JPH05155979A - メラミン変性エポキシアクリル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温短時間で焼付け可能で、塗膜の耐水性及
び密着性に優れたメラミン変性エポキシアクリル樹脂の
製造法を提供すること。 【構成】（Ａ）（ａ）数平均分子量が４５００〜８００
０の範囲にある芳香族系エポキシ樹脂と（ｂ）アルデヒ
ドを付加して炭素数１〜４のアルコールでアルキルエー
テル化した、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂又は
メラミン／ベンゾグアナミン共縮合系樹脂とを（ａ）／
（ｂ）の重量比を９５／５〜６０／４０の範囲の割合と
して反応させた変性エポキシ樹脂９０〜５０重量部（固
形分）と（Ｂ）酸価１００〜３５０のカルボキシル官能
性重合体をアンモニア又はアミンで部分的に中和したア
クリル樹脂１０〜５０重量部（固形分）（但し、総量
［（Ａ）＋（Ｂ）］を１００重量部として）とを反応さ
せることを特徴とするメラミン変性エポキシアクリル樹
脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤などに有
用なメラミン変性エポキシアクリル樹脂の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、鋼製家具、電気製品等の
被覆用の塗料、接着剤などに対して省力、省エネルギー
の要求が高い。さらに、塗料から発散する有機溶剤によ
る大気汚染を防止するために従来の有機溶剤型塗料から
水性塗料への移行が進みつつある。しかし、水性塗料
で、短時間焼付けができ、硬化塗膜の耐水性、密着性、
可撓性のバランスに優れたものは、見出されていないの
が現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、短時間焼付けが可能であり、その
硬化塗膜が耐水性、密着性、可撓性に優れたメラミン変
性エポキシアクリル樹脂の製造法を提供することを目的
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
数平均分子量が４５００〜８０００の範囲にある芳香族
系エポキシ樹脂と（ｂ）アルデヒドを付加して炭素数１
〜４のアルコールでアルキルエーテル化した、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂又はメラミン／ベンゾグア
ナミン共縮合系樹脂とを（ａ）／（ｂ）の重量比を９５
／５〜６０／４０の範囲の割合として反応させた変性エ
ポキシ樹脂９０〜５０重量部（固形分）と（Ｂ）酸価１
００〜３５０のカルボキシル官能性重合体をアンモニア
又はアミンで部分的に中和したアクリル樹脂１０〜５０
重量部（固形分）（但し、総量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を１
００重量部として）とを反応させることを特徴とするメ
ラミン変性エポキシアクリル樹脂の製造法に関するもの
である。

【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明において
（Ａ）成分の樹脂の製造に使用される（ａ）芳香族系エ
ポキシ樹脂は、数平均分子量が４５００〜８０００の範
囲にあるものである。この数平均分子量が４５００未満
であると、最終樹脂組成物での硬化塗膜で加工性及び密
着性が低下し、一方、８０００を超えると、（ｂ）成分
との反応時にゲル化しやすく、また、得られた（Ａ）成
分を（Ｂ）成分と反応させるときにもゲル化しやすく、
塗料としたとき粘度が上昇するなど、安定性が低下し、
作業上取り扱い難くなる。これらの特性の点から（ａ）
芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量は５５００〜７５
００が好ましく、６０００〜７０００がより好ましい。

【０００６】このようなエポキシ樹脂の製造法に制限は
ないが、例えば、ダウケミカル社より販売されているＤ
ＥＲ３４３（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、商品名）及びビスフェノールＡを用いると、容易に
製造することができる。

【０００７】（ａ）芳香族系エポキシ樹脂は、上記のよ
うに例えば、ビスフェノールＡ及びダウケミカル社より
市販されているＤＥＲ３４３（ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルの商品名）から合成することができ
る。この場合に、分子量調節の点から、ビスフェノール
Ａ／ＤＥＲ３４３の重量比を３５〜３２／６５〜６８と
することが好ましい。ビスフェノールＡとＤＥＲ３４３
との反応は、反応温度１８０〜１９０℃で行うことが好
ましい。反応温度が１８０℃未満では、最終目標の分子
量を得るのに長時間を要すると共に、低分子成分含有率
が高くなり、最終製品の硬化性が低下する傾向がある。
一方、１９０℃を超えると、反応が急速に進み、その制
御が難しくなる傾向がある。

【０００８】また、本発明において（Ａ）成分の樹脂の
製造に使用される（ｂ）成分のアルデヒドを付加して炭
素数１〜４のアルコールでアルキルエーテル化した、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂又はメラミン／ベン
ゾグアナミン共縮合系樹脂におけるメラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂及びメラミン／ベンゾグアナミン共縮
合系樹脂は、まず、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド等のアルデヒドを付加させ、その後炭素数１〜４
のアルコールでアルキルエーテル化された樹脂であり、
その製造法には特に制限はない。

【０００９】例えば、まず、ホルムアルデヒド、メタノ
ール、メラミン（及び／又はベンゾグアナミン）を混合
して、アルカリ性（好ましくはpH９〜１１）下に加熱
し、エーテル化及び縮合反応させる方法がある。また、
前記とは別の方法で、メラミン（及び／又はベンゾグア
ナミン）、ホルムアルデヒド、メタノール及び水を混合
し、アルカリ性下に加熱し、付加反応させて得られたメ
チロール化メラミン（及び／又はベンゾグアナミン）を
単離し、これに、ｎ−ブタノールを加えて、酸性下に加
熱反応させ、エーテル化及び縮合反応させる方法があ
る。

【００１０】このような製造法を実施するに当たっては
メラミン（及び／又はベンゾグアナミン）１モルに対し
てホルムアルデヒドを４〜２０モル、炭素数１〜４のア
ルコールを５〜３０モルの割合で使用するのが好まし
い。

【００１１】本発明においては、上記のような（ａ）芳
香族系エポキシ樹脂及び上記のような（ｂ）アルデヒド
を付加して炭素数１〜４のアルコールでアルキルエーテ
ル化した、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂又はメ
ラミン／ベンゾグアナミン共縮合系樹脂を（ａ）／
（ｂ）の重量比を９５／５〜６０／４０の割合で反応さ
せた変性エポキシ樹脂を（Ａ）成分として用いる。この
反応は、８０〜１３０℃に保温した（ａ）芳香族系エポ
キシ樹脂に上記（ｂ）成分を添加し、８０〜１１０℃で
１０分間〜５時間、好ましくは３０分〜２時間、より好
ましくは１〜２時間保温することにより行うことができ
る。反応の終点制御は、オキシラン含有量（％）等の分
析によっても可能であるが、分子量を測定し、低分子量
体（数平均分子量１２００以下）が２〜２０重量％、好
ましくは５〜１０重量％となるように反応の温度、時間
を選ぶことにより行うことが望ましい。

【００１２】（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比は、前記
のように９５／５〜６０／４０の範囲とされる。（ａ）
成分が多くなると、最終塗料の安定性が悪くなる。ま
た、（ｂ）成分が多くなると、上記の反応工程中ゲル化
が起こりやすいとともに、塗膜の加工性及び耐蝕性が著
しく低下する。

【００１３】このようにして得られる（Ａ）変性エポキ
シ樹脂の数平均分子量は、３０００〜１００００の範囲
であることが好ましい。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｂ）成分
として、カルボキシル官能性重合体をアンモニアあるい
はアミンで部分的に中和した酸価１００〜３５０のアク
リル樹脂を含有する。ここで用いるカルボキシル官能性
重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
とアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキ
シル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体及びそ
の他の不飽和単量体などを共重合させて得られるアクリ
ル樹脂である。

【００１５】その他の不飽和単量体としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル等のα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のα，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニル
エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族不飽和単量体などがある。

【００１６】上記共重合は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジブチル、クメンヒドロパーオキシドなど
のラジカル触媒の存在下に１３０〜１６０℃に加熱して
行うことができる。

【００１７】本発明に用いるカルボキシル官能性重合体
（中和前のアクリル樹脂）は、酸価１００〜３５０に調
整されるが、酸価が２００〜３２０に調整されることが
好ましい。酸価が１００未満であると水分散型樹脂組成
物の水溶性又は水分散性が劣り、塗料の安定性が劣る。
また、酸価が３５０を越えると、塗膜特性（特に耐温水
性）が低下する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応時にゲ
ル化しやすい。

【００１８】上記カルボキシル官能性重合体の数平均分
子量は、５０００〜１２０００であることが好ましく、
７０００〜１１０００であることがより好ましい。この
数平均分子量が５０００未満であると、耐温水性及び加
工性が低下し、１２０００を超えると、最終製品の粘度
が高くなり、好ましくない。

【００１９】本発明においては、上記カルボキシル官能
性重合体を水溶化又は水分散性とするため樹脂の酸基を
アンモニア又はアミンの如き揮発性塩基で中和して用い
る。ここで好適なアミンとしては、モノプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ピペ
リジン等の第一級、第二級及び第三級の脂肪族又は脂環
族アミンが挙げられる。アンモニア又はアミンは、酸基
１モルに対して 0.6〜1.０モル使用することが好まし
い。アンモニア又はアミンが 0.6モル未満の場合、水分
散性あるいは水溶化が不充分となる傾向があり、1.０モ
ルを越えると、最終製品の粘度が高くなりすぎる傾向が
ある。

【００２０】このようにして、カルボキシル官能性重合
体を部分的に中和して得られるアクリル樹脂（Ｂ）の数
平均分子量は、５０００〜１２０００であることが好ま
しく、酸価は１００〜３５０であることが好ましい。

【００２１】本発明における水分散型樹脂組成物は、上
記の（Ａ）成分を９０〜５０重量部（固形分）及び
（Ｂ）成分を１０〜５０重量部（固形分）の範囲で、し
かもこれらの総量が１００重量部となる量で配合し反応
させたものである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、
６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃、より好ま
しくは７５〜８５℃で５分間〜５時間、好ましくは１０
分間〜１時間、より好ましくは２０分間〜４０分間の反
応条件で行うことができる。反応の終点制御は、酸価
（固形分換算）が２５〜４５、好ましくは３０〜４０と
なるように反応条件を選ぶことにより行うことが望まし
い。（Ａ）成分が９０重量部を超えると、水分散性、硬
化性が劣り、５０重量部未満であると、可とう性、耐水
性、密着性が劣り、またゲル化しやすくなる。

【００２２】本発明の水分散型樹脂組成物には、塩酸、
リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸
などの触媒を添加してもよい。その使用量は（Ａ）＋
（Ｂ）成分（固形分）１００重量部に対して１重量部以
下が好ましい。

【００２３】本発明の水分散型樹脂組成物は、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジア
セトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−
１−オール、イソプロパノール、エタノール、メタノー
ル等の水溶性の有機溶剤と水との混合溶剤を希釈剤とし
て希釈し、適当な固形分にして塗料として使用すること
ができる。水／有機溶剤（重量比）を９５／５〜８０／
２０とすることが好ましい。この希釈剤は、水分散型樹
脂組成物の固形分が３０重量％のときに粘度が１５０〜
２０００cps となるような量で使用することが好まし
い。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はない。

【００２５】製造例１（部分中和アクリル樹脂の製造） 攪拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備
えたフラスコに、ブチルセロソルブ３５重量部及びブタ
ノール２０重量部を仕込み、加熱して１３０℃まで昇温
し、これにスチレン２８重量部、アクリル酸エチル２６
重量部、メタクリル酸４６重量部及びｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート0.６重量部から成る混合溶液を３時間
かけて滴加した。その後、ブチルセロソルブ５重量部及
びブタノール２３重量部を２０分間で滴下した後、２時
間保温し、カルボキシル官能性重合体（酸価３００、固
形分換算）を得た。

【００２６】その後、１００℃に冷却し、水４７重量部
を添加し、さらに８０℃でジメチルアミノエタノール３
１重量部を添加し、部分中和アクリル樹脂を得た（中和
率６５％）。次いで、水を添加して加熱残分が４３重量
％（１０８℃、３時間）になるように調整した。得られ
たアクリル樹脂の酸価は、３００（固形分換算）であ
り、数平均分子量は９７００、重量平均分子量は２４２
００であった。

【００２７】製造例２（部分中和アクリル樹脂の製造） 攪拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備
えたフラスコに、ブチルセロソルブ３５重量部及びブタ
ノール２０重量部を仕込み、加熱して１３０℃まで昇温
し、これにスチレン３２重量部、アクリル酸エチル３０
重量部、メタクリル酸３８重量部及びｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート0.６重量部から成る混合溶液を３時間
かけて滴加した。その後、ブチルセロソルブ５重量部及
びブタノール２３重量部を２０分間で滴下した後、２時
間保温し、カルボキシル官能性重合体（酸価２５０、固
形分換算）を得た。

【００２８】その後、１００℃に冷却し、水４７重量部
を添加し、さらに８０℃でジメチルアミノエタノール２
３.6重量部を添加し、部分中和アクリル樹脂を得た（中
和率６５％）。次いで、水を添加して加熱残分が４３重
量％になるように調整した。得られたアクリル樹脂の酸
価は、２５０（固形分換算）であり、数平均分子量は９
６００、重量平均分子量は２１３００であった。

【００２９】製造例３（芳香族系エポキシ樹脂の製造） ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂（商品名ＤＥＲ３４３、ダウケミカル社製）４０５重
量部及びビスフェノール２２０ｇを計り取り、攪拌機、
還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラ
スコに投入した。約３０分で１３０℃になるように加熱
を調整し、その後加熱を停止し、反応熱を利用して１９
０℃まで昇温した。この温度で２時間反応させ、芳香族
エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
は６５５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９６００であ
り、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は 2.9９であった。

【００３０】製造例４（芳香族系エポキシ樹脂の製造） ビスフェノールの量を２０９重量部に変えた以外は、製
造例３と同様にして芳香族エポキシ樹脂を合成した。こ
の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４７６０、重量平均分
子量（Ｍｗ）は１１７５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は 2.5であった。

【００３１】製造例５（メラミン樹脂の製造） 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコにパラ
ホルムアルデヒド２２５ｇ、ｎ−ブタノール４４４ｇ及
びメラミン１２６ｇを秤取し、９０℃で３０分間付加反
応を行い、その後フタル酸 0.1ｇを加え、酸性条件下に
還流脱水を行いながら２時間反応させ、アルキルエーテ
ル化を行った。反応終了後、加熱濃縮を行い、得られた
樹脂をブタノールで希釈し、固形分７４.8重量％に調整
した。このものの粘度は、Ｙ^- （ガードナー／２５℃）
であった。

【００３２】製造例６（メラミン／ベンゾグアナミン共
縮合樹脂の製造） 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコにパラ
ホルムアルデヒド１８７.5ｇ、ｎ−ブタノール３７０
ｇ、メラミン６３ｇ及びベンゾグアナミン９３.5ｇを秤
取し、９０℃で３０分間付加反応を行い、その後フタル
酸 0.1ｇを加え、酸性条件下に還流脱水を行いながら２
時間反応させ、アルキルエーテル化を行った。反応終了
後、加熱濃縮を行い、得られた樹脂をブタノールで希釈
し、固形分９６.0重量％に調整した。このものの粘度
は、Ｚ^2-（ガードナー／２５℃）であった。

【００３３】製造例７（メラミン樹脂の製造） 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコにパラ
ホルムアルデヒド３００ｇ、メタノール３８４ｇ及びメ
ラミン１２６ｇを秤取し、９０℃で３０分間付加反応を
行い、その後フタル酸 0.1ｇを加え、酸性条件下に還流
脱水を行いながら２時間反応させ、アルキルエーテル化
を行った。反応終了後、加熱濃縮を行い、得られた樹脂
をメタノールで希釈し、固形分７１.8重量％に調整し
た。このものの粘度は、Ｚ^- （ガードナー／２５℃）で
あった。

【００３４】実施例１ 製造例３で得たエポキシ樹脂６２５重量部に１３０℃で
ブタノール５０重量部を添加し、充分に攪拌した後、１
３０℃に保持したまま製造例５で合成したメラミン樹脂
１９２.5重量部を加えて２時間反応させ変性エポキシ樹
脂を得た（この変性エポキシ樹脂の低分子量体（数平均
分子量１２００以下）は７重量％であった）。１００℃
になった時点で製造例１で製造した部分中和アクリル樹
脂４４７重量部を２０分間かけて添加し（エポキシ樹脂
／メラミン樹脂／アクリル樹脂＝６５／１５／２０；固
形分重量比）、その後、８０℃で３０分間攪拌して反応
させ、メラミン変性エポキシアクリル樹脂を得た。この
時の酸価（固形分換算）は４０であった。その後、１３
５０重量部の水を１時間かけて添加し、白色の水分散型
樹脂を得、さらに水で固形分３０．５重量％に調整し
た。このときの酸価（固形分換算）は３９で、粘度は、
１００cps （Ｂ型粘度６r.p.m ）であり（有機溶剤／水
＝１１／８９）、ｐＨは７．６であった。

【００３５】比較例１ 製造例３で得たエポキシ樹脂６２５重量部を１３０℃に
冷却し、ブタノール５０重量部を添加し、充分に攪拌
し、１００℃になった時点で製造例１で製造した部分中
和アクリル樹脂７８２.6重量部を添加した（エポキシ樹
脂／アクリル樹脂＝６５／３５；固形分重量比）。その
後、８０℃で３０分間攪拌して反応させ、エポキシアク
リル反応物を得た。この時の酸価は４５であった。その
後、水１１００重量部を１時間かけて添加し、白色の水
分散型樹脂を得た。この樹脂を水で固形分３０重量％に
調整した。このときの粘度は、４５０cps （Ｂ型粘度６
r.p.m ）であった（有機溶剤／水＝１３／８７）。

【００３６】実施例２〜６及び比較例２ 実施例１と同様の方法で下記の表１に示した配合により
樹脂を製造し、水分散型樹脂組成物を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた
変性エポキシ樹脂、メラミン変性エポキシアクリル
樹脂、水分散型樹脂の特性値を下記の表２に示す。な
お、安定性は、室温（２５℃）で６０日間放置した後の
粘度変化及び外観を測定して評価した。

【００３９】

【表２】

【００４０】塗膜試験 実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた、固形分３０
重量％に調整した水分散型樹脂組成物をブリキ板にバー
コータ＃１８で塗布した（膜厚は焼付け後５〜７μｍで
あった）。この塗膜板について２００、２２０、２７０
℃で各々３０秒間焼付けを行った。次いで、２４時間室
温に放置し、塗膜試験を下記の方法で測定し、評価結果
を表３に示す。

【００４１】 鉛筆硬度 三菱ユニを用いてＪＩＳ−Ｋ５４００により評価した。 衝撃値 デュポン式衝撃器１／２”−５００により判定した。 耐レトルト性 １３０℃、２気圧の蒸気中に浸漬後、取り出し、その外
観を判定した。 耐レトルト性試験後の密着性 １３０℃、２気圧で浸漬後、塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴ
バン目１００個を切り、セロテープで剥離試験を行い、
その剥離の割合を判定した。 耐レトルト性試験後のエリクセン値 １３０℃、２気圧で浸漬後、エリクセン試験を行い、５
ｍｍ押し出し、その塗膜外観を観察した。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３に示した結果から明らかなとおり、本
発明の製造法によって得られたメラミン変性エポキシア
クリル樹脂を用いた水分散型樹脂組成物は、高温短時間
で焼付け可能で、得られる塗膜は、耐水性、密着性及び
可撓性に優れている。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造法によって得られるメラミ
ン変性エポキシアクリル樹脂を用いた水分散型樹脂組成
物は、安定性に優れ、高温短時間で焼付けることができ
る硬化性の良好なもので、耐水性、密着性及び可撓性に
優れた硬化塗膜を生じる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）数平均分子量が４５００〜
   ８０００の範囲にある芳香族系エポキシ樹脂と（ｂ）ア
   ルデヒドを付加して炭素数１〜４のアルコールでアルキ
   ルエーテル化した、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
   脂又はメラミン／ベンゾグアナミン共縮合系樹脂とを
   （ａ）／（ｂ）の重量比を９５／５〜６０／４０の範囲
   の割合として反応させた変性エポキシ樹脂９０〜５０重
   量部（固形分）と（Ｂ）酸価１００〜３５０のカルボキ
   シル官能性重合体をアンモニア又はアミンで部分的に中
   和したアクリル樹脂１０〜５０重量部（固形分）（但
   し、総量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を１００重量部として）と
   を反応させることを特徴とするメラミン変性エポキシア
   クリル樹脂の製造法。