CN102803323A - 甲硅烷基化氨基树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及甲硅烷基化氨基树脂、其制备方法、其用途，和含有其的涂料组合物。

Description

甲硅烷基化氨基树脂

本发明涉及甲硅烷基化氨基树脂、其制备方法、其用途，和含有其的涂料组合物。

数十年来，含有或基于氨基树脂的着色油漆和透明涂覆材料是已知的。

Chemielexikon将氨基树脂描述为“由以下化合物形成的通常分子量较低的缩聚产物：羰基化合物（尤其是甲醛、最近也为更高级的醛和酮）、亲核组分（所有在缩合位点处具有一个孤立的电子对的H-酸性化合物）、和含NH基团的化合物例如脲（脲树脂）、蜜胺(蜜胺树脂，例如蜜胺-甲醛树脂)、氨基甲酸酯(氨基甲酸酯树脂)、氨腈和二氨腈(氨腈树脂和二氨腈树脂)、芳族胺(苯胺树脂)，和磺酰胺(磺酰胺树脂)，其在缩合反应中彼此连接”。

在所述氨基树脂中，特别是蜜胺-甲醛树脂由于其在涂料组合物中的有益性能而被广泛使用。

未增塑的蜜胺-甲醛树脂可单独地或与其他化学性质不同的交联剂结合而用作粘合剂混合物中的交联组分，所述其他化学性质不同的交联剂的实例有嵌段多异氰酸酯、三烷基氨基甲酰基三嗪(TACT)或环氧化物。成膜组分固化后，得到涂层，该涂层对与化学、机械和老化相关的影响具有抗性。增塑的蜜胺-甲醛树脂可用氨基甲酸酯结构改性，与聚酯或醇酸树脂掺混，或与其预缩合。当用在缺乏尺寸稳定性的柔性涂覆基材上时，未增塑的蜜胺-甲醛树脂需要外部弹性，以使涂层不会破裂；作为单独的配制成分时，交联剂仅形成脆性网状结构。

蜜胺-甲醛树脂可根据应用领域（模塑化合物、胶、浸渍树脂、涂覆材料）、烷基化化合物（用丁醇、甲醇醚化，混合型醚化）来区分，或如此处所列根据三嗪与甲醛与醚化醇的比例来区分：

1.完全甲基化至高度甲基化和完全烷基化至高度烷基化的树脂(HMMM级别)

2.1.部分甲基化和高度烷基化的树脂(高亚氨基级别)

2.2.部分甲基化和部分烷基化的树脂(羟甲基级别)

3.具有低甲基化程度的树脂(蜜胺-甲醛缩合物)

第一个大组——完全醚化的蜜胺-甲醛树脂，其中蜜胺:甲醛:醇的掺入摩尔比理论上为1:6:6，实际上通常为1:>5.5:>5.0，经常为1:>5.5:>4.5——的特征在于极好的高固体性能（在高固体含量下具有较低的粘度）。在该组交联剂中，由于氨基树脂的粘度低，游离的甲醛易被还原。目前，可以实现游离甲醛含量<0.3重量%。市售产品通常含有甲醇作为醇类，但是还已知混合醚化级别或完全丁基化的级别。

在实践中，完全醚化的蜜胺-甲醛树脂在世界范围内优选用于罐头涂层和卷材涂层中，且在NAFTA中还被用于汽车涂层体系中的所有涂层中。

在烘烤条件下（例如在140°C下20分钟）低的热反应性使得需要使用强酸来催化这些完全醚化的蜜胺-甲醛树脂。由于与粘合剂的醚交换反应，伴随醚化醇的释放，导致极快速的固化和均匀的共网状结构（co-network）。在这种强酸催化下，固化时间可能极短，这与部分甲基化的蜜胺-甲醛树脂的情形一样。交联伴随着甲醛的释放，所释放的甲醛远超过游离甲醛，这是由羟甲基的再裂解导致的。

第二大组——部分醚化的蜜胺-甲醛树脂，其在操作中蜜胺:甲醛:醇的掺入摩尔比通常为1:3-5.4:2-4.3——的特征在于，在无酸催化的情况下，其热反应性比第一组的热反应性高得多。这些交联剂的制备伴随着自缩合，这导致更高的粘度（更低的高固体性能），并由此使得更难以在蒸馏时除去游离甲醛。对于这些产物，标准的游离甲醛含量为0.5%-1.5%，但是也存在游离甲醛含量为0.3重量%-3重量%的产物。此外还会广泛遇到甲基化和丁基化级别以及混合醚化级别的市售产品。用其他烷基化物质进行醚化在文献中有记载，且以特种产品的形式得到。

各自作为亚组的高亚氨基级别和羟甲基级别的特点均为不完全甲基化，即甲醛掺入的摩尔比小于1:5.5。但是，高亚氨基级别与羟甲基级别的不同在于通常最高达80%的高的烷基化程度，烷基化程度即醚化的羟甲基占所掺入的甲醛等价物的分数，而对于羟甲基级别，该数值通常<70%。

部分甲基化的蜜胺-甲醛树脂的应用延及所有的应用领域，包括与HMMM级别的结合物，用于调节反应性，其中需要的固化温度为100-150°C。使用弱酸进行的另外催化也可以的，且是常规应用的。

除了氨基树脂与粘合剂的反应外，在交联剂方面，自交联的比例显著增加。结果是体系整体的弹性降低，这必须通过适当选择共组分来补偿。与此相对的优点是由所述体系制备的涂层中总的甲醛排放量降低。

与仅使用一种醇醚化的氨基树脂——尤其是蜜胺-甲醛树脂——一样，混合醚化的产物的重要性日益增加。

EP 1784466记载了含有具有羟基官能的硅烷的蜜胺-甲醛树脂的涂料组合物。

这类组合物的一个缺点为，所述羟基官能的硅烷必须通过昂贵且不方便的聚合而制备。

US 2004/214017记载了蜜胺-甲醛树脂与环氧-或异氰酸酯官能化的硅烷的反应产物。

这些化合物的一个缺点为，这些官能化的硅烷在与蜜胺-甲醛树脂反应时，产生一种另外的官能团，例如羟基或脲基，而其反过来又与蜜胺-甲醛树脂反应（羟基）或降低该产物的溶解度（脲基）。

烷氧基硅烷改性的蜜胺-甲醛树脂已在提交日为2009年10月9日且申请号为09172660.4的尚未公布的欧洲专利申请中有记载。这类化合物的一个缺点为，胺氮（aminic nitrogen）与用于加速固化的酸结合，并由此降低了它们的催化效果。

另一组氨基树脂——其结构和性能非常类似于蜜胺-甲醛树脂的结构和性能——为苯胍胺树脂(苯胍胺/甲醛树脂)。游离OH基也可至少部分地被低级醇、尤其是C₁-C₄醇、更优选甲醇或正丁醇醚化。

其他氨基树脂包括例如脲树脂，换言之，脲与甲醛的缩聚产物（缩写代码为UF，根据DIN EN ISO 1043-1:2002-6）。游离OH基也可至少部分地被低级醇、尤其是C₁-C₄醇、更优选甲醇或正丁醇醚化。

本发明的一个目的是提供通过具有另外固化机理特征的所连接的甲硅烷基实现的对氨基树脂的新的改性方法，并制备具有改进性能的涂层。

该目标已通过制备具有甲硅烷基的氨基树脂的方法实现，该方法包括

-第一步，用至少一种具有至少一个C=C双键和至少一个羟基的不饱和醇（B）醚化至少一种任选醚化的氨基树脂（A）或与该树脂进行醚交换，和

-随后，通过氢化硅烷化，将至少一种具有至少一个Si-H键的硅烷化合物（C）加成至至少一些C=C双键上，从而连接至氨基树脂。

由于该化合物的特定的两步构建法，根据本发明得到的氨基树脂不含上文所提到的具有破坏性的胺结构。

氨基树脂(A)优选可为蜜胺-甲醛树脂、苯胍胺/甲醛树脂，和脲/甲醛树脂，其各自可任选地至少部分地醚化，且其各自优选至少部分地醚化。

所述树脂更优选地为至少部分地醚化的蜜胺-甲醛树脂或苯胍胺/甲醛树脂，且极优选地为至少部分地醚化的蜜胺-甲醛树脂。

可用作本发明的氨基树脂(A)的蜜胺-甲醛树脂的结构例如如下：

如前文所述，蜜胺-甲醛树脂通常通过蜜胺:甲醛:醇的掺入摩尔比来表征。此处所述醇优选选自甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇或其混合物，更优选选自甲醇和正丁醇。

可根据本发明使用的蜜胺-甲醛树脂可具有1:2-6:1-6的掺入摩尔比，但是在个别情况下，由于低聚链的形成，甲醛的掺入比例甚至可最高达8。

优选的掺入摩尔比为1:3-6:1.5-6。

对于甲基醚化的蜜胺-甲醛树脂，特别优选1:3.6-5.7:2.1-4.7的掺入摩尔比；极优选1:5-6:3.5-6的掺入摩尔比，更特别的是1:5-6:4.0-5.0。

对于正丁基醚化的蜜胺-甲醛树脂，特别优选1:3.2-5.7:1.3-4的掺入摩尔比；极优选1:5-6:3.5-6的掺入摩尔比，更特别的是1:5-6:3.5-4.5。

可使用的蜜胺-甲醛树脂的每个缩聚物可具有不止一个蜜胺基，而是实际上具有两个或更多个蜜胺基，优选最多达6个、更优选最多达4个、极优选最多达3个且更特别的是最多达2个蜜胺基。

可用作本发明的氨基树脂的苯胍胺/甲醛树脂的结构例如如下：

苯胍胺-甲醛树脂也通常通过苯胍胺:甲醛:醇的掺入摩尔比进行表征。在此情况下，所述醇优选选自甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇或其混合物，更优选选自甲醇和正丁醇。

可根据本发明使用的苯胍胺-甲醛树脂可具有1:1.5-4:1-4的掺入摩尔比，但是在某些情况下，由于低聚链的形成，甲醛的掺入比例甚至可最高达6。

优选掺入摩尔比为1:2-4:1.5-4。

对于甲基醚化的苯胍胺-甲醛树脂，特别优选的掺入摩尔比为1:2.2-3.7:2.1-3.0；极特别优选的掺入摩尔比为1:3-4:1.5-4，更特别的是1:3-4:2.0-3.0。

对于正丁基醚化的苯胍胺-甲醛树脂，特别优选的掺入摩尔比为1:2.2-3.7:1.3-2；极特别优选的掺入摩尔比为1:3-4:1.5-4，更特别的是1:3-4:1.5-2.5。

可使用的苯胍胺-甲醛树脂的每个缩聚物可具有不止一个苯胍胺基，而是实际上可具有两个或更多个苯胍胺基，优选最多达5个、更优选最多达4个、极优选最多达3个且更特别的是最多达2个苯胍胺基。

可用作本发明的氨基树脂的脲/甲醛树脂的结构例如如下：

可根据本发明使用的脲-甲醛树脂可具有的脲/甲醛/醇的掺入摩尔比为1:1-4:0.3-3，优选1:1-3:0.4-2，更优选1:1.5-2.5:0.5-1.5，极优选1:1.6-2.1:0.6-1.3。

此处所述醇优选选自甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇或其混合物，更优选选自甲醇和正丁醇。

脲/甲醛树脂还包括所称的甘脲树脂，该甘脲树脂通过甘脲——乙二醛与两当量脲的反应产物——与甲醛的反应而形成，并任选地用一种或多种醇进行醚化。

本发明还提供了式(I)的甲硅烷基化的蜜胺-甲醛树脂

其中基团R¹至R⁶各自可彼此独立地为

a)作为基团的氢原子(–H)，

b)–[–CH₂–O–]_m–H，

其中m为至少为1的正整数，

c)–[–CH₂–O–]_n–R⁷，

其中n为至少为1的正整数，且

R⁷为烷基，

d)式(II)的基团

其中p为至少为1的正整数，

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

–烷基，或

–基团–O–R¹²，

其中

R¹²为烷基或芳基，

–式(IIIa)的基团，

或

–式(IIIb)的基团，

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基和环烷氧基，

且q为至少为1的正整数，

e)式(IV)的基团，

其中r可为0或至少为1的正整数，且

基团R¹′至R⁵'可彼此独立地各自选自组a)至d)，

条件为基团R¹至R⁶中的至少一个，以及基团R¹′至R⁵'中的至少一个——如果存在的话——为式(II)的基团，且在每种情况下基团R¹至R⁶中不多于两个为式(IV)的基团。

与未改性的蜜胺-甲醛树脂相比，本发明的甲硅烷基化的蜜胺-甲醛树脂具有更高的光泽度和/或增强的抗划伤性。

上式(I)中的变量具有以下定义：

R⁷是烷基，优选C₁-C₄烷基，更优选甲基、乙基、异丁基或正丁基，极优选甲基或正丁基，尤其是甲基。

本发明中的烷基是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，优选C₁-C₈烷基，即，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、异戊基、正己基、正辛基或2-乙基己基。

C₁-C₄烷基在本发明中是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基或叔丁基。

R⁹至R¹¹可彼此独立地为烷基、式–O–R¹²的基团、或者式(IIIa)或(IIIb)的基团，优选式–OR¹²的基团，更优选其中R¹²为烷基，极优选为甲基或乙基，更特别是乙基。

基团R¹′至R⁵'可各自彼此独立地选自组a)至d)。应认识到的是，只有当基团R¹至R⁶中的至少一个代表式(IV)的基团时，基团R¹′至R⁵'才存在于本发明的甲硅烷基化的蜜胺-甲醛树脂中。

m为1-4、优选1-3、更优选1-2且极优选为1的正整数。

n为1-4、优选1-3、更优选1-2且极优选为1的正整数。

p为1-4、优选0-3、更优选0-2、极优选为0或1且更特别是1的正整数。

q为0或为1-4、优选1-3、更优选1-2且极优选为1的正整数。

r为0或为1-4、优选0-3、更优选0-2、极优选为0或1且更特别是1的正整数。

优选地，基团R¹至R⁶中的至多一个为式(IV)的基团，更优选只有一个或没有。

本发明还提供了式(Ia)的甲硅烷基化的苯胍胺-甲醛树脂

其中基团R³至R⁶各自可彼此独立地为

a)作为基团的氢原子(–H)，

b)–[–CH₂–O–]_m–H，

其中m为至少为1的正整数，

c)–[–CH₂–O–]_n–R⁷，

其中n为至少为1的正整数，且

R⁷为烷基，

d)式(II)的基团

其中p为至少为1的正整数，

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

-烷基，或

-基团–O–R¹²，

其中

R¹²为烷基或芳基，

-式(IIIa)的基团

或

-式(IIIb)的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基和环烷氧基，

且q为至少为1的正整数，

e)式(IVa)的基团

其中r可为0或至少为1的正整数，且

基团R³'至R⁵'可彼此独立地各自选自组a)至d)，

条件为基团R³至R⁶中的至少一个，以及基团R³'至R⁵'中的至少一个——如果存在的话——为式(II)的基团，且在每种情况下基团R³至R⁶中不多于两个为式(IVa)的基团。

与未改性的苯胍胺-甲醛树脂相比，本发明的甲硅烷基化的苯胍胺-甲醛树脂显示出更高的光泽度和/或增强的抗划伤性。

上式(Ia)中的变量具有以下定义：

R⁷是烷基，优选C₁-C₄烷基，更优选甲基、乙基、异丁基或正丁基，极优选甲基或正丁基，尤其是甲基。

本发明中的烷基是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，优选C₁-C₈烷基，即，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、异戊基、正己基、正辛基或2-乙基己基。

C₁-C₄烷基在本发明中是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基或叔丁基。

R⁹至R¹¹可彼此独立地为烷基、式–O–R¹²的基团、或者式(IIIa)或(IIIb)的基团，优选式–OR¹²的基团，更优选其R¹²为烷基，极优选为甲基或乙基，更特别是乙基。

基团R³'至R⁵′各自可彼此独立地选自组a)至d)。应认识到的是，只有当基团R³至R⁶中的至少一个代表式(IVa)的基团时，基团R³'至R⁵'才存在于本发明的甲硅烷基化的苯胍胺-甲醛树脂中。

m为1-4、优选1-3、更优选1-2且极优选为1的正整数。

n为1-4、优选1-3、更优选1-2且极优选为1的正整数。

p为0或为1-4、优选0-3、更优选0-2、极优选为0或1且更特别是1的正整数。

q为1-4、优选1-3、更优选1-2且极优选为1的正整数。

r为0或为1-4、优选0-3、更优选0-2、极优选为0或1且更特别是1的正整数。

优选地，基团R³至R⁶中的至多一个为式(IVa)的基团，更优选只有一个或没有。

本发明的甲硅烷基化氨基树脂，例如可通过相应的氨基树脂的两步反应而获得，所述氨基树脂例如为式(I)化合物相应的蜜胺-甲醛树脂，即这样的式(I)的蜜胺-甲醛树脂，其中式(II)的基团被基团–[-CH₂-O-]_p-H替代。在第一步中，该化合物与不饱和的一元醇(B)（优选烯丙醇）反应，所述醇中的双键在下一步中通过过渡金属催化的、优选铂催化的氢化硅烷化而与式(V)的化合物(C)加成。

其中R⁹-R¹¹具有上述定义。

该铂催化的氢化硅烷化作用通常如下进行：将所用氨基树脂(A)与不饱和一元醇(B)的反应产物在环境温度下引入一个反应容器中，该容器配有一个保持惰性气体保护（优选氮气或氩气）的装置，在该惰性气体保护下，添加溶于无水惰性溶剂中的溶液形式的硅烷(V)。然后在搅拌下添加催化剂，例如过渡金属，例如加入优选选自过渡族VIII的贵金属，更优选镍、镍盐、铱盐，极优选氯铂酸。在惰性气体保护下，升高温度至约60°C。可通过NMR谱利用烯丙基中的乙烯型次甲基质子（-CH=，在CDCl₃中5.9ppm）的多重峰的消失来监测该反应。

所用氨基树脂可含有至少一种溶剂，例如水；C₁-C₄烷基醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇；或芳族烃，例如甲苯或二甲苯异构体混合物。

所用氨基树脂中游离甲醛含量通常不多于1.5重量%；例如其可以不多于1.0重量%，优选不多于0.重量%，更优选不多于0.3重量%，极优选不多于0.1重量%。

化合物(B)含有至少一种、优选只有一种、不饱和醇(B)，该醇具有至少一个、优选只有一个C=C双键和至少一个、优选只有一个羟基。

本发明的C=C双键是未活化双键，即那些不与除氢和sp³杂化的碳原子外的任何基团直接连接，即不与其直接相邻的C=C双键或共轭双键体系。这类sp³杂化的碳原子例如可位于烷基、未取代的亚甲基、单取代的（1,1-亚烷基）或二取代的（n,n-亚烷基）基团中。

在共轭双键体系中，C=C双键与一个或多个其他C=C双键和/或芳族体系共轭，在此情况下，优选具有1至3个、更优选1或2个、极优选只有1个其他C=C双键，或优选只有1个碳环芳环体系。根据本发明重要的是，在此情况下，共轭双键体系不与除氢和sp³杂化的碳原子外的任何基团直接连接。所述芳环体系为碳环体系；根据本发明，不包括杂芳族体系。

优选地，所述C=C双键为孤立的双键；具有共轭双键体系的醇(B)不那么优选。

相反地，不包括那些被电子活化的C=C双键，换言之，例如乙烯基醚基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

C=C双键和羟基之间存在至少一个sp³杂化的碳原子，优选1-10个、更优选1-5个、极优选1-3个、更特别是1-2个、且尤其是1个。

该类化合物(B)的实例为烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、甲代烯丙醇(2-甲基-2-丙烯-1-醇)、高烯丙醇(3-丁烯-1-醇)、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇，此外还有植醇、法呢醇和里哪醇。

具有两个或更多个C=C双键的化合物(B)的实例为1,4-戊二烯-3-醇、1,4-己二烯-3-醇和5-甲基-1,4-己二烯-3-醇。但是，具有两个或多个C=C双键的化合物不那么优选。

具有与碳环芳环体系共轭的C=C双键的化合物(B)的一个实例为肉桂醇。但是，具有与芳族化合物共轭的C=C双键的化合物不是那么优选的。

优选烯丙醇、甲代烯丙醇和高烯丙醇；特别优选烯丙醇。

化合物(C)具有式(V):

其中R⁹至R¹¹具有上文的定义。

其中R⁹至R¹¹优选彼此独立地代表

–C₁-C₄烷基，或

–基团–O–R¹²,

其中

R¹²为C₁-C₄烷基或苯基。

特别优选的是R⁹至R¹¹选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基和苯氧基，极优选选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。

所用的硅烷(C)优选为三(烷氧基)硅烷或烷基二(烷氧基)硅烷，更优选三(C₁-C₄烷氧基)硅烷或C₁-C₄-烷基二(C₁-C₄烷氧基)硅烷。

所用硅烷(C)极优选为三乙基硅烷、三异丙基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、双三甲基甲硅烷氧基甲基硅烷或其混合物。

本发明的一个优选实施方案包括使用比例为5:1至1:5、优选4:2至2:4、更优选为约3:3的三(烷氧基)硅烷与烷基二(烷氧基)硅烷的混合物作为硅烷(C)的混合物。

不饱和醇(B)相对于氨基树脂中待替代的醚基的化学计量通常为0.2:1至1:0.2。

式(V)的硅烷(C)相对于例如醚化的或醚交换的氨基树脂——通过与不饱和醇的反应而得到——中双键的化学计量通常为0.1:1至1.0:1、优选0.5:1至1.0:1、更优选0.6:1至1.0:1、极优选0.8:1至1.0:1。

还可以想到的是使用具有多于一个、例如至少2个、优选2-4个、更优选2或3个、且极优选2个Si-H键的化合物(C)。

其实例为下式的硅氧烷桥接的化合物(C1)

其中R⁹和R¹⁰可具有上文所述定义。

其实例为四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷和四苯基硅氧烷。

形成本发明的甲硅烷基化氨基树脂的反应在第一阶段中可优选在40-120°C、更优选60-110°C、极优选80-100°C下进行，在第二阶段中优选在40-80°C、更优选50-70°C、极优选60°C下进行。

所述反应可本体进行，但优选在惰性无水溶剂中进行。

所用氨基树脂与不饱和醇的反应可在含有或不含催化剂和添加或不添加产生共沸的物质（例如甲苯）的情况下进行。如果使用催化剂，其优选为酸。酸的实例在下文给出。根据所需的取代度，不饱和醇相对于氨基树脂以1:1-20:1（摩尔）的比例使用，优选以6:6至15:6的比例，特别优选以约10:6的比例。反应结束后在减压和不大于50°C下从反应混合物中除去过量的醇。进一步加热反应混合物可导致氨基树脂的聚合。

本发明的一个优选实施方案涉及选择醇(B)与氨基树脂(A)的比例，使得所得树脂的每个蜜胺核被醇(B)取代的程度优选至少为3，更优选4-6，极优选5-6。如果需要，仅具有少量醇基团的产物(B)可通过添加其他的醇(B)而进一步反应。

不饱和醇(B)与氨基树脂(A)的反应可以醚交换的形式进行，其中氨基树脂中存在的烷基被消去，被不饱和醇(B)替代；或以醚化的形式进行，其中氨基树脂中存在的游离羟基被不饱和醇(B)取代。一般而言，如果存在游离羟基，则醚化和醚交换同时进行。

将硅烷(C)加成至不饱和醇(B)的双键是在过渡金属催化下进行的。考虑使用的过渡金属优选为第八过渡族中的那些，更优选为金属形式或络合物形式的铂、铑、钯、钴和镍。一种优选的催化剂为例如已知为Karstedt的催化剂（铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷）或氯铂酸六水合物，例如为Speier催化剂的形式，换言之，为异丙醇溶液的形式，以及负载于活性炭上的铂。

一般而言，第一阶段的反应进行如下：引入所用不饱和醇（如果需要与催化剂一起），使之升至所需温度；然后缓慢添加氨基树脂（如果需要，其为在适宜溶剂中的溶液形式）。

释放的甲醇被连续收集到一个分水器中，当已分离出理论量的甲醇时，终止反应。如果反应混合物中存在水，使用短的Vigreux柱从形成的甲醇中有效分离共沸混合物（包含不饱和醇和水）较为有利。但是，优选地，反应在无水的情况下进行。为此，所用的不饱和醇在使用之前用碳酸钾或另一种合适干燥剂进行蒸馏。

得到的反应产物可在硅胶上通过柱色谱法（Silicagel Si 60,40-63μm,Merck）用1:2比例的乙酸乙酯和戊烷的洗脱液混合物进行纯化。但是，一般地，粗产物中杂质的水平极少，其可以无需进一步纯化而用于下一步合成中。

第二反应阶段通常通过以下进行：将来自第一反应阶段的初步产物优选在惰性气氛下连同相应的硅烷一起引入无水惰性溶剂中，并添加——在剧烈搅拌下——过渡金属催化剂在相同溶剂中的溶液。反应混合物在上述温度下搅拌30分钟至3小时，优选1至2小时，随后，如果需要，减压除去溶剂。产物无需进行后处理。

合适的酸性催化剂是硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸或其混合物；还可以考虑酸性离子交换剂。优选磺酸，特别优选对甲苯磺酸。

所述酸性催化剂的添加量一般为0.1重量％至1重量％，优选0.1重量％至0.5重量％。将催化剂以多次引入可能是有用的。

得到的甲硅烷基化氨基树脂在23°C下的粘度根据ISO 3219/B优选为100-20000mPas，更优选500-10000mPas。

在此情况下的剪切速率应优选为250s^-1。

得到的甲硅烷基化氨基树脂、尤其是蜜胺-甲醛树脂的数均摩尔重量M_n通常小于3500g/mol、优选小于3000g/mol、更优选小于2500(根据DIN 55672，第1部分，使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱法测得)。

在一个优选的实施方案中，得到的氨基树脂、尤其是蜜胺-甲醛树脂的酸值小于3、更优选小于2mg KOH/g，根据ISO 3682测得。

本发明的甲硅烷基化氨基树脂的游离甲醛含量通常不多于0.2重量%，优选不多于0.15重量%，更优选不多于0.1重量%。

游离甲醛含量根据EN ISO 9020测定。

根据本发明获得的甲硅烷基化氨基树脂、尤其是蜜胺-甲醛树脂可随后与常规溶剂混合。

这类溶剂的实例有芳族和/或（环）脂族烃及其混合物、卤代烃、酯、醚和醇。

优选芳族烃、（环）脂族烃、链烷酸烷基酯、烷氧基化的链烷酸烷基酯及其混合物。

特别优选单-或多烷基化苯和萘、链烷酸烷基酯和烷氧基化的链烷酸烷基酯及其混合物。

优选的芳族烃混合物为主要含有芳族C₇-C₁₄烃且沸程跨越110-300°C的那些；特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲苯异构体、四甲苯异构体、乙苯、异丙基苯、四氢化萘、及含有它们的混合物。

其实例有购自ExxonMobil Chemical的Solvesso

级别，尤其是Solvesso

100(CAS号64742-95-6，主要为C₉和C₁₀芳族化合物，沸程约154-178°C)、150(沸程约182-207°C)和200(CAS号64742-94-5)，以及购自Shell的Shellsol

级别。链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也可以Kristalloel名称(例如Kristalloel 30，沸程约158-198°C或Kristalloel 60:CAS号64742-82-1)、石油溶剂(同样例如CAS号64742-82-1)或溶剂石脑油(轻质：沸程约155-180°C，重质：沸程约225-300°C)市售得到。该类烃混合物中的芳族化合物含量通常多于90重量%、优选多于95重量%、更优选多于98重量%，且极优选多于99重量%。较适宜的是使用具有特别低的萘含量的烃混合物。

根据DIN 51757在20°C下，所述烃的密度可为小于1g/cm³，优选小于0.95并更优选小于0.9g/cm³。

脂族烃的含量通常小于5重量%，优选小于2.5重量%，更优选小于1重量%。

卤代烃为例如氯苯和二氯苯或其异构体混合物。

酯为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙基酯，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单乙酰基和二乙酰基酯，例如乙酸丁基乙二醇酯。其他实例还有碳酸酯，例如优选1,2-乙二醇碳酸酯、1,2-丙二醇碳酸酯或1,3-丙二醇碳酸酯。

醚有例如四氢呋喃（THF）、二噁烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。

（环）脂族烃有例如十氢化萘、烷基化的十氢化萘，和线性或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。

其他优选的有乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯，及其混合物，尤其是与上文所述的芳族烃混合物。

该类混合物制备的体积比可为10:1至1:10,优选体积比为5:1至1:5，更优选体积比为1:1。

优选的实例为乙酸丁酯/二甲苯、1:1的乙酸甲氧基丙酯/二甲苯、1:1的乙酸丁酯/溶剂石脑油100、1:2的乙酸丁酯/Solvesso

100，和3:1的Kristalloel 30/Shellsol

A。

醇有例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇异构体混合物、己醇异构体混合物、2-乙基己醇或辛醇。

本发明甲硅烷基化的氨基树脂的一个优点为，在涂覆材料中，它们显示出与未甲硅烷基化的氨基树脂相当的或甚至改进的硬度和光泽性。此外，经由存在的甲硅烷基，它们具有另一种交联机理。

通常进行固化以使得用含本发明的氨基树脂的涂料组合物或制剂——任选地掺有其他常用的涂料添加剂和可热固化的树脂——对基材施用涂层之后，如果需要在80°C以下、优选室温至60°C、更优选室温至40°C的温度下进行干燥，干燥时间最多达72小时，优选最多达48小时，更优选最多达24小时，极优选最多达12小时，特别是最多达6小时；然后将它们在含氧气氛（优选空气）或惰性气体中在80-270°C、优选100-240°C、更优选120-180°C的温度下进行热处理（固化）。涂层的固化根据所施用涂覆材料的量和引入的交联能量经由高能辐射、来自经加热表面的传热或通过气态介质的对流而进行的时间从几秒（例如在卷材涂层结合NIR干燥的情况下）最多至5小时（例如热敏材料上的厚涂层体系），通常不小于10分钟，优选不小于15分钟，更优选不小于30分钟，极优选不小于45分钟。干燥主要包括，除去存在的溶剂，此外，在该阶段甚至也可以存在与粘合剂的反应，而固化主要包括与粘合剂的反应。

替代热固化，或除热固化外，固化也可以通过IR和NIR辐射而进行，此处NIR辐射表示波长范围为760nm-2.5μm、优选900-1500nm的电磁辐射。

固化进行的时间为1秒至60分钟，优选1分钟至45分钟。

本发明还提供了含有至少一种本发明的甲硅烷基化的氨基树脂的涂料组合物。

作为粘合剂，该类涂料组合物包含至少一种含有可与氨基树脂反应的基团的粘合剂。它们通常选自含环氧基的粘合剂、含羟基的粘合剂、含羧基的粘合剂，和含氨基的粘合剂。

含羟基的粘结剂优选包括聚醚醇、聚酯醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、醇酸树脂或环氧树脂。特别优选聚酯醇和聚丙烯酸酯多元醇，极特别优选聚丙烯酸酯多元醇。

所述粘合剂平均每分子具有至少两个、优选2至10个、更优选3至10个、极优选3至8个羟基。

根据DIN 53240-2测得，OH数通常为10-200mg KOH/g，优选30-140。

所述粘合剂可另外具有根据DIN EN ISO 3682测得的0-200mgKOH/g、优选0-100、更优选0-10mg KOH/g的酸值。

所述聚丙烯酸酯多元醇有例如(甲基)丙烯酸酯与至少一种具有至少一个、优选仅一个羟基和至少一个、优选仅一个(甲基)丙烯酸酯基的化合物的共聚物的那些。

所述具有至少一个羟基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基的化合物可为例如，α,β-不饱和羧酸与优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基的二元醇或多元醇的单酯，所述α,β-不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸（在本文中简称为“（甲基）丙烯酸”），所述二元醇或多元醇为例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基特戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇（核糖醇）、阿拉伯糖醇（阿糖醇（lyxitol））、木糖醇、卫矛醇（半乳糖醇）、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇（isomalt）、摩尔重量为162-2000的聚THF、摩尔重量为134-2000的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇、或摩尔重量为238-2000的聚乙二醇。

优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸的2-或3-羟丙基酯、单丙烯酸1,4-丁二醇酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯，特别优选丙烯酸2-羟乙基酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙基酯。

具有羟基的单体与其他可聚合的、优选可自由基聚合的单体以混合物的形式用于共聚中，所述单体优选多于50重量%由(甲基)丙烯酸C₁–C₂₀烷基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、含有最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤化物、具有4-8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈及其混合物组成。特别优选有多于60重量%由(甲基)丙烯酸C₁–C₁₀烷基酯、苯乙烯或其混合物组成的聚合物。

所述聚合物还可含有与上述羟基基团含量一致的羟基官能化单体，且如果需要，还含有其他单体，实例有烯键式不饱和酸，尤其是羧酸、酸酐或酰胺。

其他粘合剂有聚酯醇、例如可通过多元羧酸、尤其是二羧酸与多元醇、尤其是二元醇的缩合而得到。

聚酯多元醇已知于例如Ullmanns

der technischenChemie,第4版，第19卷，第62-65页。优选使用通过二元醇与二元羧酸的反应而得到的聚酯多元醇。替代游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇的多元羧酸酯或其混合物，来制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的（araliphatic）、芳族的或杂环的，且可以任选地被例如卤原子取代和/或不饱和的。其可提及的实例包括以下：

草酸、马来酸、富马酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、壬二酸、1,4-环己二羧酸或四氢苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体、其氢化产物、及其可酯化衍生物，如上述酸的酸酐或二烷基酯如C₁-C₄烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸，其中y为一个1至20中的数，优选2至20的偶数；特别优选丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧。

适于制备聚酯多元醇的多元醇包括1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、1,6-己二醇、摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134-1178的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量为134-898的聚-1,2-丙二醇、摩尔质量为106-458的聚乙二醇，新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇（核糖醇）、阿拉伯糖醇（阿糖醇）、木糖醇、卫矛醇（半乳糖醇）、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，如果需要，其可如上文所述被烷氧基化。

优选通式HO-(CH₂)_x-OH的醇，其中x为一个1-20中的数，优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1，6-二醇、辛-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。

还合适的是聚碳酸酯二醇，例如可通过例如光气与过量的被指定作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量的醇的反应而获得。

还合适的有基于内酯的聚酯二元醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯与合适的双官能起始分子的羟基封端的产物。合适的内酯优选由通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物得到的那些，式中z为一个1-20中的数，亚甲基单元中的一个氢原子也可被C₁-C₄烷基取代。实例有ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯、及其混合物。合适的起始组分有例如上文指定作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始物。代替内酯聚合物，也可使用相应的化学上等价的与内酯相应的羟基羧酸的缩聚物。

其他合适的聚合物为聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与H活性组分的加成反应而制备。丁二醇的缩聚物也是合适的。

当然，所述聚合物也可以是具有伯氨基或仲氨基的化合物。

还适宜的有聚碳酸酯多元醇，例如可通过光气与过量的被指定作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量的醇的反应而得到。

醇酸树脂为由多元醇、多元羧酸和脂肪油或游离的天然和/或合成的脂肪酸组成的缩聚树脂；至少一种多元醇必须具有三或更多的官能度。

作为多元醇和多元羧酸，可以使用例如上文针对聚酯多元醇所指定的组分。

优选的多元醇为甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、多种二元醇，例如乙二醇/丙二醇、二甘醇，新戊二醇。

优选的多元羧酸有邻苯二甲酸（酐）(PAA)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸。

合适的油组分和/或脂肪酸的实例包括干性油，如亚麻子油、奥气油或桐油；半干性油，如豆油、向日葵油、红花油、蓖麻油或妥尔油；非干性油，如蓖麻油、椰子油或花生油；或上述油的游离脂肪酸，或合成的一元羧酸。

通常的醇酸树脂的摩尔质量为1500-20000，优选3500-6000。酸值优选为2-30mg KOH/g，或对于可用水稀释的树脂为35-65mg KOH/g。OH值通常最多达300，优选最多达100mg KOH/g。

该类聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的分子质量M_n优选为至少1000，更优选至少2000，极优选至少5000g/mol。分子质量M_n可例如最高达200000，优选最高达100000，更优选最高达80000，极优选最高达50000g/mol。

还可以向涂料组合物中添加共交联剂，实例有三烷基氨基甲酰基三嗪(TACT)，优选三甲基氨基甲酰基三嗪、三正丁基氨基甲酰基三嗪和混合的甲基化/正丁基化三烷基氨基甲酰基三嗪。

此外，本发明的氨基树脂，尤其是蜜胺-甲醛树脂，也可与非交联粘合剂，即不含有可与蜜胺-甲醛树脂反应的基团的粘合剂一起使用。在此情况下，本发明的氨基树脂通过它们的硅烷基彼此缩合而交联。

所述交联通过添加酸而加速。

对本发明而言，弱酸为pK_a为1.6-5.2,优选1.6-3.8的一元或多元的有机或无机酸，优选有机酸。

其实例为碳酸、磷酸、甲酸、乙酸和马来酸、水合乙醛酸、溴乙酸、氯乙酸、巯基乙酸、甘氨酸、氰基乙酸、丙烯酸、丙二酸、羟基丙二酸、丙酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘油酸、氨基丙酸、肌氨酸、富马酸、乙酰乙酸、丁二酸、异丁酸、戊酸、抗坏血酸、柠檬酸、氨三乙酸、环戊羧酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己酸、苯甲酸、环己羧酸、庚二酸、庚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基苯甲酸（tolylic acid）、苯乙酸、苯氧乙酸、扁桃酸或癸二酸。

优选的是有机酸，优选一元或多元羧酸。特别优选甲酸、乙酸、马来酸或富马酸。

对本发明而言，强酸为pK_a小于1.6、更优选小于1的一元或多元的有机或无机酸，优选有机酸。

其实例有硫酸、焦磷酸、亚硫酸，和四氟硼酸、三氯乙酸、二氯乙酸、草酸和硝基乙酸。

优选的是有机酸，优选有机磺酸。特别优选的是甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、环十二烷基磺酸和樟脑磺酸。

所述酸的用量通常最多达10重量%、优选0.1重量%-8重量%,更优选0.3重量%-6重量%、极优选0.5重量%-5重量%，特别是1重量%-3重量%，基于所用氨基树脂计。

所述酸也可以游离酸或以封闭（blocked）的形式使用。

其他常用的涂料添加剂的实例可为抗氧化剂、稳定剂、活化剂（促进剂）、填料、颜料、染料、抗静电剂，阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。

除自由基（共）聚合的（共）聚合物外，合适的增稠剂还包括常规的有机和无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。

可使用的螯合剂包括例如乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮。

合适的填料包括硅酸盐，实例有可通过四氯化硅水解得到的硅酸盐，例如购自Degussa的

硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。

合适的稳定剂包括通常的UV吸收剂，例如N,N'-草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可作为购自Ciba-

的

级别得到)和二苯甲酮。它们可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，自由基清除剂的实例有空间位阻胺，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的用量通常为0.1重量%-5.0重量%，基于制剂中所含的固体组分计。

也可以含有颜料。根据CD

Chemie Lexikon-1.0版,Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag 1995，参考DIN 55943，颜料为几乎不溶于应用介质中的颗粒状的有机或无机的有色或无色的着色剂。

此处，几乎不溶意指在25°C下的溶解度低于1g/1000g应用介质，优选低于0.5g、更优选低于0.25g、极优选低于0.1g且特别是低于0.05g/1000g应用介质。

颜料的实例包括任何所需的吸收颜料和/或效果颜料(effect pigments)、优选吸收颜料的体系。对颜料组分的数目和选择没有限制。它们可以根据需要而适应于具体的需求，例如所需的色彩印象。

效果颜料是指呈现片层构造并赋予表面涂层特定的装饰性颜色效果的所有颜料。效果颜料包括，例如通常可用于车辆涂饰（finishing）和工业涂料中的所有赋予效果的颜料。该类效果颜料的实例为纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料（interference pigment），例如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物（如用二氧化钛和Fe₂O₃、或二氧化钛和Cr₂O₃）涂覆的云母、金属氧化物涂覆的铝，和液晶颜料。

赋予颜色的吸收颜料为例如可用于涂料工业中的常规有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例有偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例有氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。

因此，本发明的涂料组合物具有以下组成：

-至少一种本发明的甲硅烷基化氨基树脂，优选蜜胺-甲醛树脂，

-任选地，至少一种强酸或一种弱酸，

-任选地，至少一种粘合剂，

-任选地，至少一种通常的涂料添加剂，

-任选地，至少一种溶剂，和

-任选地，至少一种颜料。

根据技术人员已知的常规技术用本发明的涂料组合物涂覆基材，所述技术包括将至少一种本发明的涂料组合物或制剂以所需厚度施用至目标基材，然后除去涂料组合物中的易挥发成分，如果需要通过加热（干燥）进行。如果需要，该操作可重复一次或多次。对基材的施用可以已知方式进行，例如通过喷雾、抹涂、刀涂、刷涂、滚压、滚涂或倾倒。涂层厚度通常在约3-1000g/m²，优选10-200g/m²范围内。

然后可按上文所述进行固化。

本发明涂料组合物的合适基材的实例包括热塑性聚合物，特别是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物（A-EPDM）、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚、或其混合物。

还可提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛、聚丙烯腈、聚乙缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯，其嵌段共聚物或其接枝共聚物，及其掺合物。

可优选提及ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料（根据DIN 7728的缩写名称），及脂族聚酮。

特别优选的基材为聚烯烃，例如PP(聚丙烯)，其可任选地为等规立构的、间规立构的或无规立构的，且任选地可为未取向的或可通过单轴或双轴拉伸而取向；SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)；PC(聚碳酸酯)；PVC(聚氯乙烯)；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；PBT(聚(对苯二甲酸丁二醇酯))；PA(聚酰胺)；ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，及其物理混合物（掺合物）。特别优选的是PP、SAN、ABS、ASA，以及ABS或ASA与PA或PBT或PC的掺合物。极特别优选的是聚烯烃、PMMA和PVC。

特别是根据DE 196 51 350，尤其优选ASA和ASA/PC掺合物。还优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗冲改性的PMMA。

用本发明涂料组合物涂覆的其他优选的基材有金属，如果需要，其可用底漆进行预处理。

关于金属的类型，原则上，合适的金属可以是任何所需金属。但是，特别地，它们为常规用作建筑中的金属材料类别的金属或合金，需要抗腐蚀性保护。

所述表面特别是铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。它们为完全由所述金属或合金组成的元素的表面。或者，所述元素可只用所述金属涂覆，其本身可由其他类别的材料（例如其他金属、合金、聚合物或复合材料）组成。它们可为由经电镀的铁或钢制成的铸件的表面。在本发明的一个优选的实施方案中，所述表面为钢表面。

Zn合金或Al合金是技术人员已知的。技术人员根据所需的最终用途选择合金组分的性质和用量。锌合金的常规组分包括，具体是Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的常规组分包括，具体是Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。所述合金也可为Al/Zn合金，其中Al和Zn以近似相等的量存在。经所述种类的合金涂覆的钢市售可得。所述钢可含有技术人员已知的常规合金组分。

还可以考虑将本发明的涂料组合物用于处理镀锡的铁/钢（锡钢皮）。

本发明的涂料组合物和制剂还适于涂覆以下的基材，例如木材、纸张、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建材，如水泥模制品及纤维水泥板，或经涂覆或未涂覆的金属，优选塑料或金属，特别是片状形式的，更优选金属。

本发明的氨基树脂、涂料组合物或涂料制剂适宜用作或用于外部涂层（即它们暴露于日光的应用，优选建筑物的某些部分）、内部涂层和车辆和飞机上的涂层。特别地，本发明的氨基树脂和涂料组合物用作或用于汽车的清漆材料和面漆材料。其他优选的应用为用于罐头涂层中和卷材涂层中。

它们特别适于作为底漆、二道底漆、着色的面漆材料和清漆材料用于工业、木材、汽车、尤其是OEM、涂饰或装饰涂料领域。所述涂料组合物尤其适于需要特别高的应用可靠性、抗外界老化性、光学性能、耐溶剂性和/或耐化学性的施用。

以下实施例意在说明本发明的性能而非对其进行限制。

实施例

除非另有指明，本发明中的份数以重量计。

实施例1

向一个玻璃反应器中装入74.4g烯丙基醇与300mg对甲苯磺酸一水合物，将该初始装料加热至80-90°C。缓慢滴加50g购自BASF SE,Ludwigshafen的Luwipal

066LF在37ml二甲苯中的溶液，将释放的甲醇通过蒸馏从反应混合物中连续除去。当分离出计算量的甲醇后，将大部分过量的烯丙基醇于减压（50-90mbar）下在50°C下除去。将剩余的微量烯丙基醇在0.2mbar和室温下除去。所得产物——其对于每个蜜胺核平均具有约5个烯丙基醚基团——无需进一步纯化而用于下一步合成中。

在惰性气体氮气下，将12g所得产物连同18.9g三乙氧基硅烷装入一个玻璃反应器中，并溶于40ml无水甲苯中。在剧烈搅拌下，添加400μl的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1%Pt)在二甲苯中的溶液，其购自ABCR Gelest，将反应混合物加热至60°C。2小时后，在减压下在50°C下蒸馏去除溶剂。

这样得到无色至浅黄色的树脂，其在室温下的粘度为：1.45Pas

色数:241Hazen;2.4碘

实施例2

向一个玻璃反应器中装入109g烯丙基醇与1.47g对甲苯磺酸一水合物，将该初始装料加热至80-90°C。缓慢滴加245g购自BASF SE,Ludwigshafen的Luwipal

066LF在100ml二甲苯中的溶液，将释放的甲醇通过蒸馏从反应混合物中连续除去。当分离出计算量的甲醇后，将大部分过量的烯丙基醇于减压（50-90mbar）下在50°C下除去。将剩余的微量烯丙基醇在0.2mbar和室温下除去。所得产物无需进一步纯化而用于下一步合成中。

在惰性气体氮气下，将12g所得产物连同11.3g三乙氧基硅烷装入一个玻璃反应器中，并溶于40ml无水甲苯中。在剧烈搅拌下，添加400μl的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1%Pt)在二甲苯中的溶液，其购自ABCR Gelest，将反应混合物加热至60°C。2小时后，在减压下在50°C下蒸馏去除溶剂。

这样得到无色至浅黄色的树脂，其在室温下的粘度为：9.2Pas

色数:270Hazen

实施例3

向一个玻璃反应器中装入109g烯丙基醇与1.47g对甲苯磺酸一水合物，将该初始装料加热至80-90°C。缓慢滴加245g购自BASF SE,Ludwigshafen的Luwipal

066LF在100ml二甲苯中的溶液，将释放的甲醇通过蒸馏从反应混合物中连续除去。当分离出计算量的甲醇后，将过量烯丙基醇的大部分于减压（50-90mbar）下在50°C下除去。将剩余的微量烯丙基醇在0.2mbar和室温下除去。所得产物无需进一步纯化而用于下一步合成中。

在惰性气体氮气下，将12g所得产物连同15.3g二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷装入一个玻璃反应器中，并溶于40ml无水甲苯中。在剧烈搅拌下，添加400μl的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1%Pt)在二甲苯中的溶液，其购自ABCR Gelest，将反应混合物加热至60°C。2小时后，在减压下在50°C下蒸馏去除溶剂。

这样得到无色至浅黄色的树脂，其在室温下的粘度为：0.7Pas

色数:472Hazen(DIN EN 1557)

所用的Luwipal

066LF——其购自BASF SE——是一种高度至完全甲基醚化的、具有93-96重量%的不挥发性组分（根据ISO 3251，将2g样品与2ml丁醇在125°C加热2小时)的蜜胺-甲醛树脂，具有不多于0.3重量%的低游离甲醛含量。在23°C和41.3s^-1的剪切速率D下，其粘度(ISO 3219B)为2.0-6.0Pas。

应用实施例

制备下述制剂，并通过Crockmeter试验对由其得到的涂覆材料的光泽度和保光性进行表征。

Crockmeter试验根据EN ISO 105-X12:2001进行。使用9μm的3M砂纸并施加9N的压力，进行10次5cm长的来回摩擦（“双摩擦（doublerub）”），在横向与摩擦方向成20°角处测量曝光前后的光泽度。残留的光泽度按百分比分率进行报道，基于初始光泽度计。

除表1中所列组分以外，每个制剂含有1ml的Solvesso/正丁醇(21:9)和80mg对甲苯磺酸一水合物在0.3ml Solvesso/正丁醇(21:9)中的溶液。

所述Joncryl

产品945、500和922是具有不同羟基值的聚丙烯酸酯多元醇：

Joncryl

945的OH值为140mg/KOH/g，玻璃化转变温度为17°C，Joncryl922的OH值为140mg/KOH/g，玻璃化转变温度为-7°C。

可以看到，对于试样1-4，在具有类似的初始光泽度的情况下，本发明试样所得到的残余光泽度得到改进，或者在具有改进的初始光泽度的情况下（试样5-7），得到类似的残余光泽度。

对于试样9，相比于比较试样8，初始光泽度和残余光泽度两者均得到改进。

实施例4

在一个玻璃反应器中，将3.12g的Luwipal 066LF、6.92g的1,4-戊二烯-3-醇、10mg的对甲苯磺酸和10ml甲苯(无水)在氮气下加热至110°C。当分离出计算量的甲醇后，将反应混合物冷却，通过硅胶过滤，并用丙酮(20ml)洗脱。减压除去有机溶剂得到产物，该产物被用于下一阶段中：

在一个Schlenk烧瓶中，于氮气下，将含有7.45g由第一阶段得到的产物的20ml甲苯（无水）引入，并在室温下滴加22.64g三乙氧基硅烷，然后滴加购自ABCR Gelest的0.1ml含有Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1%Pt)的二甲苯。将混合物在60°C下加热3小时。冷却后，将该混合物通过硅胶过滤，并用丙酮(20ml)洗脱。通过在旋转蒸发仪上蒸馏除去挥发性组分（最高50°C），并在高真空度下干燥得到产物，该产物以理想化的形式描绘如下。

实施例5

在氮气下，将含有5.0g由实施例1中的第一阶段得到的产物的15ml甲苯（无水）引入，并在室温下滴加516.3mg的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和购自ABCR Gelest的0.04ml含Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1%Pt)的二甲苯。将混合物在60°C下加热3小时。冷却后，将该混合物通过硅胶过滤，并用丙酮(10ml)洗脱。在旋转蒸发仪上通过蒸馏除去挥发性组分（最高50°C），并在高真空度下干燥得到产物，该产物被用于下一阶段中。

在氮气下，将含有3.96g所得产物的10ml甲苯（无水）引入，并在室温下滴加5.54g的HSi(OEt)₃和购自ABCR Gelest的0.06ml含Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1%Pt)的二甲苯。将混合物在60°C下加热3小时。冷却后，将该混合物通过硅胶过滤，并用丙酮(10ml)洗脱。通过在旋转蒸发仪上蒸馏除去挥发性组分（最高50°C），并在高真空度下干燥得到产物，该产物以理想化的形式展示如下。

实施例6

在一个玻璃反应器中，将80.51g肉桂醇、234mg对甲苯磺酸在氮气下加热至95°C。添加含有39.04g Luwipal 066LF的250ml甲苯（无水）。6小时后，分离出21ml甲醇。冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂。根据1H-NMR分析，取代度为4.2。

在氮气下，引入10g含有约被肉桂醇4.2倍取代的所得产物的200ml甲苯（无水），并在55-60°C下在30分钟内滴加76g三乙氧基硅烷和购自ABCR Gelest的6ml含有Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1%Pt)的二甲苯。将混合物在64.5°C下加热3小时。冷却后，通过用旋转蒸发仪（40°C）浓缩该混合物。根据1H-NMR分析，这样得到的产物被肉桂醇取代和甲硅烷基化的程度为约10%。

实施例7

在2000ml的甲苯（无水）中，引入500g与实施例2的产物类似且每个蜜胺核含有平均约4个烯丙基醚基的产物、469.7g的烯丙基醇和2.50g对甲苯磺酸水合物。将该混合物加热至90-96°C，并在6小时后通过¹H-NMR分析测得取代度为5.9。冷却后，将该混合物通过旋转蒸发仪(40°C)浓缩。这样得到502g所需产物。

Claims (14)

1.一种制备含有甲硅烷基的氨基树脂的方法，包括

-第一步，用至少一种具有至少一个C=C双键和至少一个羟基的不饱和醇（B）醚化至少一种任选醚化的氨基树脂（A）或与该树脂进行醚交换，和

-随后，通过氢化硅烷化，将至少一种具有至少一个Si-H键的硅烷化合物（C）加成至至少一些C=C双键上，从而连接至氨基树脂。

2.权利要求1的方法，其中所述氨基树脂选自蜜胺-甲醛树脂、苯胍胺/甲醛树脂，和脲/甲醛树脂，其各自可任选地为至少部分醚化的形式。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物（B）含有仅一个C=C双键和仅一个羟基。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物（B）选自2-丙烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、植醇、法呢醇和里哪醇。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物（C）符合下式

其中

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

-烷基，或

-基团–O–R¹²，

-式(IIIa)的基团

或

-式(IIIb)的基团

其中

R¹²可为烷基或芳基，且

R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基和环烷氧基。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化硅烷化通过选自过渡族VIII的过渡金属进行催化。

7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括金属形式或络合物形式的铂、铑、钯、钴和/或镍。

8.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷或氯铂酸六水合物。

9.一种式(I)的甲硅烷基化蜜胺-甲醛树脂

其中基团R¹至R⁶各自可彼此独立地为

a)作为基团的氢原子(–H)，

b)–[–CH₂–O–]_m–H，

其中m为至少为1的正整数，

c)–[–CH₂–O–]_n–R⁷，

其中n为至少为1的正整数，且

R⁷为烷基，

d)式(II)的基团

其中p为至少为1的正整数，

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

-烷基，或

-基团–O–R¹²，

其中

R¹²为烷基或芳基，

–式(IIIa)的基团

或

–式(IIIb)的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基和环烷氧基，

且q为一个至少为1的正整数，

e)式(IV)的基团，

其中r可为0或至少为1的正整数，且

基团R¹′至R⁵'可各自彼此独立地选自组a)至d)，

条件为基团R¹至R⁶中的至少一个，以及基团R¹′至R⁵'中的至少一个——如果存在的话——为式(II)的基团，且在每种情况下基团R¹至R⁶中不多于两个为式(IV)的基团。

10.一种式(Ia)的甲硅烷基化苯胍胺-甲醛树脂

其中基团R³至R⁶各自可彼此独立地为

a)作为基团的氢原子(–H)，

b)–[–CH₂–O–]_m–H，

其中m为至少为1的正整数，

c)–[–CH₂–O–]_n–R⁷，

其中n为至少为1的正整数，且

R⁷为烷基，

d)式(II)的基团

其中p为至少为1的正整数，

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

–烷基，或

–基团–O–R¹²，

其中

R¹²为烷基或芳基，

-式(IIIa)的基团

或

-式(IIIb)的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基和环烷氧基，

且q为至少为1的正整数，

e)式(IVa)的基团

其中r可为0或至少为1的正整数，且

基团R³'至R⁵'可各自彼此独立地选自组a)至d)，

条件为基团R³至R⁶中的至少一个，以及基团R³'至R⁵'中的至少一个——如果存在的话——为式(II)的基团，且在每种情况下基团R³至R⁶中不多于两个为式(IVa)的基团。

11.一种涂料组合物，其含有

至少一种可根据权利要求1-8中任一项得到的甲硅烷基化的氨基树脂，

任选地至少一种强酸或一种弱酸，

任选地至少一种粘合剂，

任选地至少一种通常的涂料添加剂，

任选地至少一种溶剂，和

任选地至少一种颜料。

12.权利要求12的涂料组合物，其中存在至少一种粘合剂，且该粘合剂选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、醇酸树脂和环氧树脂。

13.权利要求11或12的涂料组合物的用途，用于涂覆木材、纸张、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建材、未涂覆的金属或经涂覆的金属。

14.权利要求11或12的涂料组合物的用途，用作底漆、二道底漆、着色的面漆，清漆、工业涂料、木材涂料、汽车涂料、OEM涂料或装饰涂料。