JP2013519767A - シリル化アミノプラスト樹脂 - Google Patents

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Abstract

本発明は、シリル化アミノプラスト樹脂、その製造方法、その使用及び前記樹脂を含有するコーティング材料に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、シリル化アミノプラスト樹脂、その製造方法、その使用及び前記樹脂を含有するコーティング材料に関する。
アミノプラスト樹脂からなるか又はこれをベースとする顔料付与した塗料及びクリアー塗料は、数十年来知られている。
Ｒｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎには、アミノプラスト樹脂は、「大抵は比較的低分子量の重縮合生成物であって、カルボニル化合物（特にホルムアルデヒド、最近では高級アルデヒド及びケトンも）、求核性成分（結合していない電子対を縮合部位に有する全てのＨ酸性化合物）及びＮＨ基含有化合物、例えば尿素（尿素樹脂）、メラミン（メラミン樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂）、ウレタン（ウレタン樹脂）、シアナミド又はジシアナミド（シアナミド樹脂又はジシアナミド樹脂）、芳香族アミン（アニリン樹脂）及びスルホンアミド（スルホンアミド樹脂）（これらは縮合反応において相互に連結される）から構成されるもの」と記載されている。
アミノプラスト樹脂のうち、特にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂が、コーティング材料におけるその好ましい特性のために広く普及している。
非可塑化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、単独でか又は更なる化学的に異なる架橋剤、例えばブロックトポリイソシアナート、トリスアルキルカルバモイルトリアジン（ＴＡＣＴ）又はエポキシドと組み合わせて、架橋性成分として結合剤混合物中で用いられる。この塗料成分の硬化後に、化学的影響、機械的影響及び天候が原因の影響に対して抵抗性であるコーティングが得られる。可塑化したメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、カルバマート構造での改質、ポリエステル又はアルキド樹脂とのブレンド、或いは、これらとの予備縮合を示すことができる。非可塑化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、形状安定性でない、柔軟なコーティング基材に対する使用の場合に、コーティングが裂けないように、外側弾性化を必要とする。単一の処方物成分としての架橋剤は、脆い網目を形成するに過ぎない。
メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、適用領域（成形材料、グルー、含浸樹脂、塗料）、アルキル化物質（ブタノール、メタノールとのエーテル化、混合エーテル化）に応じて、又はここで挙げるようにトリアジン：ホルムアルデヒド：エーテル化アルコールからの比に応じて、特徴付けされる：
１． 完全〜高メチロール化及び完全〜高アルキル化樹脂（ＨＭＭＭタイプ）、
２．１ 部分メチロール化及び高アルキル化樹脂（高イミノタイプ）、
２．２ 部分メチロール化及び部分アルキル化樹脂（メチロールタイプ）、
３． 低メチロール化樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド−縮合物）。
完全エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂の第１の大きな群は、いわゆる組込モル比（Einbaumolverhaeltnis）メラミン：ホルムアルデヒド：アルコールが理論的に１：６：６のものであり、実地では通常１：＞５．５：＞５．０、大抵は１：＞５．５：＞４．５のものであり、明らかに良好なＨｉｇｈ ｓｏｌｉｄｓ挙動（高固形含有量で比較的低粘度）により優れている。この架橋剤群では、遊離ホルムアルデヒドは、アミノ樹脂の低粘度のために容易に減少される。現在では、遊離ホルムアルデヒド含有量＜０．３質量％が達成可能である。この場合に、市販製品はアルコールとして大抵メタノールを含有するが、しかし、これは混合エーテル化又は完全ブチル化タイプとしても知られている。
完全エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、実地では好ましくは集束物（Ｃａｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ）及び金属テープ（Ｃｏｉｌ−Ｃｏａｔｉｎｇｓ）のコーティングにおいて世界的に使用され、かつ、ＮＡＦＴＡにおいては自動車塗装の全ての層についても使用される。
焼き付け条件（例えば２０分で１４０℃）での低い熱反応性は、この完全エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂のために強酸を用いた触媒作用を必要とする。これによって、極めて迅速な硬化が、結合剤とのエーテル交換によってエーテル化アルコールの放出下で均質な共網目（Conetzwerk）が、得られる。強酸を用いたこの触媒作用によって、極めて短期の硬化時間が、例えば部分メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂で可能である。架橋の間に、遊離ホルムアルデヒドを顕著に上回り、かつ、メチロール基の再開裂を理由とする、ホルムアルデヒド放出が可能である。
部分エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂の第２の大きな群は、実地では大抵はメラミン：ホルムアルデヒド：アルコールの組込モル比１：３〜５．４：２〜４．３であり、酸触媒作用なしで、第１の群に比較して顕著に高められた熱反応性により優れている。この架橋剤の製造の間には、より高粘度（より低いＨｉｇｈ ｓｏｌｉｄｓ挙動）を導き、これによって、蒸留の際の遊離ホルムアルデヒドの除去を困難にする、自己縮合が行われる。この生成物のためには、遊離ホルムアルデヒド含有量０．５〜１．５％が標準であるが、遊離ホルムアルデヒド含有量０．３〜３質量％を有する生成物も存在する。ここでも、市販製品としてメチル化、ブチル化並びに混合エーテル化タイプが広く普及している。更なるアルキル化物質とのエーテル化は、文献において記載されているか又は特殊な生成物として入手できる。
高イミノタイプ及びメチロールタイプは、それぞれの下位群として、両者が不完全メチロール化、すなわち、ホルムアルデヒド−組込モル比１：５．５未満を有する。しかし、高イミノタイプは、メチロールタイプとは、高アルキル化度、すなわち、組込まれたホルムアルデヒド当量に対するエーテル化メチロール基の割合が、大抵８０％までであることによって異なり、これに対して、メチロールタイプは通常＜７０％を有する。
部分メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂のための使用領域は、反応性適合のためのＨＭＭＭタイプとの組み合わせにおいても、全ての適用領域にまで及び、ここでは硬化温度１００〜１５０℃が要求される。弱酸を用いた追加的な触媒作用が可能であり、かつ実地で慣用されている。
前記アミノ樹脂と結合剤との反応の他に、顕著に高められた割合の、架橋剤の自己架橋が自発的に行われる。この結果は、全体的な系の減少した弾性であり、これは組み合わせパートナーの適した選択によってバランスをとらなくてはならない。これに対して、好ましくは、ここから製造されるコーティングからの減少した全ホルムアルデヒド放出である。
エーテル化アルコールのみを有するアミノ樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂の他に、混合エーテル化生成物がますます重要性を獲得している。
ＥＰ １７８４４６６は、ヒドロキシ官能性シランを有するメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂からのコーティング材料を記載する。
この欠点は、ヒドロキシ官能性シランが手間をかけて重合において製造されなくてはならないことである。
ＵＳ ２００４／２１４０１７は、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂とエポキシ−又はイソシアナート官能化シランとの反応生成物を記載する。
この化合物の欠点は、この官能化シランがメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂との反応の際に付加的な官能性、例えばヒドロキシ基又は尿素基を生じることであり、これは再度メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂と反応するか（ヒドロキシ基）又はこの生成物の溶解性を低下させる（尿素基）。
アルコキシシラン変性したメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は既に、出願番号０９１７２６６０．４及び出願日２００９年１０月９日を有する、前もって公開されていないヨーロッパ特許出願に記載されている。この化合物の欠点は、硬化の促進に使用される酸と結合し、したがってその触媒作用を妨げる、アミン性窒素である。
構造及び特性においてメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂に極めて類似して挙動するアミノプラスト樹脂の更なる一群は、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂）である。遊離ＯＨ基は、少なくとも部分的に低級アルコール、特にＣ1〜Ｃ4−アルコール、特に好ましくはメタノール又はｎ−ブタノールとエーテル化していることもできる。
更なるアミノプラスト樹脂として挙げることができるのは、例えば尿素樹脂、すなわち、尿素とホルムアルデヒド（略称ＵＦ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０４３−１：２００２−６による）との重縮合生成物である。遊離ＯＨ基は、少なくとも部分的に低級アルコール、特にＣ1〜Ｃ4−アルコール、特に好ましくはメタノール又はｎ−ブタノールとエーテル化していることもできる。
本発明の課題は、結合されたシリル基を介して更なる硬化機構を有し、かつ、改善された特性を有するコーティングを生じる、アミノプラスト樹脂のための新規変性手段を提供することであった。
前記課題は、シリル基を有するアミノプラスト樹脂の製造方法であって、
−第１の工程において、少なくとも１の任意にエーテル化したアミノプラスト樹脂（Ａ）を、少なくとも１のＣ＝Ｃ二重結合及び少なくとも１のヒドロキシ基を有する、少なくとも１の不飽和アルコール（Ｂ）でエーテル化又はエーテル交換し、そして
−引き続き、このようにしてアミノプラスト樹脂に結合したＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも一部に、ヒドロシリル化によって、少なくとも１のＳｉ−Ｈ結合を有する少なくとも１のシラン化合物（Ｃ）を付加させる
方法により解決された。
この化合物の特殊な２段階合成によって、本発明により得られるアミノプラスト樹脂は、先に挙げた障害となるアミン構造を含まない。
アミノプラスト樹脂（Ａ）は好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド−樹脂及び尿素／ホルムアルデヒド−樹脂であってよく、これらはそれぞれ任意に少なくとも部分的にエーテル化されていることができ、好ましくは少なくとも部分的にエーテル化されている。
特に好ましくは、少なくとも部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂又はベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂であり、特にとりわけ好ましくは、少なくとも部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂である。
本発明により、アミノプラスト樹脂（Ａ）として使用可能なメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、例えば次のように構成されている：
冒頭部で挙げたように、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は頻繁に、メラミン：ホルムアルデヒド：アルコールの組込モル比により特徴付けられる。この場合に、アルコールは好ましくは、メタノール、エタノール、イソブタノール及びｎ−ブタノール又はその混合物からなる群から選択されており、好ましくはメタノール及びｎ−ブタノールからなる群から選択されている。
本発明により使用可能なメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、組込モル比１：２〜６：１〜６を有してよく、その際、個々のケースでは、オリゴホルマール鎖の形成によって、８までのホルムアルデヒド−組込比も考慮できる。
組込モル比１：３〜６：１．５〜６が好ましい。
メチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂にとっては、組込モル比１：３．６〜５．７：２．１〜４．７が特に好ましく、組込モル比１：５〜６：３．５〜６、とりわけ１：５〜６：４．０〜５．０が特にとりわけ好ましい。
ｎ−ブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂にとっては、組込モル比１：３．２〜５．７：１．３〜４が特に好ましく、組込モル比１：５〜６：３．５〜６、とりわけ１：５〜６：３．５〜４．５が特にとりわけ好ましい。
使用可能なメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、１つの重縮合物あたり１のみのメラミン基を有することができるだけでなく、さらに複数の、好ましくは６つまでの、特に好ましくは４つまでの、特にとりわけ好ましくは３つまでの、とりわけ２つまでを有することができる。
本発明によりアミノプラスト樹脂として使用可能なベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂は、例えば次のように構成されている。
ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド−樹脂もまた頻繁に、ベンゾグアナミン：ホルムアルデヒド：アルコールの組込モル比により特徴付けされる。この場合に、アルコールは好ましくは、メタノール、エタノール、イソブタノール及びｎ−ブタノール又はその混合物からなる群から選択されており、好ましくはメタノール及びｎ−ブタノールからなる群から選択されている。
本発明により使用可能なベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、組込モル比１：１．５〜４：１〜４を有してよく、その際、個々のケースでは、オリゴホルマール鎖の形成によって、６までのホルムアルデヒド−組込比も考慮できる。
組込モル比１：２〜４：１．５〜４が好ましい。
メチルエーテル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂にとっては、組込モル比１：２．２〜３．７：２．１〜３．０が特に好ましく、組込モル比１：３〜４：１．５〜４、とりわけ１：３〜４：２．０〜３．０が特にとりわけ好ましい。
ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂にとっては、組込モル比１：２．２〜３．７：１．３〜２が特に好ましく、組込モル比１：３〜４：１．５〜４、とりわけ１：３〜４：１．５〜２．５が特にとりわけ好ましい。
使用可能なベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、１つの重縮合物あたり１のみのベンゾグアナミン基を有することができるだけでなく、さらに複数の、好ましくは５つまでの、特に好ましくは４つまでの、特にとりわけ好ましくは３つまでの、とりわけ２つまでを有することができる。
本発明によりアミノプラスト樹脂として使用可能な尿素／ホルムアルデヒド樹脂は、例えば次のように構成されている：
本発明により使用可能な尿素−ホルムアルデヒド−樹脂は、尿素／ホルムアルデヒド／アルコールの組込モル比１：１〜４：０．３〜３、好ましくは１：１〜３：０．４〜２、特に好ましくは１：１．５〜２．５：０．５〜１．５、特にとりわけ好ましくは１：１．６〜２．１：０．６〜１．３を有することができる。
この場合に、アルコールは好ましくは、メタノール、エタノール、イソブタノール及びｎ−ブタノール又はその混合物からなる群から選択されており、好ましくはメタノール及びｎ−ブタノールからなる群から選択されている。
尿素／ホルムアルデヒド−樹脂には、いわゆるグリコウリル樹脂も属し、これはグリコウリル（グリオキサールと２当量の尿素との反応生成物）と、ホルムアルデヒドとの反応により発生し、１又は複数のアルコールで任意にエーテル化されていることができる。
本発明の更なる主題は、式（Ｉ）
Figure 2013519767
 ［式中、
基Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ相互に独立して次のものを意味することができる：
ａ）基として水素原子（−Ｈ）、
ｂ）−［ＣＨ2−Ｏ−］m−Ｈ
（式中、ｍは少なくとも１の正の整数を意味する）、
ｃ）−［ＣＨ2−Ｏ−］n−Ｒ7
（式中、ｎは少なくとも１の正の整数を意味する、かつ
Ｒ7はアルキル基を意味する）、
ｄ）式（ＩＩ）
Figure 2013519767
 （式中、
ｐは少なくとも１の正の整数、
Ｒ9〜Ｒ11は相互に独立して次のものを意味することができる：
−アルキル基、又は
−基−Ｏ−Ｒ12（ここで、Ｒ12は、アルキル基又はアリール基）、
−式（ＩＩＩａ）
Figure 2013519767
 の基、
又は
−式（ＩＩＩｂ）
Figure 2013519767
 の基、
ここで、Ｒ14〜Ｒ18は相互に独立してアルキル、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル及びシクロアルキルオキシを意味することができる、かつ
ｑは、少なくとも１の正の整数を意味する）の基、
ｅ）式（ＩＶ）
Figure 2013519767
 （式中、ｒはゼロ又は少なくとも１の正の整数を意味することができる、かつ
基Ｒ1′〜Ｒ5′はそれぞれ相互に独立して、前記基ａ）〜ｄ）から選択されていることができる）の基、
但し、少なくとも１の基Ｒ1〜Ｒ6並びに基Ｒ1′〜Ｒ5′は、存在する場合には、式（ＩＩ）の基であり、かつ、多くとも２つの基Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ式（ＩＶ）の基である
］のシリル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂である。
本発明によるシリル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、変性されていないメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂に対して、より高い光沢及び／又は改善された耐引掻性を示す。
上述の式（Ｉ）中、可変部は以下の意味合いを有する：
Ｒ7は、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、イソブチル又はｎ−ブチル、特にとりわけ好ましくはメチル又はｎ−ブチル、とりわけメチルを意味する。
アルキルとは、本刊行物の範囲では、直鎖状又は分枝状のアルキル基であって２０個までの炭素原子を有するものが理解され、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、すなわち、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルとは、本刊行物において、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が理解される。
Ｒ9〜Ｒ11は、相互に独立してアルキル、式−Ｏ−Ｒ12の基、又は、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の基であり、好ましくは式−Ｏ−Ｒ12の基であり、特に好ましくはＲ12はアルキル、特にとりわけ好ましくはメチル又はエチル、とりわけエチルである。
基Ｒ1′〜Ｒ5′は、それぞれ相互に独立して、群ａ）〜ｄ）から選択されていることができる。無論、基Ｒ1′〜Ｒ5′は、少なくとも１の基Ｒ1〜Ｒ6が式（ＩＶ）の基を意味する場合に、本発明のシリル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂中に存在していることが理解される。
ｍは、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは１を意味する。
ｎは、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは１を意味する。
ｐは、０又は１〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは０又は１、特に１を意味する。
ｑは、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは１を意味する。
ｒは、０又は１〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは０又は１、特に１を意味する。
好ましくは、基Ｒ1〜Ｒ6の多くとも１、特に好ましくは１以下だけが、式（ＩＶ）の基である。
本発明の更なる主題は、式（Ｉａ）
Figure 2013519767
 ［式中、
基Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ相互に独立して次のものを意味することができる：
ａ）基として水素原子（−Ｈ）、
ｂ）−［ＣＨ2−Ｏ−］m−Ｈ
（式中、ｍは少なくとも１の正の整数を意味する）、
ｃ）−［ＣＨ2−Ｏ−］n−Ｒ7
（式中、ｎは少なくとも１の正の整数を意味する、かつ
Ｒ7はアルキル基を意味する）、
ｄ）式（ＩＩ）
Figure 2013519767
 （式中、
ｐは少なくとも１の正の整数、
Ｒ9〜Ｒ11は相互に独立して次のものを意味することができる：
−アルキル基、又は
−基−Ｏ−Ｒ12（ここで、Ｒ12は、アルキル基又はアリール基）、
−式（ＩＩＩａ）
Figure 2013519767
 の基、
又は
−式（ＩＩＩｂ）
Figure 2013519767
 の基、
ここで、Ｒ14〜Ｒ18は相互に独立してアルキル、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル及びシクロアルキルオキシを意味することができる、かつ
ｑは、少なくとも１の正の整数を意味する）の基、
ｅ）式（ＩＶａ）
Figure 2013519767
 （式中、ｒはゼロ又は少なくとも１の正の整数を意味することができる、かつ
基Ｒ3′〜Ｒ5′はそれぞれ相互に独立して、前記基ａ）〜ｄ）から選択されていることができる）の基、
但し、少なくとも１の基Ｒ3〜Ｒ6並びに基Ｒ3′〜Ｒ5′は、存在する場合には、式（ＩＩ）の基であり、かつ、多くとも２つの基Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ式（ＩＶａ）の基である］のシリル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂である。
本発明によるシリル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、変性されていないベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂に対してより高い光沢及び／又は改善された耐引掻性を示す。
上述の式（Ｉａ）中、可変部は以下の意味合いを有する：
Ｒ7は、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、イソブチル又はｎ−ブチル、特にとりわけ好ましくはメチル又はｎ−ブチル、とりわけメチルを意味する。
アルキルとは、本刊行物の範囲では、直鎖状又は分枝状のアルキル基であって２０個までの炭素原子を有するものが理解され、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、すなわち、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルとは、本刊行物において、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が理解される。
Ｒ9〜Ｒ11は、相互に独立してアルキル、式−Ｏ−Ｒ12の基、又は、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の基であり、好ましくは式−ＯＲ12の基であり、特に好ましくはＲ12はアルキル、特にとりわけ好ましくはメチル又はエチル、とりわけエチルである。
基Ｒ3′〜Ｒ5′はそれぞれ相互に独立して、前記基ａ）〜ｄ）から選択されていることができる。無論、基Ｒ3′〜Ｒ5′は、少なくとも１の基Ｒ3〜Ｒ6が式（ＩＶａ）の基を意味する場合に、本発明のシリル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂中に存在していることが理解される。
ｍは、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは１を意味する。
ｎは、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは１を意味する。
ｐは、０又は１〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは０又は１、特に１を意味する。
ｑは、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは１を意味する。
ｒは、０又は１〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２の正の整数、特にとりわけ好ましくは０又は１、特に１を意味する。
好ましくは、基Ｒ3〜Ｒ6の多くとも１は、特に好ましくは１以下だけは、式（ＩＶａ）の基である。
本発明のシリル化アミノプラスト樹脂は、例えば、相応するアミノプラスト、例えば式（Ｉ）の化合物に相応するメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、すなわち、式（Ｉ）のメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂（式中、式（ＩＩ）の基は、基−［−ＣＨ2−Ｏ−］p−Ｈにより置換されている）の２工程反応により入手される。第１の工程において、この化合物を不飽和モノアルコール（Ｂ）、好ましくはアリルアルコールと反応させ、その二重結合に対して次工程において遷移金属触媒作用した、好ましくは白金触媒作用したヒドロシリル化によって、式（Ｖ）の化合物（Ｃ）を付加する。
Figure 2013519767
 ［式中、Ｒ9〜Ｒ11は前述の意味を有する］。
この白金触媒作用したヒドロシリル化は、頻繁に以下のように実施される：使用されるアミノプラスト樹脂（Ａ）と不飽和モノアルコール（Ｂ）との反応生成物を、周囲温度で反応容器（不活性ガスシール、好ましくは窒素又はアルゴンの維持のための装置を装備している）中で不活性ガスシール下で、水不含不活性溶媒中に溶解させたケイ素水素化物（Ｖ）と混合する。撹拌下で、触媒、例えば遷移金属、好ましくは第ＶＩＩＩ副族の貴金属、特に好ましくはニッケル、ニッケル塩、イリジウム塩、特にとりわけ好ましくはクロロ白金酸を次に添加する。この温度を不活性ガスシール下で約６０℃に高める。この反応をＮＭＲ分光法によってアリル基のビニル性メチン−プロトン（−ＣＨ＝５．９ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3中）の多重線の消失について観察した。
使用されるアミノプラスト樹脂は、少なくとも１の溶媒、例えば水、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、又は芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレン−異性体混合物を含有できる。
使用されるアミノプラスト樹脂の遊離ホルムアルデヒドの含有量は、通常は１．５質量％を超えず、例えば１．０質量％を超えず、好ましくは０、を超えず、特に好ましくは０．３質量％を超えず、特にとりわけ好ましくは０．１質量％を超えない。
化合物（Ｂ）は、少なくとも１の、好ましくは正確に１の不飽和アルコール（Ｂ）であり、これは少なくとも１の、好ましくは正確に１のＣ＝Ｃ二重結合及び少なくとも１の、好ましくは正確に１のヒドロキシ基を有する。
Ｃ＝Ｃ二重結合は、本発明では、活性化してない二重結合であり、これは水素原子及びｓｐ3混成炭素原子以外の他の基と一緒に直接的に結合していない、すなわち、直接的な近傍にある、Ｃ＝Ｃ二重結合又は共役二重結合系のことである。この種のｓｐ3混成炭素原子は、例えば、アルキル基、非置換メチル基、１回置換した（１，１−アルキレン基）又は２回置換したアルキレン基（ｎ，ｎ−アルキレン基）であることができる。
共役した二重結合系の場合には、Ｃ＝Ｃ二重結合は１又は複数の更なるＣ＝Ｃ二重結合及び／又は芳香族系と共役し、その際、好ましくは、１〜３つの、特に好ましくは１〜２つの、特にとりわけ好ましくは正確に１つの更なるＣ＝Ｃ二重結合、又は好ましくは正確に１の炭素環式芳香族環系である。本発明で重要であるのは、この場合に、共役した二重結合系が水素原子及びｓｐ3混成炭素原子以外の別の基と直接的に結合しないことである。芳香族環系とは、炭素環式環系であり、複素芳香族系は本発明により除外されている。
好ましくは、Ｃ＝Ｃ二重結合は隔離された二重結合であり、共役した二重結合系を有するアルコール（Ｂ）はあまり好ましくない。
これに対して、電子的に活性化されているＣ＝Ｃ二重結合、例えばビニルエーテル基、アクリラート基又はメタクリラート基は除外されている。
Ｃ＝Ｃ二重結合とヒドロキシ基の間には、少なくとも１つの、好ましくは１〜１０つの，特に好ましくは１〜５つの、特にとりわけ好ましくは１〜３つの、とりわけ１〜２つの、特には１つのｓｐ3混成炭素原子が存在する。
この種の化合物（Ｂ）の例は、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）、ホモアリルアルコール（３−ブテン−１−オール）、１−ブテン−３−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、１−ペンテン−３−オール並びにさらにフィトール、ファルネソール及びリナロールである。
複数のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物（Ｂ）の例は、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール及び５−メチル−１，４−ヘキサジエン−３−オールである。しかし、複数のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物は、あまり好ましくない。
炭素環芳香族環系に対して共役している、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物（Ｂ）の一例は、ケイ皮アルコールである。芳香族に対して共役したＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物は、しかし、あまり好ましくない。
好ましくは、アリルアルコール、メタリルアルコール及びホモアリルアルコール、特に好ましくはアリルアルコールである。
化合物（Ｃ）は、式（Ｖ）
Figure 2013519767
 ［式中、Ｒ9〜Ｒ11は、上述の意味合いを有する］
の化合物である。
このうち、Ｒ9〜Ｒ11は相互に独立して好ましくは
−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、又は
−基−Ｏ−Ｒ12（式中、Ｒ12はＣ1〜Ｃ4−アルキル基又はフェニル基）
を意味する。
特に好ましくは、Ｒ9〜Ｒ11は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ及びフェノキシからなる群から選択され、特にとりわけ好ましくはメチル、エチル、メトキシ及びエトキシからなる群から選択されている。
使用されるシラン（Ｃ）は、好ましくは、トリス（アルキルオキシ）シラン又はアルキルビス（アルキルオキシ）シラン、特に好ましくはトリス（Ｃ1〜Ｃ4−アルキルオキシ）シラン又はＣ1〜Ｃ4−アルキルビス（Ｃ1〜Ｃ4−アルキルオキシ）シランである。
使用されるシラン（Ｃ）は、特にとりわけ好ましくは、トリエチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ビストリメチルシロキシメチルシラン又はこの混合物である。
シラン（Ｃ）の混合物として、５：１〜１：５、好ましくは４：２〜２：４、特に好ましくは約３；３の比にある、トリス（アルキルオキシ）シランとアルキルビス（アルキルオキシ）シランの混合物を使用することは、本発明の好ましい一実施態様である。
不飽和アルコール（Ｂ）対使用すべきアミノプラスト樹脂中のエーテル基の化学量論は、通常は０．２：１〜１：０．２である。
式（Ｖ）に応じたシラン（Ｃ）対エーテル化又はエーテル交換されたアミノプラスト樹脂（不飽和アルコールとの反応により得られる）中の二重結合の化学量論は、通常は０．１：１〜１．０：１、好ましくは０．５：１〜１．０：１、特に好ましくは０．６：１〜１．０：１、特にとりわけ好ましくは０．８：１〜１．０：１である。
１より多い、例えば少なくとも２つ、好ましくは２〜４つ、特に好ましくは２又は３つ、特にとりわけ好ましくは２つのＳｉ−Ｈ結合を有する化合物（Ｃ）の使用も考慮できる。
このための例は、式
Figure 2013519767
 ［式中、Ｒ9及びＲ10は上述の意味合いを有することができる］
のシロキサン架橋した化合物（Ｃ１）である。
このための例は、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン及びテトラフェニルシロキサンである。
本発明によるシリル化アミノプラスト樹脂への反応は、第１の工程において、好ましくは４０℃と１２０℃の間で、特に好ましくは６０℃と１１０℃の間で、特にとりわけ好ましくは８０℃と１００℃の間で行われ、第２の工程において、好ましくは４０℃と８０℃の間で、特に好ましくは５０℃と７０℃の間で、特にとりわけ好ましく６０℃で行われることができる。
この反応は物質中で、しかし好ましくは、不活性の、水不含溶媒中で実施されることができる。
使用されるアミノプラスト樹脂と不飽和アルコールとの反応は、触媒作用されて又は触媒作用されないで、共留剤、例えばトルエンの添加あり又はなしで行われることができる。触媒が使用される場合には、これは好ましくは酸である。酸の例は以下に挙げられている。不飽和アルコールは所望の置換度に応じてアミノプラスト樹脂に関して１：１〜２０：１（molar）の比で使用され、好ましくは６：６〜１５：６の比で、特に好ましくは約１０：６の比で使用される。過剰アルコールは、反応終了後に、減圧下で最高５０℃でこの反応混合物から除去される。反応混合物の更なる加熱は、アミノプラスト樹脂の重合を導くことができる。
発生する樹脂がメラミン核ごとにアルコール（Ｂ）に関する置換度好ましくは少なくとも３、特に好ましくは４〜６、特にとりわけ好ましくは５〜６を有するように、アルコール（Ｂ）対アミノプラスト樹脂（Ａ）の比を選択することは、本発明の好ましい一実施態様である。必要な場合には、数個のアルコール基（Ｂ）のみを有する生成物は、更なるアルコール（Ｂ）の添加により更に反応させられることができる。
不飽和アルコール（Ｂ）とアミノプラスト樹脂（Ａ）との反応は、エーテル交換の意味合いにおいて行われることができ、この場合に、アミノプラスト樹脂中に含有されているアルキル基は脱離され、かつ、不飽和アルコール（Ｂ）によって置換され、又は、エーテル化の意味合いにおいて行われることができ、この場合に、アミノプラスト樹脂中に含有されている遊離ヒドロキシ基は不飽和アルコール（Ｂ）によって置換される。通常は、エーテル化及びエーテル交換は、遊離ヒドロキシル基が存在する限り、同時に進行する。
不飽和アルコール（Ｂ）の二重結合へのシラン（Ｃ）の付加は、遷移金属触媒作用されて行われる。遷移金属として、好ましくは第８亜族のものが考慮され、特に好ましくは、金属状であるか又は錯体の形の、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト及びニッケルである。好ましい触媒は、例えば、いわゆるカールシュテット（Karstedt）触媒（白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン）又はヘキサクロロ白金酸水和物であり、例えばシュパイヤー（Speier）触媒の形、すなわち、イソプロパノール中の溶液の形にもあることもあり、並びに、活性炭上の白金である。
通常は、この反応は第１の工程において、使用される不飽和アルコールが場合によって前記触媒と一緒に装入され、この所望の温度にもたらされ、そして、場合によって適した溶媒中に溶解されたアミノプラスト樹脂がゆっくりとそこに添加されるように、実施される。
遊離されるメタノールは連続的に水分離器中で集められ、理論量のメタノールが分離された後に、反応は中断される。水が反応混合物中に含有されている場合には、好ましくは、短いビグリューカラムが、形成されたメタノールを、不飽和アルコール及び水からの共沸物から効率的に分離するために使用される。但し、この反応は好ましくは、水の排除下で実施される。この目的のために、使用される不飽和アルコールは、使用前に、炭酸カリウム又は他の適した乾燥剤を介して蒸留される。
この得られる反応生成物は、シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ Ｓｉ ６０、４０−６３μｍ、Ｍｅｒｃｋ）に対するカラムクロマトグラフィにより、１：２の比にある酢酸エチル及びペンタンからの溶離剤混合物を用いて精製されることができる。但し、この粗製生成物は、通常は、わずかな汚染物質のみを含有し、かつ、更なる精製なしに後続の合成において使用されることができる。
通常は、第２の反応工程は、第１の反応工程からの予備生成物が好ましくは不活性雰囲気下で相応するシランと一緒に水不含の不活性溶媒と一緒に装入され、強力な撹拌下で同じ溶媒中の遷移金属触媒の溶液と混合される、ように実施される。この反応混合物は上述の温度で３０分間〜３時間、好ましくは１〜２時間撹拌され、場合によって、引き続き減圧下で溶媒が除去される。この生成物の後処理は必要でない。
適した酸性触媒は、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸又はその混合物であり、酸性イオン交換体も考慮できる。好ましくはスルホン酸、特に好ましくはパラトルエンスルホン酸である。
酸性触媒は、通常は０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の量で添加される。触媒を複数の位置で導入することが有用であることができる。
この得られるシリル化アミノプラスト樹脂は、２３℃でＩＳＯ ３２１９／Ｂに応じた粘度好ましくは１００〜２００００ｍＰａｓ、特に好ましくは５００〜１００００ｍＰａｓを有する。
この剪断率はこの場合に好ましくは２５０ｓ-1であることが望ましい。
この得られるシリル化アミノプラスト樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂の数平均モル質量Ｍnは、通常は、３５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ未満である（標準としてテトラヒドロフラン及びポリスチレンを用いたゲル透過クロマトグラフィにより測定、ＤＩＮ ５５６７２、第１部）。
好ましい一実施態様において、この得られるアミノプラスト樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂の酸価は、３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満（ＩＳＯ ３６８２により測定）である。
本発明のシリル化アミノプラスト樹脂中の遊離ホルムアルデヒド含有量は、通常は、多くとも０．２質量％、好ましくは多くとも０．１５質量％、特に好ましくは多くとも０．１質量％である。
遊離ホルムアルデヒドに関する含有量を、ＥＮ ＩＳＯ ９０２０に応じて測定する。
本発明により得られるシリル化アミノプラスト樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂は、引き続き、慣用の溶媒と混合されることができる。
この種の溶媒のための例は、芳香族及び／又は（環式）脂肪族炭化水素及びその混合物、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル及びアルコールである。
好ましいのは、芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル及びその混合物である。
特に好ましいのは、１回又は複数回アルキル化されたベンゼン及びナフタリン、アルカン酸アルキルエステル及びアルコキシル化アルカン酸アルキルエステル並びにその混合物である。
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14−炭化水素を含み、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるようなものが好ましく、特に好ましくはトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン及びこれらを有する混合物である。
このための例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R)、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ(R) １００（ＣＡＳ−Ｎｏ． ６４７４２−９５−６、主にＣ9〜Ｃ10芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸点範囲約１８２〜２０７℃）及び２００（ＣＡＳ−Ｎｏ． ６４７４２−９４−５）並びにＳｈｅｌｌ社の商標Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R)である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物からなる炭化水素混合物は、商品名Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えばＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０，沸点範囲約１５８〜１９８℃又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０： ＣＡＳ−Ｎｏ． ６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えば同様にＣＡＳ−Ｎｏ． ６４７４２−８２−１）又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、通常、９０質量％より高く、好ましくは９５質量％より高く、特に好ましくは９８質量％より高く、さらに特に好ましくは９９質量％より高い。特に低減されたナフタレン含有量を有する炭化水素混合物を使用することが有用であり得る。
ＤＩＮ ５１７５７による２０℃での前記炭化水素の密度は１ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3未満、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3未満を有することができる。
脂肪族炭化水素の含有率は、通常は、５質量％未満であり、好ましくは２．５質量％未満であり、特に好ましくは１質量％未満である。
ハロゲン化炭化水素は、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン又はそれらの異性体混合物である。
エステルは、例えばｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２、及び２−メトキシエチルアセタート、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのモノアセチルエステル及びジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセタートである。その他の例は、カーボナート、例えば好ましくは１，２−エチレンカーボナート、１，２−プロピレンカーボナート又は１，３−プロピレンカーボナートでもある。
エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はジｎ−ブチルエーテルである。
（環式）脂肪族の炭化水素は、例えばデカリン、アルキル化デカリン及び直鎖状もしくは分枝状のアルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物である。
さらに好ましいのは、ｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピルアセタート−２、２−メトキシエチルアセタート、並びにそれらの混合物、特に上述の芳香族炭化水素混合物との混合物である。
この種の混合物は体積比１０：１〜１：１０、好ましくは体積比５：１〜１：５、特に好ましくは体積比１：１で作成することができる。
好ましい例は、ブチルアセタート／キシレン、メトキシプロピルアセタート／キシレン１：１、ブチルアセタート／ソルベントナフサ１００ １：１、ブチルアセタートＳｏｌｖｅｓｓｏ(R)１００ １：２、及びＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ａ ３：１である。
アルコールは例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール−異性体混合物、ヘキサノール−異性体混合物、２−エチルヘキサノール又はオクタノールである。
本発明のシリル化アミノプラスト樹脂の利点は、これが塗料においてシリル化してないアミノプラスト樹脂に比較可能な又はそれどころか改善した特性を光沢及び硬度に関して示すことである。さらに、前記樹脂は、含有されるシリル基を介した更なる架橋機構を有する。
この硬化を、通常は、本発明のアミノプラスト樹脂を含有するコーティング材料又は塗料処方物を用いた基材のコーティングの塗布後に、場合によって、更なる塗料典型的な添加剤及び熱硬化可能な樹脂と一緒に混合し、場合によって８０℃未満の温度で、好ましくは室温〜６０℃で、特に好ましくは室温〜４０℃で、７２時間まで、好ましくは４８時間まで、特に好ましくは２４時間まで、特にとりわけ好ましくは１２時間まで、とりわけ６時間までの期間にわたって乾燥させ、かつ、酸素含有雰囲気、好ましくは空気下で、或いは、不活性ガス下で、温度８０〜２７０℃、好ましくは１００〜２４０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃熱処理する（硬化する）、ように行う。この塗料硬化を、設けられたコーティング材料の量及びエネルギーリッチな照射線を介して、加熱した表面からの熱伝達又はガス状媒体からの対流を介して導入された架橋エネルギーに依存して、数秒間の期間にわたり行い、例えばＮＩＲ乾燥と組み合わせたベルト塗装では５時間までで、例えば温度感受性材料に対する厚い層系では大抵少なくとも１０ｍｉｎ、好ましくは少なくとも１５ｍｉｎ、特に好ましくは少なくとも３０ｍｉｎ、特にとりわけ好ましくは少なくとも４５ｍｉｎである。乾燥においては、実質的に存在する溶媒が除去され、さらに、既に結合剤との反応も起こることができ、これに対して、硬化は実質的に結合剤との反応を含む。
硬化は、この熱硬化に加えて又はその代わりに、ＩＲ放射線及びＮＩＲ放射線によって実施してもよく、その際、ここでは、波長範囲７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍにある電磁放射線をＮＩＲ放射線と呼ぶ。
この硬化を１秒〜６０分、好ましくは１分〜４５分の期間に行う。
本発明の更なる主題は、少なくとも１の本発明によるシリル化アミノプラスト樹脂を含有するコーティング材料である。
結合剤として、この種のコーティング材料は、アミノプラスト樹脂に対して反応性の基を含有する少なくとも１の結合剤を含有する。これは通常は、エポキシ基含有結合剤、ヒドロキシ基含有結合剤、カルボキシ基含有結合剤及びアミノ基含有結合剤からなる群から選択されている。
好ましくは、ヒドロキシ基含有結合剤は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリアクリラートポリオール、ポリカーボナートポリオール、アルキド樹脂又はエポキシ樹脂である。特に好ましくは、ポリエステルオール及びポリアクリラートポリオールであり、特にとりわけ好ましくはポリアクリラートポリオールである。
結合剤は一分子あたり統計学的平均において少なくとも２、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜１０、特にとりわけ好ましくは３〜８つのヒドロキシ基を有する。
ＤＩＮ ５３２４０−２に応じて測定したＯＨ価は、通常は、１０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
付加的に、結合剤は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有することができる。
ポリアクリラートポリオールは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１の、好ましくは正確に１のヒドロキシ基及び少なくとも１の、好ましくは正確に１の（メタ）アクリラート基を有する少なくとも１の化合物のコポリマーである。
後者は、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（この刊行物では略して「（メタ）アクリル酸」と呼ぶ）と、ジ−又はポリオール（好ましくは２〜２０個のＣ原子及び少なくとも２のヒドロキシ基を有する）、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ヅルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトール、ポリＴＨＦであってモル質量１６２〜２０００を有するもの、ポリ−１，３−プロパンジオール又はポリプロピレングリコールであってモル質量１３４〜２０００を有するもの又はポリエチレングリコールであってモル質量２３８〜２０００を有するもののモノエステルであってよい。
好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、とりわけ好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
ヒドロキシ基を有するモノマーは、共重合において、他の重合可能な、好ましくはラジカル重合可能なモノマーと混合して使用され、好ましくは、該モノマーは、５０％質量より多くがＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びそれらの混合物から成る。とりわけ好ましいのは、６０質量％より多くが、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン又はその混合物からなるポリマーである。
さらに、前記ポリマーは、上述のヒドロキシ基含有量に相当するヒドロキシ官能性モノマー及び場合によってさらなるモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含有してよい。
更なる結合剤は、ポリエステルオールであり、例えばこれは、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸とポリオール、特にジオールとの縮合によって得られる。
ポリエステルポリオールは、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、６２〜６５頁から知られている。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物を、ポリエステルポリオールの製造に使用することもできる。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、かつ場合によって、例えばハロゲン原子で置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。これに関する例として、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、その異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えば、挙げられた酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステル、又はｎ−ブチルエステルが使用される。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸であり、とりわけ好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。
多価アルコールとしてポリエステルオールの製造のために、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリＴＨＦであってモル質量１６２〜２０００を有するもの、ポリ−１，３−プロパンジオールであってモル質量１３４〜１１７８を有するもの、ポリ−１，２−プロパンジオールであってモル質量１３４〜８９８を有するもの、ポリエチレングリコールであってモル質量１０６〜４５８を有するもの、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ヅルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルトールが考慮され、これは場合によって上述のようにアルコキシル化されていることができる。
好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールである。好ましくは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
更に、ポリカーボナートジオールも考慮され、これは例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができる。
ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この場合、ラクトンのホモ−又はコポリマー、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子に対する、末端ヒドロキシル基を有するラクトンの付加生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてもよい］の化合物から誘導されたラクトンが考慮される。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸又はピバロラクトン並びにその混合物である。好適な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールのための構成成分として上述した、低分子二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の、相応する化学的に等価な重縮合物も、使用されることができる。
さらに、ポリマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのＨ−活性成分への付加によって製造されるポリエーテルオールも適している。同様に、ブタンジオールからの重縮合物が適している。
当然のことながら、このポリマーは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物であってもよい。
更に、ポリカーボナートポリオールも考慮され、これは例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分として上述した低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができる。
アルキド樹脂は、ポリオール、多価カルボン酸及び脂肪油又は遊離の天然及び／又は合成脂肪酸からの重縮合樹脂であり、少なくとも１のポリオールは三官能性又はより高官能性でなくてはならない。
ポリオール及び多価カルボン酸として、例えば、上でポリエステルオールについて挙げている成分が使用できる。
好ましい多価アルコールは、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、種々のジオール、例えばエタン−／プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールである。
好ましい多価カルボン酸は、フタル酸（無水物）（ＰＳＡ）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸である。
油成分又は脂肪酸として、例えば乾燥油、例えば亜麻仁油、オイチシカ油又は木油、半乾燥油、例えば大豆油、ヒマワリ油、サフロール油、脱水ヒマシ油（Ricinenoel）又はタル油、非乾燥油、例えば、ヒマシ油、ヤシ油又は落花生油、又は上述の油の遊離脂肪酸又は合成モノカルボン酸が考慮される。
典型的アルキド樹脂のモル質量は１５００〜２００００、好ましくは３５００〜６０００である。この酸価は好ましくは２〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、水希釈可能な樹脂では３５〜６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇでもある。このＯＨ価は通常は３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでである。
この種のポリアクリラートポリオール、ポリエステルオール及び／又はポリエーテルポリオールは、好ましくは分子量Ｍn少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、特にとりわけ好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌを有する。分子量Ｍnは、例えば２０００００ｇ／モルまで、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌまで、とりわけ好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌまで、極めて好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまでであってよい。
コーティング材料には更に共架橋剤、例えばトリスアルキルカルバモイルトリアジン（ＴＡＣＴ）、好ましくはトリスメチルカルバモイルトリアジン、トリス−ｎ−ブチルカルバモイルトリアジン及び混合したメチル化／ｎ−ブチル化トリスアルキルカルバモイルトリアジンが添加されることができる。
さらに、本発明のアミノプラスト樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、架橋可能でない結合剤、すなわち、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対して反応性の基を有しないものと一緒でも使用できる。この場合には、本発明のアミノプラスト樹脂は、そのシラン基の縮合によって相互に架橋する。
架橋は、酸の添加により促進される。
弱酸とは、この場合に、本刊行物の範囲において、一価又は多価の、有機又は無機の、好ましくは有機の酸であってｐＫa値１．６〜５．２、好ましくは１．６〜３．８を有するものが理解される。
このための例は、炭酸、リン酸、ギ酸、酢酸及びマレイン酸、グリオキシル酸、ブロム酢酸、クロロ酢酸、チオグリコール酸、グリシン、シアン酢酸、アクリル酸、マロン酸、ヒドロキシプロパン二酸、プロピオン酸、乳酸（Mioechsaeure）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリル酸、アラニン、サルコシン、フマル酸、アセト酢酸、コハク酸、イソ酪酸、ペンタン酸、アスコルビン酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、シクロペンタンカルボン酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ヘキサン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン二酸、ヘプタン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリル酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸又はセバシン酸である。
好ましくは、有機酸、好ましくは一価又は多価カルボン酸である。特に好ましくはギ酸、酢酸、マレイン酸又はフマル酸である。
強酸とは、この場合に、本刊行物の範囲において、一価又は多価の、有機又は無機の、好ましくは有の酸であってｐＫa値１．６未満、好ましくは１未満を有するものが理解される。
このための例は、硫酸、ピロリン酸、亜硫酸及びテトラフルオロホウ酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、ニトロ酢酸である。
好ましくは、有機酸、好ましくは有機スルホン酸である。特に好ましくはメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シクロドデカンスルホン酸及びカンファースルホン酸である。
この酸は一般に、使用されるアミノプラスト樹脂に対して１０質量％までの、好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．３〜６質量％、特にとりわけ好ましくは０．５〜５質量％、とりわけ１〜３質量％の量で使用される。
さらに、この酸は遊離酸として又はブロッキングした状態で使用されることができる。
更なる塗料典型的な添加剤としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート形成剤を使用してよい。
増粘剤として、ラジカル（共）重合した（共）重合体以外に、慣用の有機及び無機の増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが考慮される。
キレート形成剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用してよい。
好適な充填剤には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られたケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ(R)、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が含まれる。
好適な安定剤には、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ｃｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅの商標Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)として入手できる）並びにベンゾフェノンが含まれる。これらは、単独でか又は好適なラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシナートと一緒に使用してよい。安定剤は、通常、調製物中に含まれる固形成分に対して、０．１〜５．０質量％の量で使用される。
顔料が同様に含まれていてよい。顔料は、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｖｅｒｓｉｏｎ １ ．０， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５に従って、ＤＩＮ ５５９４３を基準として、粒子形状の「適用媒体中で実質的に不溶性の、無機又は有機の、彩色又は無彩色の着色剤」である。
その際、実質的に不溶性であるとは、溶解度が２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇを下回っており、好ましくは０．５を下回っており、特に有利には０．２５を下回っており、極めて好ましくは０．１を下回っており、特に０．０５ｇ／適用媒体１０００ｇを下回っていることを意味する。
顔料の例は、吸収顔料及び／又は効果顔料の任意の系を、好ましくは吸収顔料を含む。その際、顔料成分の数及び選択は、いかなる制限も受けない。それらは、そのつどの要求に、例えば所望の色印象に、任意に調整され得る。
効果顔料とは、薄板形状の構造を示し、かつ、表面コーティングに特別な装飾的な色効果を付与する全ての顔料と解される。効果顔料は、例えば、自動車塗装及び工業塗装において通常使用可能な効果付与顔料全てである。この種の効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば二酸化チタン及びＦｅ2Ｏ3又は二酸化チタン及びＣｒ2Ｏ3を有する）、金属酸化物被覆アルミニウム、又は液晶顔料である。
着色付与する吸収顔料は、例えば塗装工業において使用可能な通常の有機又は無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。
本発明のコーティング材料は、すなわち、以下のように構成されている：
−少なくとも１の本発明のシリル化アミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
−場合によって、少なくとも１つの強酸又は弱酸いずれか、
−場合によって、少なくとも１つの結合剤、
−場合によって、少なくとも１つの塗料典型的な添加剤、
−場合によって、少なくとも１つの溶媒、並びに、
−場合によって、少なくとも１つの顔料。
本発明のコーティング材料を用いた基材のコーティングは、通常の、当業者に知られている方法により行われ、その際、少なくとも１つの本発明のコーティング材料又は塗料処方物が、コーティングされるべき基材に所望の厚さで設けられ、かつコーティング材料の揮発性成分が、場合によっては加熱下で、取り除かれる（乾燥）。この過程は、所望であれば、１回又は複数回繰り返して行ってよい。基材上へ設けることは、知られているように、例えば吹付け、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、ローラー又はキャスティングによって実施してよい。このコーティング厚さは、通常は、約３〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。
引き続き、上記のように硬化されることができる。
本発明のコーティング材料のための適した基材は、例えば熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリラート、ポリブチルメタクリラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリビニリデンフロリド、ポリビニルクロリド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はその混合物である。
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボナート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシド樹脂又はポリウレタン、それらのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー及びそのブレンドが挙げられる。
好ましくは、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰ−プラスチック（ＤＩＮ７７２８に従う略記）及び脂肪族ポリケトンが挙げられる。
特に好ましい基材は、ポリオレフィン、例えば、選択的にアイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックであり、かつ選択的に非配向性、又は一軸或いは二軸延伸によって配向されていてよいＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ（ポリカーボナート）、ＰＶＣ（ポリビニルクロリド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリラート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタラート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステル−コポリマー）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）、並びにそれらの物理的混合物（ブレンド）である。特に好ましいのは、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ並びにＡＢＳ又はＡＳＡとＰＡ又はＰＢＴ又はＰＣとのブレンドである。特にとりわけ好ましくはポリオレフィン、ＰＭＭＡ及びＰＶＣである。
ＡＳＡがとりわけ好ましく、特にＤＥ１９６５１３５０によるＡＳＡ及びＡＳＡ／ＰＣブレンドが特に好ましい。同様に、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性改良化したＰＭＭＡが好ましい。
本発明のコーティング材料を用いたコーティングのための更に好ましい基材は、場合によってプライマーで前処理されていることができる金属である。
金属の種類は、原則として任意の金属であることができる。しかし特に、通常は金属性建設原料として使用され、かつ、腐食に対して保護されなくてはならない金属又は合金である。
これは特に、鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金の表面である。この場合に、この表面は、完全に前述の金属又は合金からなる物質の表面であることができる。この物質は、しかし、この金属のみを用いてコーティングされていることも、自体が他の種類の材料から、例えば他の金属、合金、ポリマー又は複合材料からなることもできる。亜鉛メッキ鉄又は鋼からの、注型部品の表面であることもできる。本発明の好ましい一実施態様においては、鋼表面である。
Ｚｎ合金又はＡｌ合金は当業者に知られている。所望の適用目的に応じて、当業者は合金成分の種類及び量を選択する。亜鉛合金の典型的成分は、特にＡｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＣｄを含む。アルミニウム合金の典型的成分は、特にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ又はＴｉを含む。これはＡｌ／Ｚｎ合金であることもでき、この場合にＡｌ及びＺｎはほぼ同じ量で存在する。この種の合金でコーティングされた鋼は、市販されている。鋼は通常の、当業者に知られている合金成分を含むことができる。
本発明のコーティング材料の適用がスズメッキされた鉄／鋼（ブリキ）の処理のためであることも考慮できる。
本発明のコーティング材料及び塗料処方物は、さらに、基材、例えば木材、紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、例えばセメント成形石材及びファイバーセメントプレート、或いは金属又はコーティングされた金属、好ましくはプラスチック又は金属のコーティングに、特にシートの形にあるもののコーティングに適しており、特に好ましくは金属である。
本発明のアミノプラスト樹脂、コーティング材料又は塗料処方物は、外側コーティングとして又はその中で適しており、すなわち、日光に曝露されている適用に適しており、好ましくは、建造物部材、内側コーティング、自動車両及び航空機に対するコーティングに適している。特に本発明のアミノプラスト樹脂及びコーティング材料は、自動車用のクリアコート及びトップコートとして、又は自動車用のクリアコート及びトップコートにおいて使用される。更なる好ましい使用領域は、缶コーティングとコイルコーティングである。
これらは特に、工業塗装、木材塗装、自動車塗装、とりわけＯＥＭ塗装の分野における、プライマー、サーフェーサー（Fueller）、顔料付与トップコート及びクリアコートとして、又は装飾塗装における使用に適している。特にとりわけ適しているのは、特に高い適用安全性、外部気候曝露抵抗性、外観（Optik）、耐溶媒性及び／又は耐化学薬品性が要求される適用のための塗料である。
以下の実施例は、本発明の特性を説明するものであるが、しかし、それによって本発明は制限されない。
実施例
「部」とは、この刊行物では、別記しない限り、「質量部」と理解される。
実施例１
ガラス反応器中に、アリルアルコール７４．４ｇをパラトルエンスルホン酸一水和物３００ｍｇと一緒に装入し、８０〜９０℃に加熱した。キシレン３７ｍｌ中のＬｕｗｉｐａｌ(R) ０６６ ＬＦ（ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）５０ｇの溶液をゆっくりと滴加し、放出されるメタノールを連続的に蒸留により反応混合物から除去した。計算された量のメタノールが分離された後に、過剰のアリルアルコールの主たる部分を５０℃で減圧（５０〜９０ｍｂａｒ）下で除去した。残存する痕跡量アリルアルコールの除去は０．２ｍｂａｒで室温で実施した。得られる生成物は、平均して約５つのアリルエーテル基をメラミン核ごとに有したが、更なる精製なしに以下の合成において使用できた。
保護ガスとしての窒素下で、得られる生成物１２ｇをトリエトキシシラン１８．９ｇと一緒にガラス反応器中に装入し、無水トルエン４０ｍｌ中に溶解した。強力な撹拌下で、キシレン中のＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの溶液（２．１％ Ｐｔ）（ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社）４００μｌを添加し、この反応混合物を６０℃に加熱した。２時間後に、この溶媒を５０℃で減圧下で留去した。
室温で粘度；１．４５Ｐａｓ
色数：２４１ハーゼン；２．４ヨウ素
の、無色からわずかに黄色の樹脂が得られる。
実施例２
ガラス反応器中に、アリルアルコール１０９ｇをパラトルエンスルホン酸一水和物１．４７ｇと一緒に装入し、８０〜９０℃に加熱した。キシレン１００ｍｌ中のＬｕｗｉｐａｌ(R) ０６６ ＬＦ（ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）２４５ｇの溶液をゆっくりと滴加し、放出されるメタノールを連続的に蒸留により反応混合物から除去した。計算された量のメタノールが分離された後に、過剰のアリルアルコールの主たる部分を５０℃で減圧（５０〜９０ｍｂａｒ）下で除去した。残存する痕跡量アリルアルコールの除去は０．２ｍｂａｒで室温で実施した。得られる生成物を更なる精製無しに以下合成において使用した。
保護ガスとしての窒素下で、得られる生成物１２ｇをトリエトキシシラン１１．３ｇと一緒にガラス反応器中に装入し、無水トルエン４０ｍｌ中に溶解した。強力な撹拌下で、キシレン中のＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの溶液（２．１％ Ｐｔ）（ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社）４００μｌを添加し、この反応混合物を６０℃に加熱した。２時間後に、この溶媒を５０℃で減圧下で留去した。
室温で粘度：９．２Ｐａｓ
色数：２７０ハーゼン
の、無色からわずかに黄色の樹脂が得られた。
実施例３
ガラス反応器中に、アリルアルコール１０９ｇをパラトルエンスルホン酸一水和物１．４７ｇと一緒に装入し、８０〜９０℃に加熱した。キシレン１００ｍｌ中のＬｕｗｉｐａｌ(R) ０６６ ＬＦ（ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）２４５ｇの溶液をゆっくりと滴加し、放出されるメタノールを連続的に蒸留により反応混合物から除去した。計算された量のメタノールが分離された後に、過剰のアリルアルコールの主たる部分を５０℃で減圧（５０〜９０ｍｂａｒ）下で除去した。残存する痕跡量アリルアルコールの除去は０．２ｍｂａｒで室温で実施した。得られる生成物を更なる精製無しに以下合成において使用した。
保護ガスとしての窒素下で、得られる生成物１２ｇをビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン１５．３ｇと一緒にガラス反応器中に装入し、無水トルエン４０ｍｌ中に溶解した。強力な撹拌下で、キシレン中のＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサンの溶液（２．１％ Ｐｔ）（ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社）４００μｌを添加し、この反応混合物を６０℃に加熱した。２時間後に、この溶媒を５０℃で減圧下で留去した。
室温で粘度：０．７Ｐａｓ
色数：４７２ハーゼン（ＤＩＮ ＥＮ １５５７）
の、無色からわずかに黄色の樹脂が得られた。
使用されるＢＡＳＦ ＳＥのＬｕｗｉｐａｌ(R) ０６６ＬＦは、非揮発性含分（ＩＳＯ ３２５１に応じて、試料２ｇをブタノール２ｍｌと一緒に２時間１２５℃で加熱）９３〜９６質量％を有し、０．３質量％を超えない低含有量の遊離ホルムアルデヒドを有する、高〜完全メチルエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂である。この粘度（ＩＳＯ ３２１９ Ｂ）は、２３℃で２．０〜６．０Ｐａｓであり、剪断速度Ｄは４１．３ｓ-1である。
適用実施例
以下処方物を製造し、ここから得られた塗料を光沢及び光沢維持に関してＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ試験により特性決定した。
Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ試験をＥＮ ＩＳＯ １０５−Ｘ１２：２００１に応じて実施した。９μｍの３Ｍ研磨紙及び９Ｎの押圧を用いて１０回ずつ５ｃｍの長さのダブルストロークを実施し、この光沢をこの負荷前及び後に引掻方向に対して２０°斜めで測定した。この残存光沢は、この場合に、初期光沢に対するパーセンテージ割合として記載される。
表１に挙げる成分の他に、各処方物は、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ／ｎ−ブタノール（２１：９）１ｍｌと、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ／ｎ−ブタノール（２１：９）０．３ｍｌに溶解させたｐ−トルエンスルホン酸一水和物８０ｍｇを含有した。
Figure 2013519767
Ｊｏｎｃｒｙｌ(R)製品９４５、５００及び９２２は、異なるヒドロキシ価を有するポリアクリラートポリオールである。
Ｊｏｎｃｒｙｌ(R) ９４５はＯＨ価１４０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度１７℃を有し、Ｊｏｎｃｒｙｌ(R) ９２２はＯＨ価１４０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度−７℃を有する。
試料１〜４では比較可能な初期光沢で本発明の試料では改善された残存光沢が得られるか、又は改善された初期光沢（試料５〜７）では比較可能な残存光沢が得られることが見て取れる。
試料９では、比較試料８に対して初期光沢も残存光沢も改善されている。
実施例４
ガラス反応器中に、Ｌｕｗｉｐａｌ ０６６ ＬＦ ３．１２ｇ、１，４−ペンタジエン−３−オール６．９２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ及びトルエン（無水）１０ｍｌを窒素下で１１０℃に加熱した。計算した量のメタノールが分離された後に、この反応混合物を冷却し、シリカゲルを介して濾過し、アセトン（２０ｍｌ）で溶出させた。真空中でこの有機溶媒を除去した後に、以下の工程において使用された生成物が得られた。
シュレンクフラスコ中に窒素下で、トルエン（無水）２０ｍｌ中のこの第１の工程から得られた生成物７．４５ｇを装入し、トリエトキシシラン２２．６４ｇを、次いでキシレン中のＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（２．１％Ｐｔ）（ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社）０．１ｍｌを室温で滴加した。この混合物を３時間６０℃に加熱した。冷却後にこの混合物をシリカゲルを介して濾過し、アセトン（２０ｍＬ）で溶出させた。回転蒸発器（最高５０℃）で、この揮発性成分を蒸留を介して除去し、高真空中の乾燥後に、以下において理想的に示されている生成物を得た。
Figure 2013519767
実施例５
窒素下で、トルエン（無水）１５ｍｌ中の実施例１において第１の工程から得られた生成物５．０ｇを装入し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５１６．３ｍｇ及びキシレン中のＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（２．１％Ｐｔ）（ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社）０．０４ｍｌを室温で滴加した。この混合物を３時間６０℃に加熱した。冷却後に、この混合物をシリカゲルを介して濾過し、アセトン（１０ｍＬ）で溶出させた。回転蒸発器（最高５０℃）で、この揮発性成分を蒸留を介して除去し、高真空中の乾燥後に、後続工程において使用された生成物を得た。
窒素下で、トルエン（無水）１０ｍｌ中の得られた生成物３．９６ｇを装入し、ＨＳｉ（ＯＥｔ）3５．５４ｇ及びキシレン中のＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（２．１％Ｐｔ）（ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社）０．０６ｍｌを室温で滴加した。この混合物を３時間６０℃に加熱した。冷却後に、この混合物をシリカゲルを介して濾過し、アセトン（１０ｍＬ）で溶出させた。回転蒸発器（最高５０℃）で、この揮発性成分を蒸留により除去し、高真空中の乾燥後に、以下において理想的に示されている生成物を得る。
Figure 2013519767
実施例６
ガラス反応器中にケイ皮アルコール８０．５１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２３４ｍｇを窒素下で９５℃に加熱した。トルエン（無水）２５０ｍｌ中のＬｕｗｉｐａｌ ０６６ ＬＦ３９．０４ｇを添加した。６時間後にメタノール２１ｍｌを分離した。冷却後に、回転蒸発器でこの溶媒を除去した。この置換度は１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば４．２であった。
窒素下で、トルエン（無水）２００ｍｌ中のこのように得られた約４．２回ケイ皮アルコールで置換された生成物１０ｇを装入し、トリエトキシシラン７６ｇ及びキシレン中のＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（２．１％Ｐｔ）（ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社）６ｍｌを５５〜６０℃で３０分間の間に滴加した。この混合物を３時間６４．５℃に加熱した。冷却後にこの混合物を回転蒸発器（４０℃）で濃縮した。１Ｈ−ＮＭＲ分析によって約１０％がシリル化したシリルケイ皮アルコールで置換した生成物が得られた。
実施例７
トルエン（無水）２０００ｍｌ中に、平均して約４つのアリルエーテル基をメラミン核ごとに有する生成物５００ｇを、実施例２と同様に、アリルアルコール４６９．７ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸水和物２．５０ｇを装入した。この混合物を９０〜９６℃に加熱し、この置換度を１Ｈ−ＮＭＲ分析を介して６時間後に５．９と測定した。冷却後にこの混合物を回転蒸発器（４０℃）で濃縮した。所望の生成物５０２ｇが得られる。
Figure 2013519767

Claims (14)

  1. −第１の工程において、少なくとも１の任意にエーテル化したアミノプラスト樹脂（Ａ）を、少なくとも１のＣ＝Ｃ二重結合及び少なくとも１のヒドロキシ基を有する、少なくとも１の不飽和アルコール（Ｂ）でエーテル化又はエーテル交換し、そして
    −引き続き、このようにしてアミノプラスト樹脂に結合したＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも一部に、ヒドロシリル化によって、少なくとも１のＳｉ−Ｈ結合を有する少なくとも１のシラン化合物（Ｃ）を付加させることを特徴とする、シリル基を有するアミノプラスト樹脂の製造方法。
  2. 前記アミノプラスト樹脂が、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂及び尿素／ホルムアルデヒド樹脂（これらはそれぞれ任意に少なくとも部分的にエーテル化されていることができる）からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記化合物（Ｂ）が、正確に１のＣ＝Ｃ二重結合及び正確に１のヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. 前記化合物（Ｂ）が、２−プロペン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、１−ブテン−３−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、１−ペンテン−３−オール、フィトール、ファルネソール及びリナロールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
  5. 前記化合物（Ｃ）が、式
    Figure 2013519767
     ［式中、
    Ｒ9〜Ｒ11は相互に独立して次のものを意味することができる：
    −アルキル基、又は
    −基−Ｏ−Ｒ12、
    −式（ＩＩＩａ）
    Figure 2013519767
     の基、
    又は
    −式（ＩＩＩｂ）
    Figure 2013519767
     の基、
    ここで、
    Ｒ12は、アルキル基又はアリール基を意味することができる、かつ
    Ｒ14〜Ｒ18は、相互に独立してアルキル、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル及びシクロアルキルオキシを意味することができる］
    を満たすことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
  6. 前記ヒドロシリル化を、第ＶＩＩＩ亜族の遷移金属により触媒作用することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
  7. 前記触媒が、金属状か又は錯体の形にある、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト及びニッケルであることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 前記触媒が、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン又はヘキサクロロ白金酸水和物であることを特徴とする請求項６記載の方法。
  9. 式（Ｉ）
    Figure 2013519767
     ［式中、
    基Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ相互に独立して次のものを意味することができる：
    ａ）基として水素原子（−Ｈ）、
    ｂ）−［ＣＨ2−Ｏ−］m−Ｈ
    （式中、ｍは少なくとも１の正の整数を意味する）、
    ｃ）−［ＣＨ2−Ｏ−］n−Ｒ7
    （式中、ｎは少なくとも１の正の整数を意味する、かつ
    Ｒ7はアルキル基を意味する）、
    ｄ）式（ＩＩ）
    Figure 2013519767
     （式中、
    ｐは少なくとも１の正の整数、
    Ｒ9〜Ｒ11は相互に独立して次のものを意味することができる：
    −アルキル基、又は
    −基−Ｏ−Ｒ12（ここで、Ｒ12は、アルキル基又はアリール基）、
    −式（ＩＩＩａ）
    Figure 2013519767
     の基、
    又は
    −式（ＩＩＩｂ）
    Figure 2013519767
     の基、
    ここで、Ｒ14〜Ｒ18は相互に独立してアルキル、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル及びシクロアルキルオキシを意味することができる、かつ
    ｑは、少なくとも１の正の整数を意味する）の基、
    ｅ）式（ＩＶ）
    Figure 2013519767
     （式中、ｒはゼロ又は少なくとも１の正の整数を意味することができる、かつ
    基Ｒ1′〜Ｒ5′はそれぞれ相互に独立して、前記基ａ）〜ｄ）から選択されていることができる）の基、
    但し、少なくとも１の基Ｒ1〜Ｒ6並びに基Ｒ1′〜Ｒ5′は、存在する場合には、式（ＩＩ）の基であり、かつ、多くとも２つの基Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ式（ＩＶ）の基である］のシリル化メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂。
  10. 式（Ｉａ）
    Figure 2013519767
     ［式中、
    基Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ相互に独立して次のものを意味することができる：
    ａ）基として水素原子（−Ｈ）、
    ｂ）−［ＣＨ2−Ｏ−］m−Ｈ
    （式中、ｍは少なくとも１の正の整数を意味する）、
    ｃ）−［ＣＨ2−Ｏ−］n−Ｒ7
    （式中、ｎは少なくとも１の正の整数を意味する、かつ
    Ｒ7はアルキル基を意味する）、
    ｄ）式（ＩＩ）
    Figure 2013519767
     （式中、
    ｐは少なくとも１の正の整数、
    Ｒ9〜Ｒ11は相互に独立して次のものを意味することができる：
    −アルキル基、又は
    −基−Ｏ−Ｒ12（ここで、Ｒ12は、アルキル基又はアリール基）、
    −式（ＩＩＩａ）
    Figure 2013519767
     の基、
    又は
    −式（ＩＩＩｂ）
    Figure 2013519767
     の基、
    ここで、Ｒ14〜Ｒ18は相互に独立してアルキル、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル及びシクロアルキルオキシを意味することができる、かつ
    ｑは、少なくとも１の正の整数を意味する）の基、
    ｅ）式（ＩＶａ）
    Figure 2013519767
     （式中、ｒはゼロ又は少なくとも１の正の整数を意味することができる、かつ
    基Ｒ3′〜Ｒ5′はそれぞれ相互に独立して、前記基ａ）〜ｄ）から選択されていることができる）の基
    但し、少なくとも１の基Ｒ3〜Ｒ6並びに基Ｒ3′〜Ｒ5′は、存在する場合には、式（ＩＩ）の基であり、かつ、多くとも２つの基Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ式（ＩＶａ）の基である］のシリル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂。
  11. 請求項１から８のいずれか１項記載の方法により得られる少なくとも１のシリル化アミノプラスト樹脂、
    場合によって、少なくとも１つの強酸又は弱酸いずれか、
    場合によって、少なくとも１つの結合剤、
    場合によって、少なくとも１つの塗料典型的な添加剤、
    場合によって、少なくとも１つの溶媒、並びに、
    場合によって、少なくとも１つの顔料、
    を含有するコーティング材料。
  12. 少なくとも１つの結合剤が存在し、かつ、前記結合剤が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリアクリラートポリオール、ポリカーボナートポリオール、アルキド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１２記載のコーティング材料。
  13. 木材、紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、金属又はコーティングされた金属をコーティングするための、請求項１１又は１２記載のコーティング材料の使用。
  14. プライマー、サーフェーサー、顔料付与したトップコート塗料、クリア塗料、工業塗装、木材塗装、自動車塗装、ＯＥＭ塗装又は装飾塗装としての、請求項１１又は１２記載のコーティング材料の使用。
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