JP2008101075A - ポリマーエマルジョン含有水性塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】ビスフェノールＡ由来の構成成分を全く用いず、かつ、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる原因物質である界面活性剤を実質的に用いずに、ポリマーエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、缶内面被覆用として好適に用いられる水性塗料を提供すること。
【解決手段】カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とする水性塗料。
【選択図】なし
【解決手段】カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とする水性塗料。
【選択図】なし
Description
本発明は、水性塗料に関し、詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料に関する。より詳しくは、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、風味成分吸着能が低いことにより内容物の風味保持性に優れる塗膜の形成が可能な水性塗料に関し、さらにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。
ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」と略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主として使用されている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主として使用されている。
ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、エマルジョン型アクリル樹脂は高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には、通常、乳化剤として界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、界面活性剤を用いた乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
しかし、一般に乳化重合法には、通常、乳化剤として界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、界面活性剤を用いた乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
そこで、耐蒸気殺菌性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体と塩基化合物とを用い、アクリル系モノマーの混合物を予め水性媒体中に分散させてモノマーの水性分散液（プレエマルジョン）を得、別途用意しておいたカルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、前記モノマーの水性分散液をラジカル重合させる方法（以下、「プレ乳化法」ともいう）が提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されており、前記水性塗料組成物は、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されており、前記水性塗料組成物は、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる。
缶用塗料、とりわけ飲料缶用途においては、多様な内容物の充填に対応するべく、缶体に種々の加工が行われる場合がある。特に、蓋部分は内容物充填後の缶体の変形、及びそれに伴う腐食を防止するために、蓋材に複雑かつ高度な加工が施される。
注意すべきは、この高度な加工は蓋材の両面に硬化塗膜が設けられた後に行われるという点であり、当然、該塗膜にはこの加工の下でも塗膜欠陥を生じさせない高い加工性が求められる。しかしながら、特許文献１記載の方法によって得られる水性塗料組成物を用いた場合、要求される加工性レベルは確保できない。
注意すべきは、この高度な加工は蓋材の両面に硬化塗膜が設けられた後に行われるという点であり、当然、該塗膜にはこの加工の下でも塗膜欠陥を生じさせない高い加工性が求められる。しかしながら、特許文献１記載の方法によって得られる水性塗料組成物を用いた場合、要求される加工性レベルは確保できない。
加えて、特許文献１には、硬化塗膜の加工性向上の観点から、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成することが好ましい旨が開示されている。
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまい、風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなる上、硬化塗膜も脆くなり加工性が低下する。
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまい、風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなる上、硬化塗膜も脆くなり加工性が低下する。
また、カルボキシル基を有するポリエステル、塩基性化合物、及び水からなる水性樹脂分散体を高分子乳化剤成分とし、被乳化成分としてポリエステル、及びエチレン性不飽和モノマーを用い、これらを乳化重合してなる複合化ポリマーが提案された（特許文献２：特開２００５−６０４６０号公報参照）。
特許文献２で例示される方法は、予め被乳化成分であるポリエステル、及びエチレン性不飽和モノマーを高分子乳化剤で乳化しておき、これを水溶性開始剤により水媒体中で乳化重合、及び複合化するというものである。
一般に、乳化重合とは、可溶化したモノマーがミセル内で反応し、そこに分散モノマー滴から逐次モノマーが供給される、という特殊な機構により説明されるものである。この観点から、ポリエステルとエチレン性不飽和モノマーとが、反応において必ずしも複合化するとは言い難く、特許文献２記載の方法による複合化ポリマーでは、製造ロット間における塗料物性の差異が生じやすいため、工業的安定性に欠けると言える。
さらに、被乳化成分中のポリエステル含有量を増加させた場合は、被乳化成分であるポリエステルとエチレン性不飽和モノマー、及びその重合体との相溶性が低下するため、重合安定性、及び得られるエマルジョンの分散安定性に欠けてしまうという問題が生じてしまう。
特許文献２で例示される方法は、予め被乳化成分であるポリエステル、及びエチレン性不飽和モノマーを高分子乳化剤で乳化しておき、これを水溶性開始剤により水媒体中で乳化重合、及び複合化するというものである。
一般に、乳化重合とは、可溶化したモノマーがミセル内で反応し、そこに分散モノマー滴から逐次モノマーが供給される、という特殊な機構により説明されるものである。この観点から、ポリエステルとエチレン性不飽和モノマーとが、反応において必ずしも複合化するとは言い難く、特許文献２記載の方法による複合化ポリマーでは、製造ロット間における塗料物性の差異が生じやすいため、工業的安定性に欠けると言える。
さらに、被乳化成分中のポリエステル含有量を増加させた場合は、被乳化成分であるポリエステルとエチレン性不飽和モノマー、及びその重合体との相溶性が低下するため、重合安定性、及び得られるエマルジョンの分散安定性に欠けてしまうという問題が生じてしまう。
また、被乳化成分として結晶性のポリエステルを用いた場合は、このポリエステルを溶剤やモノマー等に溶解させる作業工程が不可欠となり、生産工程が複雑かつ長時間となるため、塗料のコストアップの原因となる。
特開２００２−１５５２３４号公報
特開２００５−６０４６０号公報
本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、かつ、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる原因物質である界面活性剤を実質的に用いずに、ポリマーエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、缶内面被覆用として好適に用いられる水性塗料、及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
上記課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、カルボキシル基を有するポリエステルの存在下、水媒体中においてエチレン性不飽和モノマーを、水溶性開始剤を用いてラジカル重合してなるポリマーエマルジョンが、ＢＰＡ由来の構成成分を含まない上、実質的に界面活性剤を使用することなく、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成することが可能であり、缶内面被覆用水性塗料に好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の発明は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とする水性塗料である。
第２の発明は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるモノマーエマルジョン（２）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とする水性塗料である。
第３の発明は、水（Ｄ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるモノマーエマルジョン（２）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とする水性塗料である。
第４の発明は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする第1ないし第３いずれかの発明の水性塗料である。
第５の発明は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の酸価が１０〜４００（mgＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第1ないし第４いずれかの発明の水性塗料である。
第６の発明は、フェノール樹脂、及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分を含有することを特徴とする第１ないし第５いずれかの発明の水性塗料である。
第７の発明は、飲料若しくは食品を収容するための缶材の被覆用であることを特徴とする第１ないし第６いずれかの発明の水性塗料である。
第８の発明は、飲料若しくは食品を収容するための缶材を第７の発明の水性塗料で被覆してなることを特徴とする被覆缶である。
第９の発明は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合するポリマーエマルジョンの製造方法であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方法である。
第１０の発明は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるモノマーエマルジョン（２）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合するポリマーエマルジョンの製造方法であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方法である。
第１１の発明は、水（Ｄ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるモノマーエマルジョン（２）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合するポリマーエマルジョンの製造方法であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方法である。
本発明により、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、缶内面被覆用として好適に使用でき、安定性に優れる水性塗料を提供することができる。
本発明の水性塗料に含まれるポリマーエマルジョンは、界面活性剤を用いる代わりに、カルボキシル基を含有するポリエステル（Ａ）を高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルを含有しない被乳化成分（Ｂ）を水性媒体中で水溶性開始剤によりラジカル重合してなるものである。
そして、本発明の水性塗料に含まれるポリマーエマルジョンには、その製造プロセスの違いにより第１〜第３の発明に示すように３つの異なる態様がある。
そして、本発明の水性塗料に含まれるポリマーエマルジョンには、その製造プロセスの違いにより第１〜第３の発明に示すように３つの異なる態様がある。
第１の発明においては、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルを含有しない被乳化成分（Ｂ）を水性媒体中に予め分散・プレエマルジョン化することなく用いる「モノマー滴下法」ともいうべき方法による場合である。この場合、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）としておき、ここに前記被乳化成分（Ｂ）を添加し、ラジカル重合することによってポリマーエマルジョンを得ることができる。
重合に際しては、被乳化成分（Ｂ）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、被乳化成分（Ｂ）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ｂ）を添加する際又は添加した後、別途、反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
重合に際しては、被乳化成分（Ｂ）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、被乳化成分（Ｂ）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ｂ）を添加する際又は添加した後、別途、反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
第２、第３の発明においては共に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルを含有しない被乳化成分（Ｂ）を水性媒体中に予め分散・プレエマルジョン化して用いる「プレエマルジョン滴下法」ともいうべき方法による場合である。
第２の発明においては、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）としておき、ここにカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、前記被乳化成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含むモノマーエマルジョン（２）を添加し、ラジカル重合することによってポリマーエマルジョンを得る場合である。モノマーエマルジョン（２）においては、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、被乳化成分（Ｂ）を乳化するための高分子乳化剤として機能する。
重合に際しては、モノマーエマルジョン（２）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、モノマーエマルジョン（２）中に含めておくこともできるし、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加する際又は添加した後、別途、反応槽中に添加することもできる。そして、上記第１の発明の場合と同様に種々の添加方法を例示することができる。
第２の発明においては、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）としておき、ここにカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、前記被乳化成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含むモノマーエマルジョン（２）を添加し、ラジカル重合することによってポリマーエマルジョンを得る場合である。モノマーエマルジョン（２）においては、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、被乳化成分（Ｂ）を乳化するための高分子乳化剤として機能する。
重合に際しては、モノマーエマルジョン（２）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、モノマーエマルジョン（２）中に含めておくこともできるし、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加する際又は添加した後、別途、反応槽中に添加することもできる。そして、上記第１の発明の場合と同様に種々の添加方法を例示することができる。
第３の発明においては、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて、被乳化成分（Ｂ）を予め分散・プレエマルジョン化し、モノマーエマルジョン（２）を得て、これを反応槽中の水に添加し、ラジカル重合することによってポリマーエマルジョンを得る場合である。
重合に際しては、モノマーエマルジョン（２）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、モノマーエマルジョン（２）中に含めておくこともできるし、水と共に反応槽中に入れておくこともできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加する際又は添加した後、別途、反応槽中に添加することもできる。そして、上記第１の発明の場合と同様に種々の添加方法を例示することができる。
重合に際しては、モノマーエマルジョン（２）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、モノマーエマルジョン（２）中に含めておくこともできるし、水と共に反応槽中に入れておくこともできるし、モノマーエマルジョン（２）を添加する際又は添加した後、別途、反応槽中に添加することもできる。そして、上記第１の発明の場合と同様に種々の添加方法を例示することができる。
次に、本発明で使用する各種成分について詳細に説明する。
＜カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）＞
カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）の存在下において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）を乳化する高分子乳化剤として機能する。さらに、ラジカル重合時にはエチレン性不飽和モノマーを油滴として均一かつ安定に水媒体中に分散させ、エマルジョン内を反応場として提供する。また、反応後には、得られたポリマーエマルジョンの分散安定性に寄与することになる。
従って、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、モノマーの重合速度や反応生成物の分子量、エマルジョン粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
一般に、高分子乳化剤は、疎水性成分を水媒体中で乳化するために、その分子構造中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持つ必要がある。カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の場合は、その分子構造中に疎水性部分としてアルキレン骨格、芳香環等を、親水性部分として後述の多塩基酸由来のカルボキシル基を有している。
＜カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）＞
カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）の存在下において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）を乳化する高分子乳化剤として機能する。さらに、ラジカル重合時にはエチレン性不飽和モノマーを油滴として均一かつ安定に水媒体中に分散させ、エマルジョン内を反応場として提供する。また、反応後には、得られたポリマーエマルジョンの分散安定性に寄与することになる。
従って、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、モノマーの重合速度や反応生成物の分子量、エマルジョン粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
一般に、高分子乳化剤は、疎水性成分を水媒体中で乳化するために、その分子構造中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持つ必要がある。カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の場合は、その分子構造中に疎水性部分としてアルキレン骨格、芳香環等を、親水性部分として後述の多塩基酸由来のカルボキシル基を有している。
ポリマーエマルジョン中の乳化剤は塗膜物性に大きな影響を及ぼし、その影響はエマルジョン中の乳化剤含有率が増加するに伴い大きなものとなる。特に、高分子乳化剤を用いた場合は、その樹脂種、分子量、ガラス転移温度等の諸物性が、生成するエマルジョンの物性に反映されるため、用途に即した高分子乳化剤の選定が必要となる。
例えば、加工性、密着性に優れる塗膜の形成を目的とし、高分子乳化剤として、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体を用いる場合、その樹脂成分としてはガラス転移温度が低く、かつ比較的高分子量体であるものを採用する必要がある。しかしながら、このようなアクリル系共重合体を高分子乳化剤として用いて得られるポリマーエマルジョンは粘度が高くなってしまう上、その硬化塗膜は飲料物の味や香りの変化を引き起こしやすくする。
その反面、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を高分子乳化剤として用いた場合、得られるポリマーエマルジョンは粘度も低く、その硬化塗膜は、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の味や香りの変化を引き起こさないものとなる。
即ち、ラジカル重合してなるポリマーエマルジョンにおいて、その構成成分である高分子乳化剤を、一般に加工性に優れるポリエステルとすることで、味や香りの吸着低減と塗膜の加工性向上とを共に充足することを可能にする。
例えば、加工性、密着性に優れる塗膜の形成を目的とし、高分子乳化剤として、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体を用いる場合、その樹脂成分としてはガラス転移温度が低く、かつ比較的高分子量体であるものを採用する必要がある。しかしながら、このようなアクリル系共重合体を高分子乳化剤として用いて得られるポリマーエマルジョンは粘度が高くなってしまう上、その硬化塗膜は飲料物の味や香りの変化を引き起こしやすくする。
その反面、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を高分子乳化剤として用いた場合、得られるポリマーエマルジョンは粘度も低く、その硬化塗膜は、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の味や香りの変化を引き起こさないものとなる。
即ち、ラジカル重合してなるポリマーエマルジョンにおいて、その構成成分である高分子乳化剤を、一般に加工性に優れるポリエステルとすることで、味や香りの吸着低減と塗膜の加工性向上とを共に充足することを可能にする。
カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、常法に従い、多価アルコール成分と多塩基酸成分との反応により得ることができる。
その原料において、多価アルコール成分の例としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、反応においては、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、多塩基酸成分の例としては、
オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸〔マレイン酸と無水マレイン酸とを併せて、「（無水）マレイン酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）トリメリット酸等が挙げられる。反応においては、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
その原料において、多価アルコール成分の例としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、反応においては、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、多塩基酸成分の例としては、
オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸〔マレイン酸と無水マレイン酸とを併せて、「（無水）マレイン酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）トリメリット酸等が挙げられる。反応においては、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記原料から成るカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の数平均分子量は５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは数平均分子量が８００〜５０００である。数平均分子量が５００未満では被乳化成分（Ｂ）を重合してなるポリマーエマルジョンの安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する可能性がある。数平均分子量が１００００を超えるとカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の水溶液ないしエマルジョン（１）の粘度が高くなり、重合自体が不均一となってゲル物が発生しやすくなってしまう。また、数平均分子量が１００００を超えるカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、合成自体が困難であり、酸価も付与しづらくなるため、生産安定性が確保できない可能性がある。
本発明におけるカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、その分子構造内にカルボキシル基の存在を必須とする。カルボキシル基を導入する手段としては、多価アルコールに対し、モル比にして過剰量の多塩基酸を反応させたり、あるいは、反応後に酸無水物を水酸基に付加させたりする等の方法が有効となる。
カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の酸価は１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。より好ましくは１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さいと、乳化力が低下し、被乳化成分（Ｂ）のラジカル重合が不安定になるという不都合が生じる。特に、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さくなるとポリエステル樹脂自体を水溶化もしくは水分散化することが困難となり、高分子乳化剤としての使用が不可能となる。また、酸価が４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合には、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
＜被乳化成分（Ｂ）＞
被乳化成分（Ｂ）は、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）の存在下にカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）によって乳化される成分である。被乳化成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を主たる成分とするもので、水に不溶もしくは難溶であり、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明において被乳化成分（Ｂ）は、ポリエステルを含有しない。その理由は背景技術の項でも述べたように、重合安定性、分散安定性及び工業的安定性向上のためである。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶の被乳化成分（Ｂ）を、一般的に低分子量である界面活性剤を用いることなく、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を乳化剤として用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。
被乳化成分（Ｂ）は、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）の存在下にカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）によって乳化される成分である。被乳化成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を主たる成分とするもので、水に不溶もしくは難溶であり、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明において被乳化成分（Ｂ）は、ポリエステルを含有しない。その理由は背景技術の項でも述べたように、重合安定性、分散安定性及び工業的安定性向上のためである。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶の被乳化成分（Ｂ）を、一般的に低分子量である界面活性剤を用いることなく、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を乳化剤として用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）としては、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
特に、本発明の場合、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とする。
上記のアミド系モノマーの例としては、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及び、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記のアミド系モノマーの例としては、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及び、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記アミド系モノマーは、いずれも自己架橋性モノマーであり、加熱や、酸性条件下で容易に自己縮合し得る。また、カルボキシル基や水酸基の存在下では、それらの官能基とも反応することが知られている。即ち、上記アミド系モノマーを含有する被乳化成分（Ｂ）をラジカル重合してなるポリマーエマルジョンは、その粒子内に自己架橋性を有することが可能となる。
本発明で、自己架橋性を有するポリマーエマルジョンの架橋反応は、ラジカル重合時、及び塗装時の焼付工程において進行する。ラジカル重合時の架橋反応は、エマルジョン粒子内の高分子量化、三次元構造化に寄与し、得られる塗膜の加工性や耐食性を向上させる。また、焼付工程においてはポリマーエマルジョン粒子間の架橋に寄与し、造膜性を向上させて強固な塗膜を形成することができる。
本発明で、自己架橋性を有するポリマーエマルジョンの架橋反応は、ラジカル重合時、及び塗装時の焼付工程において進行する。ラジカル重合時の架橋反応は、エマルジョン粒子内の高分子量化、三次元構造化に寄与し、得られる塗膜の加工性や耐食性を向上させる。また、焼付工程においてはポリマーエマルジョン粒子間の架橋に寄与し、造膜性を向上させて強固な塗膜を形成することができる。
本発明において用いられる、上記アミド系モノマー以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマーが挙げられる。
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基の一部ないし全部を中和し、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を水溶化ないし水に分散させるために用いられるものである。
塩基性化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基の一部ないし全部を中和し、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を水溶化ないし水に分散させるために用いられるものである。
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基１００モル％に対して、１０〜１５０モル％使用することが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基１００モル％に対して、１０〜１５０モル％使用することが好ましい。
＜水（Ｄ）＞
水（Ｄ）は、被乳化成分（Ｂ）をラジカル重合してポリマーエマルジョンを得る際には、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）と塩基性化合物（Ｃ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）を形成する。
被乳化成分（Ｂ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
水（Ｄ）は、被乳化成分（Ｂ）をラジカル重合してポリマーエマルジョンを得る際には、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）と塩基性化合物（Ｃ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）を形成する。
被乳化成分（Ｂ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
＜モノマーエマルジョン（２）＞
モノマーエマルジョン（２）は上述したように、本来疎水性であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を必須とする被乳化成分（Ｂ）をラジカル重合するにあたって、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の存在下に、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を乳化剤として用いることにより、予めプレエマルジョンにしたものであり、ポリマーエマルジョンを得る際に用いられる。
プレエマルジョンを得るにあたっては、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ａ）を一括して混合することもできるが、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）をあらかじめ塩基性化合物（Ｃ）で中和させて、水（Ｄ）に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分（Ｂ）を乳化することが好ましい。乳化の際には、モノマーエマルジョン（２）の分散状態の安定性の点からは、高速で攪拌したり、高シェアをかけたりすることが好ましい。
モノマーエマルジョン（２）は上述したように、本来疎水性であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を必須とする被乳化成分（Ｂ）をラジカル重合するにあたって、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の存在下に、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を乳化剤として用いることにより、予めプレエマルジョンにしたものであり、ポリマーエマルジョンを得る際に用いられる。
プレエマルジョンを得るにあたっては、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ａ）を一括して混合することもできるが、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）をあらかじめ塩基性化合物（Ｃ）で中和させて、水（Ｄ）に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分（Ｂ）を乳化することが好ましい。乳化の際には、モノマーエマルジョン（２）の分散状態の安定性の点からは、高速で攪拌したり、高シェアをかけたりすることが好ましい。
尚、モノマーエマルジョン（２）を得る際に乳化を補助する目的で水溶性の溶剤を加えることもできる。
＜水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）＞
本発明に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）について説明する。ラジカル重合開始剤は、大きく分けて水溶性開始剤と非水溶性開始剤とに分けられるが、本発明においては、水溶性のラジカル重合開始剤を使用することが重要である。それぞれの重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーと反応し、様々な重合度の分子の集合である重合体を生成する。水溶性開始剤を用いた場合には、モノマーミセルあるいはポリマー粒子中への開始剤ラジカルの進入と脱離がおこるため、ポリマーが成長しやすく、高分子量のポリマーが得られやすい。その結果、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる硬化塗膜を形成することができるため好ましい。
本発明に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）について説明する。ラジカル重合開始剤は、大きく分けて水溶性開始剤と非水溶性開始剤とに分けられるが、本発明においては、水溶性のラジカル重合開始剤を使用することが重要である。それぞれの重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーと反応し、様々な重合度の分子の集合である重合体を生成する。水溶性開始剤を用いた場合には、モノマーミセルあるいはポリマー粒子中への開始剤ラジカルの進入と脱離がおこるため、ポリマーが成長しやすく、高分子量のポリマーが得られやすい。その結果、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる硬化塗膜を形成することができるため好ましい。
本発明において用いられる水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルの塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
また、これらラジカル開始剤と還元剤とを併用し、レドックス重合することもできる。併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明におけるポリマーエマルジョンとは、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の１種以上と、エチレン性不飽和モノマーを含有し、ポリエステルを含有しない被乳化成分（Ｂ）を主たる構成成分とし、これを水媒体中でラジカル重合してなるものである。
また、その構成比は本発明の場合、被乳化成分（Ｂ）１００重量部に対してカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ｂ）１００重量部に比して、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ｂ）や重合後のポリマーエマルジョンが乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ｂ）１００重量部に対して、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性向上があまり期待できない上、塗膜の耐水性が劣る傾向にある。
被乳化成分（Ｂ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の総和が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ｂ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。加えて、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を増加することは、親水性基であるカルボキシル基の含有量を硬化塗膜中に増加させることになるので、耐水性の低下を引き起こしやすくなる。
また、その構成比は本発明の場合、被乳化成分（Ｂ）１００重量部に対してカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ｂ）１００重量部に比して、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ｂ）や重合後のポリマーエマルジョンが乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ｂ）１００重量部に対して、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性向上があまり期待できない上、塗膜の耐水性が劣る傾向にある。
被乳化成分（Ｂ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の総和が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ｂ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。加えて、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を増加することは、親水性基であるカルボキシル基の含有量を硬化塗膜中に増加させることになるので、耐水性の低下を引き起こしやすくなる。
本発明の水性塗料には、更に、必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記したポリマーエマルジョンの他にフェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体等の硬化剤を１種又は２種以上添加することができる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得る。また、被乳化成分（Ｂ）やカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）が水酸基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、それらの水酸基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基をしているので、これら架橋性官能基とも反応し得る。
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール等の３官能フェノール化合物や、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたもの等を挙げることができる。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたもの等を挙げることができる。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、ホルマリンの付加により生成したメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、ポリマーエマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、２〜１０重量部添加することがより好ましい。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたもの等を挙げることができる。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、ホルマリンの付加により生成したメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、ポリマーエマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、２〜１０重量部添加することがより好ましい。
本発明の水性塗料には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
本発明の水性塗料には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル類等が挙げられ、これらは１種類のみを用いてもよいし、２種以上の併用でも使用できる。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル類等が挙げられ、これらは１種類のみを用いてもよいし、２種以上の併用でも使用できる。
その他、本発明の水性塗料には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
本発明の水性塗料は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもできるが、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
本発明の水性塗料の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
本発明の水性塗料は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、「部」とは重量部を、「％」とは重量％をそれぞれ表す。
［合成例１］
カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にイソフタル酸３０部、１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸２７部、エチレングリコール１７部、ジエチレングリコール１３部、トリメチロールプロパン１３部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌して、昇温しながら脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで加熱した。その後、２３０℃で３０分間減圧を行った。その後、１８０℃まで降温させてから、無水トリメリット酸２４部を加え、常圧、窒素雰囲気下で１時間撹拌し、数平均分子量約１０００、酸価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４．２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水２７０部を加えて撹拌し、不揮発分が２５％のカルボキシル基を有するポリエステル水溶液を得た。これを、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液とする。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレン換算での数平均分子量を算出した。
カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にイソフタル酸３０部、１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸２７部、エチレングリコール１７部、ジエチレングリコール１３部、トリメチロールプロパン１３部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌して、昇温しながら脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで加熱した。その後、２３０℃で３０分間減圧を行った。その後、１８０℃まで降温させてから、無水トリメリット酸２４部を加え、常圧、窒素雰囲気下で１時間撹拌し、数平均分子量約１０００、酸価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４．２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水２７０部を加えて撹拌し、不揮発分が２５％のカルボキシル基を有するポリエステル水溶液を得た。これを、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液とする。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレン換算での数平均分子量を算出した。
［比較例用合成例１］
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｆ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、イオン交換水５０部を仕込んで、常圧、窒素雰囲気下で撹拌して９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸５２部、スチレン２５部、アクリル酸エチル１７部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド６部及びベンゾイルパーオキサイド１部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後にベンゾイルパーオキサイド０．１部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量約５５０００、酸価３３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体の溶液を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン１３．５部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水２００部を加えて、不揮発分が２５％のカルボキシル基を有するアクリル系共重合体水溶液を得た。これを、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｆ）水溶液とする。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｆ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部、イオン交換水５０部を仕込んで、常圧、窒素雰囲気下で撹拌して９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸５２部、スチレン２５部、アクリル酸エチル１７部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド６部及びベンゾイルパーオキサイド１部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後にベンゾイルパーオキサイド０．１部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量約５５０００、酸価３３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体の溶液を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン１３．５部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水２００部を加えて、不揮発分が２５％のカルボキシル基を有するアクリル系共重合体水溶液を得た。これを、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｆ）水溶液とする。
［比較例用合成例２］
ポリエステル（Ｇ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にイソフタル酸３２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３２部、エチレングリコール１９部、ジエチレングリコール１２部、トリメチロールプロパン５部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌して、昇温しながら脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで加熱した。その後、２３０℃で３０分間減圧を行い、数平均分子量約１３００、酸価４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機溶剤に可溶であり、水に不溶なポリエステルを得た。これをポリエステル（Ｇ）とする。
ポリエステル（Ｇ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にイソフタル酸３２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３２部、エチレングリコール１９部、ジエチレングリコール１２部、トリメチロールプロパン５部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌して、昇温しながら脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで加熱した。その後、２３０℃で３０分間減圧を行い、数平均分子量約１３００、酸価４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機溶剤に可溶であり、水に不溶なポリエステルを得た。これをポリエステル（Ｇ）とする。
［実施例１］
合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液７０部、イオン交換水５５部を混合し、そこへスチレン３５部、アクリル酸エチル２７．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することによりモノマーエマルジョンを調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液５０部とイオン交換水４０部とを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽に、過硫酸アンモニウム０．２部を上記モノマーエマルジョンに溶解したものを仕込み、それを３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（１）を得た。
合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液７０部、イオン交換水５５部を混合し、そこへスチレン３５部、アクリル酸エチル２７．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することによりモノマーエマルジョンを調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液５０部とイオン交換水４０部とを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽に、過硫酸アンモニウム０．２部を上記モノマーエマルジョンに溶解したものを仕込み、それを３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（１）を得た。
［実施例２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３５部、アクリル酸エチル２７．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなる混合物を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（２）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３５部、アクリル酸エチル２７．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなる混合物を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（２）を得た。
［実施例３］
過硫酸アンモニウム０．２部の代わりに、ラジカル重合開始剤である３０％過酸化水素水０．２部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が２０％の水性塗料（３）を得た。
過硫酸アンモニウム０．２部の代わりに、ラジカル重合開始剤である３０％過酸化水素水０．２部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が２０％の水性塗料（３）を得た。
［実施例４］
過硫酸アンモニウム０．２部の代わりに、ラジカル重合開始剤である３０％過酸化水素水０．２部と還元剤であるＬ−アスコルビン酸ソーダ０．１部、及び硫酸鉄（ＩＩ）０．００２部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が２０％の水性塗料（４）を得た。
過硫酸アンモニウム０．２部の代わりに、ラジカル重合開始剤である３０％過酸化水素水０．２部と還元剤であるＬ−アスコルビン酸ソーダ０．１部、及び硫酸鉄（ＩＩ）０．００２部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が２０％の水性塗料（４）を得た。
［実施例５］（フェノール樹脂添加）
実施例１で得た水性塗料（１）２００部の撹拌下に「ＰＲ−Ｃ−１０１」（住友ベークライト（株）製、フェノール樹脂）の２０％ブタノール溶液８部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（５）を得た。
実施例１で得た水性塗料（１）２００部の撹拌下に「ＰＲ−Ｃ−１０１」（住友ベークライト（株）製、フェノール樹脂）の２０％ブタノール溶液８部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（５）を得た。
［実施例６］（アミノ樹脂添加）
実施例１で得た水性塗料組成物（１）２００部の撹拌下に「マイコート１０６」（日本サイテック（株）製、アミノ樹脂溶液）をエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分２０％とした溶液８部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（６）を得た。
実施例１で得た水性塗料組成物（１）２００部の撹拌下に「マイコート１０６」（日本サイテック（株）製、アミノ樹脂溶液）をエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分２０％とした溶液８部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（６）を得た。
［比較例１］
比較例用合成例１で得られたカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｆ）水溶液７０部、イオン交換水５５部を混合し、そこへスチレン３５部、アクリル酸エチル２７．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することによりモノマーエマルジョンを調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例１で得られたカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｆ）水溶液５０部とイオン交換水４０部とを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽に、過硫酸アンモニウム０．２部を上記モノマーエマルジョンに溶解したものを仕込み、それを３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（７）を得た。
比較例用合成例１で得られたカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｆ）水溶液７０部、イオン交換水５５部を混合し、そこへスチレン３５部、アクリル酸エチル２７．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することによりモノマーエマルジョンを調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例１で得られたカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｆ）水溶液５０部とイオン交換水４０部とを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽に、過硫酸アンモニウム０．２部を上記モノマーエマルジョンに溶解したものを仕込み、それを３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（７）を得た。
［比較例２］
合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液７０部、イオン交換水５５部を混合し、そこへスチレン４０部、アクリル酸エチル３０部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することによりモノマーエマルジョンを調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液５０部とイオン交換水４０部とを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽に、過硫酸アンモニウム０．２部を上記モノマーエマルジョンに溶解したものを仕込み、それを３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（８）を得た。
合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液７０部、イオン交換水５５部を混合し、そこへスチレン４０部、アクリル酸エチル３０部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することによりモノマーエマルジョンを調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液５０部とイオン交換水４０部とを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽に、過硫酸アンモニウム０．２部を上記モノマーエマルジョンに溶解したものを仕込み、それを３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（８）を得た。
［比較例３］
合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液７０部、イオン交換水５５部を混合し、そこへスチレン２８部、アクリル酸エチル２２部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド６からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物の混合物、及び比較例用合成例２で得られた、有機溶剤に可溶で、水に不溶なポリエステル（Ｇ）１４部を添加して撹拌することによりモノマーエマルジョンを調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液５０部とイオン交換水４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽に、過硫酸アンモニウム０．２部を上記モノマーエマルジョンに溶解したものを仕込み、それを３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（９）を得た。
合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液７０部、イオン交換水５５部を混合し、そこへスチレン２８部、アクリル酸エチル２２部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド６からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物の混合物、及び比較例用合成例２で得られた、有機溶剤に可溶で、水に不溶なポリエステル（Ｇ）１４部を添加して撹拌することによりモノマーエマルジョンを調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）水溶液５０部とイオン交換水４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽に、過硫酸アンモニウム０．２部を上記モノマーエマルジョンに溶解したものを仕込み、それを３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（９）を得た。
［塗膜の評価］
実施例１〜６、比較例１〜３で得た各水性塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、乾燥膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜３で得た各水性塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、乾燥膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
＜塗膜の外観＞
テストパネルを目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
テストパネルを目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
＜硬化性＞
２ポンドハンマーにガーゼを巻きメチルエチルケトンを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
２ポンドハンマーにガーゼを巻きメチルエチルケトンを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
＜耐食性＞
テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスターを評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、加工部の５０％未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、加工部の５０％以上
×：平面部にブリスター発生
テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスターを評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、加工部の５０％未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、加工部の５０％以上
×：平面部にブリスター発生
＜耐レトルト密着性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。その塗膜面にカッターにてクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗膜面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％を超える剥離あり
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。その塗膜面にカッターにてクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗膜面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％を超える剥離あり
＜加工性＞
テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部
位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の、食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部
位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の、食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
＜レトルト後の加工性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。
処理したテストパネルを用いて、上記＜加工性＞と同様にして、電流値を測定した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。
処理したテストパネルを用いて、上記＜加工性＞と同様にして、電流値を測定した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
＜水フレーバー性＞
各水性塗料を厚さ０．１ｍｍのアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させ（膜厚５〜６μｍ）、得られたテストパネル（２）を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この切断後のテストパネル（２）を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ密栓し、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れない水道水についてもブランクとして同時に処理する。
◎：無味(ブランクと同程度)
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
各水性塗料を厚さ０．１ｍｍのアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させ（膜厚５〜６μｍ）、得られたテストパネル（２）を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この切断後のテストパネル（２）を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ密栓し、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れない水道水についてもブランクとして同時に処理する。
◎：無味(ブランクと同程度)
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
＜耐風味吸着性＞
容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル（２）、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものをテストパネル（２）に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。
静置後テストパネル（２）を取り出し、直ちに二硫化炭素中に入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーでその吸着量（μｇ）を測定した。
◎：１００μｇ未満
○：１００μｇ以上５００μｇ未満
△：５００μｇ以上２０００μｇ未満
×：２０００μｇ以上
容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル（２）、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものをテストパネル（２）に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。
静置後テストパネル（２）を取り出し、直ちに二硫化炭素中に入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーでその吸着量（μｇ）を測定した。
◎：１００μｇ未満
○：１００μｇ以上５００μｇ未満
△：５００μｇ以上２０００μｇ未満
×：２０００μｇ以上
Claims (11)
- カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とする水性塗料。
- カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるモノマーエマルジョン（２）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とする水性塗料。
- 水（Ｄ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるモノマーエマルジョン（２）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とする水性塗料。
- カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項1ないし３いずれか記載の水性塗料。
- カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）の酸価が１０〜４００（mgＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項1ないし４いずれか記載の水性塗料。
- フェノール樹脂、及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料。
- 飲料若しくは食品を収容するための缶材の被覆用であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料。
- 飲料若しくは食品を収容するための缶材を請求項７記載の水性塗料で被覆してなることを特徴とする被覆缶。
- カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合するポリマーエマルジョンの製造方法であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方法。
- カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるモノマーエマルジョン（２）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合するポリマーエマルジョンの製造方法であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方法。
- 水（Ｄ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるモノマーエマルジョン（２）を、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｅ）でラジカル重合するポリマーエマルジョンの製造方法であって、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを必須成分とすることを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方法。
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