JPH1060069A - 熱硬化型樹脂、およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、アミノ樹脂及びポリエステル樹脂
を用いた高温焼き付け型塗料において、高固形分で塗装
適性も優れ、且つ工業上、及び環境保護の点で問題とな
るヒューム発生の少ない塗料を得ることを目的とする。 【解決手段】 水酸基及びカルボン酸を含有するポリエ
ステル樹脂（Ａ）、及び水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合せし
めたアクリル樹脂（Ｂ１）の混合物中で、アミノ化合物
（１）とアルデヒド類（２）とアルコール（３）とを反
応せしめてなる熱硬化型樹脂であって、アミノ化合物
（１）とアルデヒド類（２）との反応物の少なくとも一
部を前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部及び／または前
記アクリル樹脂（Ｂ）の一部と反応せしめ、アミノ化合
物由来のメチロール基の一部が前記アルコール（３）に
よってエーテル化され、アミノ化合物一分子のメチロー
ル化反応可能な結合位置総数の５〜４０％がイミノ基で
あることを特徴とする熱硬化型樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱硬化する樹脂
に関し、特に金属缶及びポリエステルフィルム被覆絞り
金属缶用の被覆剤として有用な塗料組成物に好適に使用
し得る熱硬化型樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近になって、塗料分野でも廃棄物規制
が本格化し、単に有機溶剤のみならず排出される全有機
物量の問題として捉える必要が出てきた。全有機廃棄物
規制、すなわちＣＯ₂ 規制の観点から見た場合、水性塗
料、溶剤型塗料にかかわらず、使用している樹脂の分子
量を高めるか、もしくは硬化反応過程で生ずる低分子量
物を低減する必要があった。

【０００３】特に焼き付け型塗料においては、揮発する
低分子量成分が多いと、ヒュームが発生し易いという問
題が多かった。また、そのヒューム成分の主体をなすの
は、塗料成分中でも比較的低分子量のアミノ樹脂及び、
ポリエステル樹脂中の低分子量物であることが確認され
ている。

【０００４】そのため従来は、ヒューム成分を減らすた
め分子量を上げたり、より低分子量であるメラミン成分
の揮発を抑制するためベンゾグアナミンと共縮合してメ
ラミン成分の揮発を抑制したり、といった手段を採用す
ることが通例であった。

【０００５】また、一部では、特開平４−２０２４８７
号公報に見られるように、メチロール基をアルキル化す
る際に、セロソルブ系、プロピレングリコール系、カル
ビトール系、などのやや高分子のアルコールによってア
ルキル化することで樹脂全体の分子量を上げる手段があ
る。しかし、十分な効果が出る程度にエーテル化反応さ
せると、反応時にイミノ基を残すことが難しかったり、
脱アルコール反応が遅くなるなどの影響で反応速度が低
下するため、十分なヒューム抑制効果が得られ難いとい
う欠点が出てしまうことが多かった。

【０００６】さらに、特開平２−２８８３７７３号公
報、特開平２−２８８３７７４号公報に見られる手段と
して、スピログアナミン等のトリアジン環が２つ連なっ
た原料を使った樹脂だと、ヒューム抑制効果は確かに良
好ではあるが、工業的にかなり高価であり、経済的に不
利である。

【０００７】さらにまた、アミノ樹脂存在下で、アクリ
ル単量体を重合させ、アミノ樹脂の低分子量物を低減す
るという方法も提案されてはいるが（特開平５−１３２
６４８号公報、特開平７−４１５２５号公報）、この方
法ではアミノ樹脂があまりに高分子量となりすぎるた
め、塗装適性を確保するためには、塗料化時の固形分を
下げなければならず結果的に塗料中の有機溶剤量が増え
ることとなる。あるいは、水性塗料とする場合において
は、やはりアミノ樹脂が高分子量過ぎるために、もはや
水溶性塗料とすることが出来ず、水分散性塗料となって
しまい、ロールコーター等の塗装適性を損ない易かっ
た。

【０００８】以上のように、これまでの手段では、焼き
付け硬化時のヒューム抑制効果を十分発揮させることが
出来なかったため、アミノ樹脂による硬化手段そのもの
を諦めざるを得ないかのような状況に在った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミノ樹脂
及びポリエステル樹脂を用いた高温焼き付け型塗料にお
いて、高固形分で塗装適性も優れ、且つ工業上、及び環
境保護の点で問題となるヒューム発生の少ない塗料を得
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、水酸基及びカルボン酸を含有するポリエステル樹脂
（Ａ）、及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と
エチレン性不飽和カルボン酸とを共重合せしめたアクリ
ル樹脂（Ｂ１）の混合物中で、アミノ化合物（１）とア
ルデヒド類（２）とアルコール（３）とを反応せしめて
なる熱硬化型樹脂であって、アミノ化合物（１）とアル
デヒド類（２）との反応物の少なくとも一部を前記ポリ
エステル樹脂（Ａ）の一部及び／または前記アクリル樹
脂（Ｂ）の一部と反応せしめ、アミノ化合物由来のメチ
ロール基の一部が前記アルコール（３）によってエーテ
ル化され、アミノ化合物一分子のメチロール化反応可能
な結合位置総数の５〜４０％がイミノ基であることを特
徴とする熱硬化型樹脂である。

【００１１】第２の発明は、水酸基及びカルボン酸を含
有するポリエステル樹脂（Ａ）、及びアルデヒド類と反
応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体とエチ
レン性不飽和カルボン酸とを共重合せしめたアクリル樹
脂（Ｂ２）の混合物中で、アミノ化合物（１）とアルデ
ヒド類（２）とアルコール（３）とを反応せしめてなる
熱硬化型樹脂であって、アミノ化合物（１）とアルデヒ
ド類（２）との反応物の少なくとも一部を前記ポリエス
テル樹脂（Ａ）の一部と反応せしめ、アルデヒド類
（２）と前記アクリル樹脂（Ｂ２）との反応物の少なく
とも一部をアミノ化合物（１）の一部と反応せしめてな
る熱硬化型樹脂であって、アミノ化合物由来のメチロー
ル基の一部が前記アルコール（３）によってエーテル化
され、アミノ化合物一分子のメチロール化反応可能な結
合位置総数の５〜４０％がイミノ基であることを特徴と
する熱硬化型樹脂である。

【００１２】第３の発明は、水酸基及びカルボン酸を含
有するポリエステル樹脂（Ａ）、水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸とを共
重合せしめたアクリル樹脂（Ｂ１）、アミノ化合物
（１）及びアルデヒド類（２）とを配合し、アミノ化合
物（１）とアルデヒド類（２）との反応物の少なくとも
一部を前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部及び／または
前記アクリル樹脂（Ｂ）の一部と反応せしめ、ついでア
ルコール（３）を添加し、アミノ化合物由来のメチロー
ル化物を一部エーテル化せしめてなる熱硬化型樹脂であ
って、アミノ化合物一分子のメチロール化反応可能な結
合位置総数の５〜４０％がイミノ基であることを特徴と
する熱硬化型樹脂である。

【００１３】第４の発明は、水酸基及びカルボン酸を含
有するポリエステル樹脂（Ａ）、アルデヒド類と反応し
得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体とエチレン
性不飽和カルボン酸とを共重合せしめたアクリル樹脂
（Ｂ２）、アミノ化合物（１）及びアルデヒド類（２）
とを配合し、アミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）
との反応物の少なくとも一部を前記ポリエステル樹脂
（Ａ）の一部と反応せしめ、アルデヒド類（２）と前記
アクリル樹脂（Ｂ２）との反応物の少なくとも一部をア
ミノ化合物（１）の一部と反応せしめ、ついでアルコー
ル（３）を添加し、アミノ化合物由来のメチロール化物
を一部エーテル化せしめてなる熱硬化型樹脂であって、
アミノ化合物一分子のメチロール化反応可能な結合位置
総数の５〜４０％がイミノ基であることを特徴とする熱
硬化型樹脂である。

【００１４】第５の発明は、水酸基及びカルボン酸を含
有するポリエステル樹脂（Ａ）、水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体、アルデヒド類と反応し得る官能基を
有するエチレン性不飽和単量体、及びエチレン性不飽和
カルボン酸とを共重合せしめたアクリル樹脂（Ｂ３）の
混合物中で、アミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）
とアルコール（３）とを反応せしめてなる熱硬化型樹脂
であって、アミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）と
の反応物の少なくとも一部を前記ポリエステル樹脂
（Ａ）の一部及び／または前記アクリル樹脂（Ｂ３）の
一部と反応せしめ、及び／またはアルデヒド類と前記ア
クリル樹脂（Ｂ３）との反応物の少なくとも一部をアミ
ノ化合物（１）の一部と反応せしめてなる熱硬化型樹脂
であって、アミノ化合物由来のメチロール基の一部が前
記アルコール（３）によってエーテル化され、アミノ化
合物一分子のメチロール化反応可能な結合位置総数の５
〜４０％がイミノ基であることを特徴とする熱硬化型樹
脂である。

【００１５】第６の発明は、水酸基及びカルボン酸を含
有するポリエステル樹脂（Ａ）、水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体、アルデヒド類と反応し得る官能基を
有するエチレン性不飽和単量体、及びエチレン性不飽和
カルボン酸とを共重合せしめたアクリル樹脂（Ｂ３）、
アミノ化合物（１）及びアルデヒド類（２）とを配合
し、アミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）との反応
物の少なくとも一部を前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一
部及び／または前記アクリル樹脂（Ｂ３）の一部と反応
せしめ、及び／またはアルデヒド類（２）と前記アクリ
ル樹脂（Ｂ３）との反応物の少なくとも一部をアミノ化
合物（１）の一部と反応せしめ、ついでアルコールを
（３）添加し、アミノ化合物由来のメチロール化物を一
部エーテル化せしめてなる熱硬化型樹脂であって、アミ
ノ化合物一分子のメチロール化反応可能な結合位置総数
の５〜４０％がイミノ基であることを特徴とする熱硬化
型樹脂である。

【００１６】第７の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）の
酸価が４０〜１５０、水酸基価５０〜３００、重量平均
分子量５００〜１００００であることを特徴とする第１
発明ないし第６の発明いずれか記載の熱硬化型樹脂であ
る。

【００１７】第８の発明は、アクリル樹脂（Ｂ１）、ア
クリル樹脂（Ｂ２）、またはアクリル樹脂（Ｂ３）の酸
価が１０〜１５０であることを特徴とする第１の発明な
いし第７の発明いずれか記載の熱硬化型樹脂である。

【００１８】第９の発明は、第１の発明ないし第８の発
明いずれか記載の熱硬化型樹脂に揮発性塩基化合物、及
び水を混合せしめてなる水性熱硬化型樹脂組成物であ
る。

【００１９】第１０の発明は、第１の発明ないし第８の
発明いずれか記載の熱硬化型樹脂を塗料固形分中に１０
％以上含有することを特徴とする熱硬化型塗料組成物で
ある。

【００２０】第１１の発明は、熱硬化型塗料組成物が、
水性熱硬化型塗料組成物であることを特徴とする第１０
の発明記載の熱硬化型塗料組成物である。

【００２１】第１２の発明は、金属、プラスチックフィ
ルム被覆金属、または下塗り塗装された金属を被覆する
ことを特徴とする第９の発明ないし第１１の発明記載の
熱硬化型塗料組成物である。

【００２２】第１３の発明は、プラスチックフィルムが
ポリエステルフィルムであることを特徴とする第１２の
発明記載の熱硬化型塗料組成物である。

【００２３】第１４の発明は、金属が、鉄、アルミニウ
ムからなる群より選ばれることを特徴とする第１２の発
明または第１３の発明記載の熱硬化型塗料組成物であ
る。

【００２４】第１５の発明は、金属、プラスチックフィ
ルム被覆金属、または下塗り塗装された金属が、板状ま
たは缶状であることを特徴とする第１２の発明ないし第
１４の発明いずれか記載の熱硬化型塗料組成物である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化型樹脂は、ポリエ
ステル樹脂、及びアクリル樹脂の存在下でアミノ樹脂を
合成することによって、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂とアミノ樹脂とが部分的に結合した、いわゆるポリエ
ステル−アクリル−アミノ複合樹脂としたものである。
低分子量のアミノ樹脂に起因するヒュームの発生を、ポ
リエステル−アクリル−アミノ複合樹脂とすることによ
って、抑制し、かつ相溶性、及び水溶性、水分散性を改
善し得たものである。

【００２６】また、本発明の熱硬化型樹脂は、低分子量
のポリエステル樹脂に起因するヒュームの発生を、ポリ
エステル−アクリル−アミノ複合樹脂とすることによっ
て、抑制し、相溶性が不良となりがちだった高分子量の
ポリエステル樹脂はアクリル樹脂やアミノ樹脂と部分的
に結合することによって、相溶性を向上せし、塗料化時
に、硬度、摩耗性、加工性を効果的に付与することがで
きるようにしたものである。

【００２７】また、本発明の熱硬化型樹脂は、アクリル
樹脂の脆性をポリエステル樹脂と複合化することで補
い、相溶性を向上せしめたものである。

【００２８】本発明において用いられるポリエステル樹
脂は、水酸基及びカルボン酸を有するものである。係る
ポリエステル樹脂としては、酸価４０〜１５０、水酸基
価５０〜３００、重量平均分子量５００〜１００００の
ものが好ましく、さらに好ましくは酸価４０〜８０、水
酸基価５０〜２００、重量平均分子量１０００〜３００
０のものである。酸価が４０未満だと、水性化、特に水
溶性化することが難しくなり、一方酸価が１５０を越え
ると、硬化後の塗膜のレトルト耐性が低下し易い。ま
た、水酸基価が５０未満だと、硬化に寄与する官能基で
ある水酸基が少なすぎて塗膜の強度が低くなる。一方、
水酸基価が３００を越えると、硬化後の塗膜中に水酸基
が多くなり過ぎるために塗膜のレトルト耐性が低下し易
い。重量平均分子量が５００未満だと、ポリエステル樹
脂の特徴である可撓性を十分には発現しにくくなり、一
方、重量平均分子量が１００００を越えると、塗料とし
て高粘度に成りすぎ塗装性を損ないやすくなったり、塗
装性を確保しようとすると固形分を低くせざるを得なく
なりやすい。また、水性化、特に水溶性化することが難
しくなったりもする。

【００２９】本発明において用いられるポリエステル樹
脂を得る際に使用される多価アルコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、等の直鎖化合物、ネオペンチルグリコー
ル、ブチルエチルプロパンジオール等の側鎖を持つ化合
物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイド付加物等の芳香環を持つ化合物、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等の水酸基を３つ以上持つ化合物などがある。し
かしこれに限定されるものではなく、水酸基を２個以上
持つ化合物であれば使用できる。これらは、必要に応じ
併用することもできる。

【００３０】次に、本発明において用いられるポリエス
テル樹脂を得る際に使用される多価カルボン酸類として
は、フマル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などの直鎖化合物及びそれらの酸無水物、マレイ
ン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の重合性不
飽和結合を持つ化合物及びそれらの酸無水物、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の
芳香族化合物及びそれらの酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の指環式化合物及
びそれらの酸無水物、等がある。しかしこれに限定され
るものでは無く、カルボン酸基を２個以上、あるいは酸
無水物基を一個以上持つ化合物であれば使用できる。こ
れらは、必要に応じ併用することもできる。

【００３１】さらに、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ
酪酸、リンゴ酸、酒石酸、１２ヒドロキシステアリン
酸、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル
酸等、水酸基とカルボキシル基を一分子中にそれぞれ少
なくとも一個有する化合物を組み込むことも可能であ
る。これらは、必要に応じ併用することもできる。

【００３２】本発明において用いられるアクリル樹脂と
しては、水酸基及びカルボン酸を有するもの（Ｂ１）、
アルデヒド類と反応し得る官能基及びカルボン酸を有す
るもの（Ｂ２）、水酸基、アルデヒド類と反応し得る官
能基及びカルボン酸を有するもの（Ｂ３）が挙げられ
る。これらのアクリル樹脂は、酸価１０〜１５０のもの
が好ましく、さらに好ましくは酸価４０〜８０のもので
ある。酸価が１０未満だと、一般的に硬化塗膜と基材と
の密着性が低下する共に、硬化・架橋すべき官能基が少
なく硬化塗膜の硬度が低下する傾向にある。一方、酸価
が１５０を越えると、前記ポリエステル樹脂の場合と同
様に硬化後の塗膜中に水酸基が多くなり過ぎるために塗
膜のレトルト耐性が低下し易い。また、水酸基価５０〜
３００、重量平均分子量５００〜１００００ものが好ま
しい。

【００３３】前記水酸基及びカルボン酸を有するアクリ
ル樹脂（Ｂ１）は、水酸基を有するエチレン性不飽和単
量体（ａ）、カルボン酸を有するエチレン性不飽和単量
体（ｃ）、必要に応じてその他共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（ｄ）を共重合せしめたものである。ま
た、アルデヒド類と反応し得る官能基及びカルボン酸を
有するアクリル樹脂（Ｂ２）は、アルデヒド類と反応し
得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、カ
ルボン酸を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）、必要
に応じてその他共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｄ）を共重合せしめたものである。水酸基、アルデヒ
ド類と反応し得る官能基及びカルボン酸を有するアクリ
ル樹脂（Ｂ３）は、水酸基を有するエチレン性不飽和単
量体（ａ）、アルデヒド類と反応し得る官能基を有する
エチレン性不飽和単量体（ｂ）、カルボン酸を有するエ
チレン性不飽和単量体（ｃ）、必要に応じてその他共重
合可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）を共重合せしめ
たものである。

【００３４】水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
（ａ）として、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメ
タクリレートがあり、例えば、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
アミルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及
び相当するメタクリレートなどである。しかしこれらに
限定されるものではなく、その他の水酸基を少なくとも
一個以上有する単量体を使用することが出来る。これら
は、必要に応じ併用することもできる。

【００３５】アルデヒド類と反応し得る官能基を有する
エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、アクリルアマ
イド、もしくはそのＮ−メチロール化物；Ｎ−メチロー
ルアクリルアマイド、および前記アクリルアマイドのア
ルキルエーテル化Ｎ−メチロール化物；Ｎ−メトキシメ
チルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルア
マイド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアマイド、及び相当するメタア
クリルアマイド、及びその誘導体が挙げられる。しか
し、これらに限定されるものではなくこれらの官能基を
含む単量体であれば使用出来る。これらは、必要に応じ
併用することもできる。

【００３６】カルボン酸を有するエチレン性不飽和単量
体（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げ
られる。

【００３７】その他共重合可能なエチレン性不飽和単量
体（ｄ）としては、芳香族ビニル単量体であるスチレ
ン、α−メチルスチレン等や、アルキル（メタ）アクリ
レートであるメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、及び相当するメタクリ
レートや、指環式化合物であるシクロヘキシルアクリレ
ートや、ビニルエステル単量体である酢酸ビニル、その
他のカルボン酸ビニルや、ビニルアルキルエーテル類
や、アルキルアミノエチルアクリレート類等がある。し
かし、これらに限定されるものではなく重合性単量体で
あればおおむね使用できる。これらは、必要に応じ併用
することもできる。本発明におけるアクリル樹脂は、上
記したような（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）、（ｄ）
を常法に従い、共重合せしめたものである。

【００３８】本発明の熱硬化型樹脂を合成する際に用い
られるアミノ化合物（１）としては、モノトリアジン環
含有物質である、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン、スピログアナミン、フェニルアセトグアナ
ミンや、尿素等がある。しかし、これに限定されず、ア
ルデヒド類と付加縮合するその他のアミノ化合物もしく
は酸アミド化合物も使用することが出来る。これらは、
必要に応じ併用することもできる。

【００３９】次に、アルデヒド化合物（２）としては、
パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液、ホルムアル
デヒドの各種アルコール溶液、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等がある。しかしこれに限定されず、可逆
的にホルムアルデヒドを遊離しうるその他の誘導体、あ
るいは、アルデヒド基を含有する有機化合物であれば、
使用することが出来る。これらは、必要に応じ併用する
こともできる。

【００４０】次に、アルコール化合物（３）としては、
アルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、及びその他のアルキルアル
コールや、セロソルブ類、カルビトール類、グリコール
類等の多価アルコール類等がある。しかしこれに限定さ
れず、水酸基を含有する有機化合物であれば使用するこ
とが出来る。これらは、必要に応じ併用することもでき
る。

【００４１】本発明の熱硬化型樹脂は、アミノ化合物
（１）とアルデヒド類（２）との反応物（即ちアミノ化
合物のメチロール化物）の水酸基の一部と、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）中の水酸基やアクリル樹脂（Ｂ１）中の水
酸基の一部とを反応せしめ、アミノ化合物由来のメチロ
ール化物の水酸基とアルコール（３）の水酸基とを反応
せしめたり、

【００４２】あるいはアミノ化合物（１）とアルデヒド
類（２）との反応物（即ちアミノ化合物のメチロール化
物）の水酸基の一部と、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水
酸基の水酸基の一部とを反応せしめ、ポリエステル−ア
ミノ複合樹脂を得ると共に、アルデヒド類（２）とアク
リル樹脂（Ｂ２）中のアミドやそのメチロール化物等と
を反応せしめ、アクリル−アルデヒド複合樹脂を得、前
記ポリエステル−アミノ複合樹脂とアクリル−アルデヒ
ド複合樹脂とを反応せしめて、ポリエステル−アクリル
−アミノ複合樹脂を得、係る複合樹脂中のアミノ化合物
由来のメチロール化物の水酸基とアルコール（３）の水
酸基とを反応せしめたり、

【００４３】あるいは、前記（Ｂ１）や（Ｂ２）の代わ
りに、水酸基、アルデヒド類と反応し得る官能基及びカ
ルボン酸を有するアクリル樹脂（Ｂ３）を用いて、ポリ
エステル−アクリル−アミノ複合樹脂を得、係る複合樹
脂中のアミノ化合物由来のメチロール化物の水酸基とア
ルコール（３）の水酸基とを反応せしめるなどして得ら
れるものである。なお、アクリル樹脂（Ｂ１）、（Ｂ
２）、（Ｂ３）とは複数を併用してもよい。

【００４４】また、アルコール（３）は、ポリエステル
樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ１）ないし（Ｂ３）、ア
ミノ化合物（１）、アルデヒド類（２）と共に配合して
も良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ
１）ないし（Ｂ３）、アミノ化合物（１）、アルデヒド
類（２）の反応物に添加して反応せしめても良いが、系
の安定性の点から、前者の方が好ましい。

【００４５】上記したポリエステル樹脂（Ａ）、アクリ
ル樹脂（Ｂ１）ないし（Ｂ３）、アミノ化合物（１）、
アルデヒド類（２）、アルコール（３）を用いてポリエ
ステル−アクリル−アミノ複合樹脂のエーテル化物を合
成する際には、ヒュームの発生を抑制するために、メチ
ロール化反応可能な位置総数の５〜４０％のイミノ基を
残すことが必要である。残存イミノ基が４０％を越え
る、即ち、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ
１）ないし（Ｂ３）、アミノ化合物（１）、アルデヒド
類（２）との複合化があまり進まないと、分子量が大き
くならず、塗膜硬化時のヒュームの発生をあまり抑制で
きない。一方、残存イミノ基が５％未満だと、塗膜硬化
時の反応が遅いために、硬化に伴う分子量の増大が遅く
なり、その結果ヒュームが持続的に発生しやすくなる傾
向にある。

【００４６】本発明の熱硬化型樹脂、即ちポリエステル
−アクリル−アミノ複合樹脂のエーテル化物は、溶剤型
の熱硬化型塗料用樹脂として使用することもできるし、
塩基性化合物、及び水を混合せしめて水性化し、熱硬化
型水性塗料用樹脂として用いることもできる。本発明に
おいて水性化する際に使用される揮発性塩基化合物とし
ては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、モルホリンなどがあるが、これらに限定されるもの
ではなくその他の窒素含有化合物も使うことが出来る。
これらは、必要に応じ併用することもできる。水性化す
るために添加される上記のような揮発性塩基化合物は、
本発明の熱硬化型樹脂、即ちポリエステル−アクリル−
アミノ複合樹脂のエーテル化物中のカルボン酸の５０〜
１５０％に相当する量であることが好ましい。

【００４７】本発明の熱硬化型塗料組成物には、上記の
ポリエステル−アクリル−アミノ複合樹脂のエーテル化
物の他にその他の樹脂、例えばアクリル樹脂（Ｂ１）な
いし（Ｂ３）の他に、必要に応じ着色のための染料、顔
料、及び硬化触媒、各種添加剤類、例えば、フィラー
類、レベリング剤、消泡剤、濡れ剤、難燃剤、増粘剤、
活性付与剤、その他有機溶剤の塗装媒体などを含有せし
めることが出来る。ただし、上記のポリエステル−アク
リル−アミノ複合樹脂のエーテル化物は、塗料固形分中
に１０％以上含有することが好ましい。

【００４８】本発明の熱硬化型塗料組成物は、金属、木
材、ガラス、プラスチック等の基材に使用できるが、金
属、プラスチックフィルム被覆金属、下塗り塗装された
金属に適用（塗装・硬化）されることが好ましい。

【００４９】金属としては、鉄、アルミニウム等が好適
に使用され、プラスチックフィルムとしては、ポリエス
テルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられ、
好ましくはポリエステルフィルムが使用される。また、
下塗り塗装に供される下塗り塗装剤としては、エポキシ
系のクリア塗料、顔料を含有するエポキシ系又はアクリ
ル系の塗料等が挙げられる。

【００５０】本発明の熱硬化型塗料組成物は、板状、缶
状の金属、プラスチックフィルム被覆金属、下塗り塗装
された金属に適用（塗装・硬化）されることが好まし
い。板状とは、比較的短いシート状のものであっても、
比較的長尺のロール状のものであっても、平たい板状の
ものであれば良い。また、缶状とは、底、蓋の有無を問
わず、また２ピース、３ピースを問わず、円筒状の曲面
を有する形状を言う。

【００５１】本発明の熱硬化型塗料組成物は、ロールコ
ーター、カーテンコーター、リバースコーター等によっ
て塗装され、ロールコーターによって塗装されることが
好ましい。また、焼き付け（硬化・架橋）条件として
は、１５０〜２５０℃で、数秒から２０分程度が好まし
く、硬化塗膜の膜厚としては、５〜１０μｍが好まし
い。

【００５２】

【実施例】以下熱硬化型樹脂の合成方法を製造例として
示し、それらの熱硬化型樹脂を含有する塗料を得、塗料
の特性及び係る塗料の硬化塗膜の性能を、実施例と比較
例によって示す。なお、以下の例において、特に断らな
い限り、「部」は、重量部を意味する。

【００５３】製造例１（ポリエステル樹脂Ａ１の合成
例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、１，４ブタンジオール２９７部、ジ
エチレングリコール２１８部、１，６ヘキサンジオール
３１６部、トリメチロールプロパン１６２部、イソフタ
ル酸２７５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１０１５部を
入れ、窒素ガス吹き込み下で、２００℃にて脱水しなが
ら反応する。酸価が５５〜６０に達したら冷却し、１２
０℃でブチルセロソルブ５３５部を入れ、酸価５５、水
酸基価１５０、重量平均分子量：Ｍｗ＝約１２００、固
形分７６％のポリエステル樹脂Ａ１を得た。

【００５４】製造例２（ポリエステル樹脂Ａ２の合成
例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、１，４ブタンジオール２１０部、ジ
エチレングリコール２０６部、１，６ヘキサンジオール
２０７部、トリメチロールプロパン１５２部、イソフタ
ル酸２５８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸７１８部及び
触媒としてスタンＢＯ（三共有機合成（株））を２部入
れ、窒素ガス吹き込み下で１９０℃に加熱し脱水反応開
始。その後徐々に２４０℃まで昇温し、１９０℃に昇温
後から約１４時間で酸価が１０以下、かつ、分子量がＭ
ｗ約８０００となる。その後１６０℃まで冷却し、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸２５４部を入れ１５０〜１６０℃
で２時間反応した後、ブチルセロソルブ７６４部を入れ
る、酸価５５、水酸基価５５、重量平均分子量：Ｍｗ＝
約８０００、固形分６６％のポリエステル樹脂Ａ２を得
た。

【００５５】製造例３（アクリル樹脂Ｂ１の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入缶、及び冷却管を備えた反
応器に、イソブタノール６２５部を入れ、窒素ガス雰囲
気下に９５℃まで昇温する。この中へ、スチレン１３０
部、エチルアクリレート１７３部、２エチルヘキシルア
クリレート２１６部、２ヒドロキシエチルメタクリレー
ト８６部、Ｎ−メチロールアクリルアマイド１７３部、
アクリル酸８６部をイソブタノール１２９６部に混合溶
解したものに、パーブチルＯ（日本油脂（株）製）８６
部を添加混合したものを５時間かけて滴下し、重合させ
る。滴下終了後４５分後にパーブチルＯ ８．６部をイ
ソブタノールにて、２倍希釈したものを添加する。その
後１時間反応させ、反応終了後減圧下にて脱溶剤し、酸
価７８、水酸基価１５５、重量平均分子量：Ｍｗ＝２０
００、固形分６５％のアクリル樹脂Ｂ１を得た。

【００５６】製造例４（アクリル樹脂Ｂ２の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び冷却管を備えた反
応器に、イソブタノール７０９部を入れ、窒素ガス雰囲
気下に９５℃まで昇温する。この中へ、スチレン１４０
部、エチルアクリレート３５１部、２エチルヘキシルア
クリレート３５１部、２ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１４０部、Ｎ−メチロールアクリルアマイド２８１
部、アクリル酸１４０部をイソブタノール６０１部に混
合溶解させ、さらにパーブチルＯ（日本油脂（株）製）
８４部を添加混合したものを３時間かけて滴下し重合さ
せる。滴下終了後、４５分後にパーブチルＯ ８．４部
をイソブタノールにて２倍希釈したものを追加しさらに
１時間反応させる。反応終了後減圧下にて脱溶剤し、酸
価７８、水酸基価１５５、重量平均分子量：Ｍｗ＝１万
８０００、固形分６５％のアクリル樹脂Ｂ２を得た。

【００５７】製造例５（アミノ樹脂Ｃ１の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、ベンゾグアナミン５００部、パラホ
ルムアルデヒド４５０部、メタノール８７６部を入れ、
１０％水酸化ナトリウムにてｐＨ＝９．２に調整し、６
０℃にて５時間反応させる。ギ酸にてｐＨ５に調整した
後、キシレン５０部を入れ減圧下５０〜６０℃にて脱
水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒドを行った後冷却し、ブ
チルセロソルブにて固形分を８０％に調整する。一晩冷
却後、中和により生成した塩の沈殿物を濾別してアミノ
樹脂Ｃ１を得た。ＮＭＲ分析により、ベンゾグアナミン
一分子中のイミノ基量は、０．１個以下であり、ホルム
アルデヒドの結合可能な位置総数４ヶ所の内、約２．５
％以下に相当していた。

【００５８】製造例６（アミノ樹脂Ｃ２の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、ベンゾグアナミン８５０部、パラホ
ルムアルデヒド４５０部、メタノール８５０部を入れ、
ギ酸にてｐＨ５に調整した後、６０℃で３時間反応させ
る。その後、キシレン５０部を入れ、減圧下５０〜６０
℃にて脱水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒドを行った後冷
却し、ブチルセロソルブにて固形分を８０％に調整して
取り出す。ＮＭＲ分析により、ベンゾグアナミン一分子
中のイミノ基量は、１．１個であり、ホルムアルデヒド
の結合可能な位置総数４ヶ所の内、約２７．５％に相当
していた。この樹脂を、アミノ樹脂Ｃ２とする。

【００５９】製造例７（アクリル−アミノ複合樹脂Ｄ１
の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、アクリル樹脂Ｂ１を２４３５部、ベ
ンゾグアナミン８５０部、パラホルムアルデヒド４５０
部、メタノール８００部を入れ、６０℃に加温し３時間
反応させる。その後、キシレン１００部を入れ、減圧下
５０〜６０℃にて、脱水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒド
を約３時間行った後冷却し、ブチルセロソルブにて固形
分を８０％に調整して取り出す。ＮＭＲ分析により、ベ
ンゾグアナミン一分子中のイミノ基量は、０．９個であ
り、ホルムアルデヒドの結合可能な位置総数４ヶ所の
内、約２２．５％に相当していた。この樹脂を、アクリ
ル−アミノ複合樹脂Ｄ１とする。

【００６０】製造例８（ポリエステル−アクリル−アミ
ノ複合樹脂Ｅ１の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、ポリエステル樹脂Ａ１を９９８部、
アクリル樹脂Ｂ１を１１６７部、ベンゾグアナミン８５
０部、パラホルムアルデヒド５００部、メタノール５０
０部を入れ、６０℃に加温し３時間反応させる。その
後、キシレン１００部を入れ、減圧下５０〜６０℃に
て、脱水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒドを約３時間行っ
た後冷却し、ブチルセロソルブにて固形分を８０％に調
整して取り出す。ＮＭＲ分析により、ベンゾグアナミン
一分子中のイミノ基量は、１．２個であり、ホルムアル
デヒドの結合可能な位置総数４ヶ所の内、約３０％に相
当していた。この樹脂を、ポリエステル−アクリル−ア
ミノ複合樹脂Ｅ１とする。

【００６１】製造例９（ポリエステル−アクリル−アミ
ノ複合樹脂Ｅ２の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、ポリエステル樹脂Ａ２を１１４９
部、アクリル樹脂Ｂ１を１１６７部、ベンゾグアナミン
８５０部、パラホルムアルデヒド４５０部、メタノール
５００部を入れ、６０℃に加温し３時間反応させる。そ
の後、キシレン１００部を入れ、減圧下５０〜６０℃に
て、脱水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒドを約３時間行っ
た後冷却し、ブチルセロソルブにて固形分を８０％に調
整して取り出す。ＮＭＲ分析により、ベンゾグアナミン
一分子中のイミノ基量は、１．０個であり、ホルムアル
デヒドの結合可能な位置総数４ヶ所の内、約２５％に相
当していた。この樹脂を、ポリエステル−アクリル−ア
ミノ複合樹脂Ｅ２とする。

【００６２】製造例１０（ポリエステル−アクリル−ア
ミノ複合樹脂Ｅ３の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入缶、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、ポリエステル樹脂Ａ２を１１４９
部、アクリル樹脂Ｂ２を１１６７部、ベンゾグアナミン
８５０部、パラホルムアルデヒド４００部、メタノール
５００部を入れ、６０℃に加温し３時間反応させる。そ
の後、キシレン１００部を入れ、減圧下５０〜６０℃に
て、脱水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒドを約３時間行っ
た後冷却し、ブチルセロソルブにて固形分を８０％に調
整して取り出す。ＮＭＲ分析により、ベンゾグアナミン
一分子中のイミノ基量は、０．６個であり、ホルムアル
デヒドの結合可能な位置総数４ヶ所の内、約１５％に相
当していた。この樹脂を、ポリエステル−アクリル−ア
ミノ複合樹脂Ｅ３とする。

【００６３】製造例１１（ポリエステル−アクリル−ア
ミノ複合樹脂Ｅ４の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入缶、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、ポリエステル樹脂Ａ１を７７９部、
アクリル樹脂Ｂ１を９１１部、ベンゾグアナミン５００
部、パラホルムアルデヒド４５０部、メタノール８７６
部を入れ、６０℃に加温し５時間反応させる。その後、
キシレン１００部を入れ、減圧下５０〜６０℃にて、脱
水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒドを約３時間行った後冷
却し、ブチルセロソルブにて固形分を８０％に調整して
取り出す。ＮＭＲ分析により、ベンゾグアナミン一分子
中のイミノ基量は、０．１個以下であり、ホルムアルデ
ヒドの結合可能な位置総数４ヶ所の内、約２．５％以下
に相当していた。この樹脂を、ポリエステル−アクリル
−アミノ複合樹脂Ｅ４とする。

【００６４】製造例１２（ポリエステル−アクリル−ア
ミノ複合樹脂Ｅ５の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入缶、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、ポリエステル樹脂Ａ２を８９７部、
アクリル樹脂Ｂ１を９１１部、ベンゾグアナミン５００
部、パラホルムアルデヒド４５０部、メタノール８７６
部を入れ、６０℃に加温し５時間反応させる。その後、
キシレン１００部を入れ、減圧下５０〜６０℃にて、脱
水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒドを約３時間行った後冷
却し、ブチルセロソルブにて固形分を８０％に調整して
取り出す。ＮＭＲ分析により、ベンゾグアナミン一分子
中のイミノ基量は、０．１個以下であり、ホルムアルデ
ヒドの結合可能な位置総数４ヶ所の内、約２．５％以下
に相当していた。この樹脂を、ポリエステル−アクリル
−アミノ複合樹脂Ｅ５とする。

【００６５】製造例１３（ポリエステル−アクリル−ア
ミノ複合樹脂Ｅ６の合成例） 攪拌装置、温度計、窒素導入缶、及び分留装置と冷却管
を備えた反応器に、ポリエステル樹脂Ａ２を８９７部、
アクリル樹脂Ｂ２を９１１部、ベンゾグアナミン５００
部、パラホルムアルデヒド４５０部、メタノール８７６
部を入れ、６０℃に加温し５時間反応させる。その後、
キシレン１００部を入れ、減圧下５０〜６０℃にて、脱
水、脱溶剤、脱ホルムアルデヒドを約３時間行った後冷
却し、ブチルセロソルブにて固形分を８０％に調整して
取り出す。ＮＭＲ分析により、ベンゾグアナミン一分子
中のイミノ基量は、０．１個以下であり、ホルムアルデ
ヒドの結合可能な位置総数４ヶ所の内、約２．５％以下
に相当していた。この樹脂を、ポリエステル−アクリル
−アミノ複合樹脂Ｅ６とする。

【００６６】実施例１〜３、比較例１〜７ 表１に示したような組成（固形分）で、製造例で得た各
樹脂を混合し、ブチルセロソルブが塗料中に２０％、か
つ、ジメチルエタノールアミンにてｐＨが８．９、さら
に固形分３５％になるようにイオン交換水にて調整し
た。さらに、触媒として、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸のアミン中和塩を、０．２５ｐｈｒを入れて、実施
例１〜３、比較例１〜７の塗料組成物を得た。得られた
塗料組成物の水溶解性、及び表面処理鋼板（ティンフリ
ースチール）に塗装し２００℃、５分の条件で焼き付け
（硬化・架橋）し、その際のヒュームの発生、及び得ら
れた硬化塗膜（約７μｍ）について下記に示す種々の試
験をした。評価結果を表２に示す。

【００６７】塗料組成物の水溶解性：濁りの有無、作成
した塗料の粘度を評価。 ◎：濁りはなく、粘度は２５℃、フォードカップ＃４で
１００秒以下。 ○：濁りはなく、粘度は２５℃、フォードカップ＃４で
１００〜２００秒。 △：やや濁りあり。

【００６８】硬化時のヒュームの発生：焼付硬化時の白
煙の発生量を比較例４の場合を基準とし、相対比較し
た。 ◎：比較例４の場合よりもはるかに白煙が少ない。 ○：比較例４の場合と同等。 △：比較例４の場合よりも白煙が多量に発生する。

【００６９】硬化塗膜のレトルト性：１３０℃−３０分
レトルト処理した後、塗膜の状態を観察した。 ○：塗膜の白化も膨れも全くなかった。 △：塗膜が白化した。

【００７０】硬化塗膜のデュポン加工性：デュポン衝撃
試験器にて、１５℃で、１／２インチロッドを使用し、
５００ｇの荷重を塗膜の２５ｃｍ上から落とし、塗膜の
割れを評価。 ○：良好 △：やや劣る。

【００７１】硬化塗膜の鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００
に準拠し、常温で三菱鉛筆「ユニ」を用いて、塗膜が傷
つかない最高硬度。 ○：３Ｈ以上。 △：３Ｈ未満。

【００７２】硬化塗膜のセロハンテープ密着性：塗膜に
ナイフでクロスカットを入れ、セロハンテープ剥離試験
をした。 ○：剥離なし。 △：剥離有り。

【００７３】硬化塗膜の耐溶剤性：メチルエチルケトン
を浸み込ませたガーゼを重ね、１ポンドハンマーに取り
付けて、塗膜面をラビングし、剥離を生じるまでのラビ
ング回数を求めた。 ○：１００回以上。 △：１００回未満。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明における樹脂組成物は、缶外面塗
料におけるような、高温焼き付け塗料に使用すると、ヒ
ューム性が良好になると共に、必須の要求物性である、
インキ等との複合層での硬度、摩耗性、加工性、その他
の物性を十分満足するものとなり、かつ水性塗料とする
こともできる。また同時に、水性塗料として使用するこ
とが出来る程度の水溶性、あるいは水分散性を付与する
ことも可能である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基及びカルボン酸を含有するポリエ
   ステル樹脂（Ａ）、及び水酸基を有するエチレン性不飽
   和単量体とエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合せし
   めたアクリル樹脂（Ｂ１）の混合物中で、アミノ化合物
   （１）とアルデヒド類（２）とアルコール（３）とを反
   応せしめてなる熱硬化型樹脂であって、アミノ化合物
   （１）とアルデヒド類（２）との反応物の少なくとも一
   部を前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部及び／または前
   記アクリル樹脂（Ｂ１）の一部と反応せしめ、アミノ化
   合物由来のメチロール基の一部が前記アルコール（３）
   によってエーテル化され、アミノ化合物一分子のメチロ
   ール化反応可能な結合位置総数の５〜４０％がイミノ基
   であることを特徴とする熱硬化型樹脂。
2. 【請求項２】 水酸基及びカルボン酸を含有するポリエ
   ステル樹脂（Ａ）、及びアルデヒド類と反応し得る官能
   基を有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和
   カルボン酸とを共重合せしめたアクリル樹脂（Ｂ２）の
   混合物中で、アミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）
   とアルコール（３）とを反応せしめてなる熱硬化型樹脂
   であって、アミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）と
   の反応物の少なくとも一部を前記ポリエステル樹脂
   （Ａ）の一部と反応せしめ、アルデヒド類（２）と前記
   アクリル樹脂（Ｂ２）との反応物の少なくとも一部をア
   ミノ化合物（１）の一部と反応せしめてなる熱硬化型樹
   脂であって、アミノ化合物由来のメチロール基の一部が
   前記アルコール（３）によってエーテル化され、アミノ
   化合物一分子のメチロール化反応可能な結合位置総数の
   ５〜４０％がイミノ基であることを特徴とする熱硬化型
   樹脂。
3. 【請求項３】 水酸基及びカルボン酸を含有するポリエ
   ステル樹脂（Ａ）、水酸基を有するエチレン性不飽和単
   量体とエチレン性不飽和カルボン酸とを共重合せしめた
   アクリル樹脂（Ｂ１）、アミノ化合物（１）及びアルデ
   ヒド類（２）とを配合し、アミノ化合物（１）とアルデ
   ヒド類（２）との反応物の少なくとも一部を前記ポリエ
   ステル樹脂（Ａ）の一部及び／または前記アクリル樹脂
   （Ｂ１）の一部と反応せしめ、ついでアルコール（３）
   を添加し、アミノ化合物由来のメチロール化物を一部エ
   ーテル化せしめてなる熱硬化型樹脂であって、アミノ化
   合物一分子のメチロール化反応可能な結合位置総数の５
   〜４０％がイミノ基であることを特徴とする熱硬化型樹
   脂。
4. 【請求項４】 水酸基及びカルボン酸を含有するポリエ
   ステル樹脂（Ａ）、アルデヒド類と反応し得る官能基を
   有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カル
   ボン酸とを共重合せしめたアクリル樹脂（Ｂ２）、アミ
   ノ化合物（１）及びアルデヒド類（２）とを配合し、ア
   ミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）との反応物の少
   なくとも一部を前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部と反
   応せしめ、アルデヒド類（２）と前記アクリル樹脂（Ｂ
   ２）との反応物の少なくとも一部をアミノ化合物（１）
   の一部と反応せしめ、ついでアルコール（３）を添加
   し、アミノ化合物由来のメチロール化物を一部エーテル
   化せしめてなる熱硬化型樹脂であって、アミノ化合物一
   分子のメチロール化反応可能な結合位置総数の５〜４０
   ％がイミノ基であることを特徴とする熱硬化型樹脂。
5. 【請求項５】 水酸基及びカルボン酸を含有するポリエ
   ステル樹脂（Ａ）、水酸基を有するエチレン性不飽和単
   量体、アルデヒド類と反応し得る官能基を有するエチレ
   ン性不飽和単量体、及びエチレン性不飽和カルボン酸と
   を共重合せしめたアクリル樹脂（Ｂ３）の混合物中で、
   アミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）とアルコール
   （３）とを反応せしめてなる熱硬化型樹脂であって、ア
   ミノ化合物（１）とアルデヒド類（２）との反応物の少
   なくとも一部を前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部及び
   ／または前記アクリル樹脂（Ｂ３）の一部と反応せし
   め、及び／またはアルデヒド類（２）と前記アクリル樹
   脂（Ｂ３）との反応物の少なくとも一部をアミノ化合物
   （１）の一部と反応せしめてなる熱硬化型樹脂であっ
   て、アミノ化合物由来のメチロール基の一部が前記アル
   コール（３）によってエーテル化され、アミノ化合物一
   分子のメチロール化反応可能な結合位置総数の５〜４０
   ％がイミノ基であることを特徴とする熱硬化型樹脂。
6. 【請求項６】 水酸基及びカルボン酸を含有するポリエ
   ステル樹脂（Ａ）、水酸基を有するエチレン性不飽和単
   量体、アルデヒド類と反応し得る官能基を有するエチレ
   ン性不飽和単量体、及びエチレン性不飽和カルボン酸と
   を共重合せしめたアクリル樹脂（Ｂ３）、アミノ化合物
   （１）及びアルデヒド類（２）とを配合し、アミノ化合
   物（１）とアルデヒド類（２）との反応物の少なくとも
   一部を前記ポリエステル樹脂（Ａ）の一部及び／または
   前記アクリル樹脂（Ｂ３）の一部と反応せしめ、及び／
   またはアルデヒド類（２）と前記アクリル樹脂（Ｂ３）
   との反応物の少なくとも一部をアミノ化合物（１）の一
   部と反応せしめ、ついでアルコール（３）を添加し、ア
   ミノ化合物由来のメチロール化物を一部エーテル化せし
   めてなる熱硬化型樹脂であって、アミノ化合物一分子の
   メチロール化反応可能な結合位置総数の５〜４０％がイ
   ミノ基であることを特徴とする熱硬化型樹脂。
7. 【請求項７】 ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が４０〜
   １５０、水酸基価５０〜３００、重量平均分子量５００
   〜１００００であることを特徴とする請求項１ないし６
   いずれか記載の熱硬化型樹脂。
8. 【請求項８】 アクリル樹脂（Ｂ１）、アクリル樹脂
   （Ｂ２）、またはアクリル樹脂（Ｂ３）の酸価が１０〜
   １５０であることを特徴とする請求項１ないし７いずれ
   か記載の熱硬化型樹脂。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８いずれか記載の熱硬化
   型樹脂に揮発性塩基化合物、及び水を混合せしめてなる
   水性熱硬化型塗料組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし８いずれか記載の熱硬
    化型樹脂を塗料固形分中に１０％以上含有することを特
    徴とする熱硬化型塗料組成物。
11. 【請求項１１】 熱硬化型塗料組成物が、水性熱硬化型
    塗料組成物であることを特徴とする請求項１０記載の熱
    硬化型塗料組成物。
12. 【請求項１２】 金属、プラスチックフィルム被覆金
    属、または下塗り塗装された金属を被覆することを特徴
    とする請求項９ないし１１いずれか記載の熱硬化型塗料
    組成物。
13. 【請求項１３】 プラスチックフィルムがポリエステル
    フィルムであることを特徴とする請求項１２記載の熱硬
    化型塗料組成物。
14. 【請求項１４】 金属が、鉄、アルミニウムからなる群
    より選ばれることを特徴とする請求項１２または１３記
    載の熱硬化型塗料組成物。
15. 【請求項１５】 金属、プラスチックフィルム被覆金
    属、または下塗り塗装された金属が、板状または缶状で
    あることを特徴とする請求項１２ないし１４いずれか記
    載の熱硬化型塗料組成物。