411 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5928671 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |