WO2012110926A1 - Silylierte aminoplastharze - Google Patents

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WO2012110926A1
WO2012110926A1 PCT/IB2012/050600 IB2012050600W WO2012110926A1 WO 2012110926 A1 WO2012110926 A1 WO 2012110926A1 IB 2012050600 W IB2012050600 W IB 2012050600W WO 2012110926 A1 WO2012110926 A1 WO 2012110926A1
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radicals
formula
alkyl
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Christina Haaf
Markus Hickl
Rüdiger STARK
Horst HINTZE-BRÜNING
Bernd Bruchmann
Dirk Schmelter
Thomas Gloege
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Basf Se
Basf (China) Company Limited
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    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates

Definitions

  • the present invention relates to silylated aminoplast resins, processes for their preparation, their use and coating compositions containing them.
  • Pigmented paints and clearcoats of or based on aminoplast resins have been known for several decades.
  • Unplasticized melamine-formaldehyde resins are used either alone or in combination with further chemically different crosslinkers, for example blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines (TACT) or epoxides, as crosslinking component in binder mixtures. After curing of the paint components to obtain a coating which is resistant to chemical, mechanical and weather-related influences. Plastified melamine-formaldehyde resins may have modifications with carbamate structures, blends with polyesters or alkyd resins or precondensations with these. Unplasticized melamine-formaldehyde resins, when used on non-rigid flexible coating substrates, require external elastication to prevent the coating from cracking; the crosslinkers as the sole formulation component form only brittle networks.
  • crosslinkers as the sole formulation component form only brittle networks.
  • Melamine-formaldehyde resins can be characterized according to fields of application (molding compounds, glues, impregnating resins, lacquers), alkylating agents (etherification with butanol, methanol, mixed etherification) or, as stated here, according to the ratio of triazine: formaldehyde: etherifying alcohol:
  • the commercial products contain mostly methanol as alcohol, but mixed etherified or fully butylated types are also known.
  • the completely etherified melamine-formaldehyde resins are used in practice preferably in coatings of cans (can-coating) and metal strips (coil coatings) worldwide and in NAFTA also for all layers of automotive painting.
  • the second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins which in practice usually have a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to 5.4: 2 to 4.3, are markedly increased compared to the first group thermal reactivity without acid catalysis.
  • a self-condensation takes place, which leads to a higher viscosity (lower high-solids behavior) and thus makes it more difficult to remove the free formaldehyde during the distillation.
  • a content of free formaldehyde of 0.5 to 1, 5% standard, but there are also products with a content of free formaldehyde from 0.3 to 3% by weight.
  • methylated, butylated and mixed etherified types are widely used as commercial products.
  • the etherification with further alkylating agents is described in the literature or available as special products.
  • Methylolation i. Formaldehyde Einbaumol symposium of less than 1: 5.5
  • the high-imino types differ from the methylol types in that they have a high degree of alkylation, ie. the proportion of etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, usually up to 80%, whereas the methylol types generally have ⁇ 70%.
  • Fields of application for the partially methylolated melamine-formaldehyde resins extend over all areas of application, also in combination with HMMM types for reactivity adjustment, where Curing temperatures of 100 to 150 ° C are required. Additional catalysis using weak acids is possible and common practice.
  • EP 1784466 describes coating compositions of melamine-formaldehyde resins with hydroxy-functional silanes.
  • a disadvantage of these compounds is that these functionalized silanes in the reaction with the melamine-formaldehyde resin produce an additional functionality, for example a hydroxy or urea group, which in turn reacts with the melamine-formaldehyde resin (hydroxy group) or the Solubility of the product reduced (urea group).
  • Alkoxysilane-modified melamine-formaldehyde resins have already been described in WO 201 1/042377.
  • a disadvantage of these compounds is the aminic nitrogen, which binds acids used to accelerate the curing and thus reduces their catalytic activity.
  • the modified amino resins thus obtained exhibit good properties in coatings, but these can be further improved.
  • Another group of aminoplast resins which are very similar in structure and properties to the melamine-formaldehyde resins, are the benzoguanamine resins (benzoguanamine / formaldehyde resins). Free OH groups can also be at least partially substituted by lower Al groups.
  • urea resins examples include urea resins, ie polycondensation products of urea and formaldehyde (short name UF, according to DIN EN ISO 1043-1: 2002-6).
  • Free OH groups may also be at least partially etherified with lower alcohols, especially C 1 -C 4 -alcohols, particularly preferably methanol or n-butanol.
  • the object of the present invention was to provide novel aminoplast resin modifications which have an additional curing mechanism via tethered silyl groups and give coatings with improved properties.
  • radicals R 9 to R 11 are each independently an alkyl radical or
  • R 14 to R 18 may independently represent alkyl, aryl and cycloalkyl, and q is a positive integer of at least 1, and compounds (Cb) of the formula
  • radical of the formula (IIIa) a radical of the formula (IIIb) in which at least one of the radicals R 9 to R 11 or R 14 to R 18 is a radical OR 12 , where R 12 is an alkyl or aryl radical, and the other radicals are each independently an alkyl radical and
  • q is a positive integer of at least 1, wherein the molar ratio of (Ca): (Cb) is from 5.5: 0.5 to 0.5: 5.5.
  • amino resins obtained according to the invention do not contain the abovementioned interfering amine structures.
  • the aminoplast resins (A) may preferably be melamine-formaldehyde resins, benzoguanamine / formaldehyde resins and urea / formaldehyde resins, each of which may optionally be at least partially etherified and are preferably at least partially etherified. Particularly preferred are at least partially etherified melamine-formaldehyde resins or benzoguanamine / formaldehyde resins, very particularly preferably at least partially etherified melamine-formaldehyde resins.
  • Melamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention as amino resins (A) are, for example, constructed as follows:
  • melamine-formaldehyde resins are frequently characterized by the incorporation ratio melamine: formaldehyde: alcohol.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • Melamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in oil ratio of 1: 2 to 6: 1 to 6, and in some cases a formaldehyde incorporation ratio of up to 8 can be conceivable by formation of oligoformalcohols.
  • the melamine-formaldehyde resins that can be used can not only have one melamine group per polycondensate, but quite possibly more, preferably up to six, more preferably up to four, very preferably up to three and in particular up to two.
  • Benzoguanamine / formaldehyde resins which can be used according to the invention as amino resins are, for example, constructed as follows:
  • Benzoguanamine-formaldehyde resins are also frequently characterized by the incorporation ratio of benzoguanamine: formaldehyde: alcohol.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • Benzoguanamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in molar ratio of 1: 1.5 to 4: 1 to 4, and in some cases a formaldehyde incorporation ratio of up to 6 can also be conceivable by formation of oligoformalcohols.
  • Einbauteoldung of 1: 2 to 4: 1, 5 to 4 are preferred.
  • built-in sol ratios of 1: 2.2 to 3.7: 2.1 to 3.0 are particularly preferred, very particularly preferred incorporation ratios of from 1: 3 to 4: 1, 5 to 4, in particular 1 : 3 to 4: 2.0 to 3.0.
  • n-butyl etherified benzoguanamine-formaldehyde resins Einbaumolixie of 1: 2.2 to 3.7: 1, 3 to 2 are particularly preferred, very particularly preferred Einbaumolixie of 1: 3 to 4: 1, 5 to 4, in particular 1 : 3 to 4: 1, 5 to 2.5.
  • the useable benzoguanamine-formaldehyde resins can not only have one benzoguanamine group per polycondensate but quite possibly more, preferably up to five, particularly preferably up to four, very particularly preferably up to three and in particular up to two.
  • Urea / formaldehyde resins which can be used according to the invention as amino resins are, for example, constructed as follows:
  • Urea-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in molar ratio of urea / formaldehyde / alcohol of 1: 1 to 4: 0.3: 3, preferably 1: 1 to 3: 0.4 to 2, particularly preferably 1: 1, 5 to 2.5: 0.5 to 1, 5, most preferably from 1: 1, 6 to 2.1: 0.6 to 1, 3 have.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • the urea / formaldehyde resins also include so-called glycoluril resins formed by reacting glycoluril, the reaction product of glyoxal with two equivalents of urea, with formaldehyde, optionally etherified with one or more alcohols. It is a preferred embodiment of the present invention that the aminoplast resins, especially the melamine-formaldehyde resins, are etherified with at least one alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl radical which is substituted by at least one fluorine atom may be C 1 -C 20 -alkyl radicals, particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl radicals, very particularly preferably C 1 -C 5 -alkyl radicals and in particular C 1 -C 4 -alkyl radicals which contain at least one, preferably at least two and more preferably at least three fluorine atoms carry.
  • perfluoroalkyl radicals in which all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms or to those alkyl radicals in which all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms, except for the hydrogen atoms which are directly at the binding site, usually the two hydrogen atoms in position 1 ,
  • alkyl radicals substituted by at least one fluorine atom include trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, pentafluoroethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, perfluoropropyl, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoroprop-2-yl, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl, 2,2,3 , 3,4,4,5,5-octafluoropentyl, 1, 1, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-perfluorohexyl and
  • the alcohols with which the amino resins can be reacted are then correspondingly the alcohols corresponding to these alkyl radicals.
  • up to 100% of the incorporated alcohols can be alcohols which carry at least one fluorine atom, preferably up to 75%, particularly preferably up to 50% and very particularly preferably up to 33%.
  • Another object of the present invention are silylated melamine-formaldehyde resins of the formula (I)
  • radicals R 1 to R 6 are each independently of one another a) a hydrogen atom (-H) as radical, b) - [- CH 2 -O-] m -H, in which m is a positive integer of at least 1, c) - [- CH 2 -O-] n -R 7 , where n is a positive integer of at least 1 and
  • R 7 is an alkyl radical or optionally an alkyl radical substituted by at least one fluorine atom, d) a radical of the formula (II) wherein p is a positive integer of at least 1, R 9 to R 11 may independently represent an alkyl radical or
  • R 12 is an alkyl or aryl radical, a radical of the formula (IIIa)
  • R 14 to R 18 can independently of one another be alkyl, aryl, alkyloxy, aryloxy, cycloalkyl and cycloalkyloxy, and q is a positive integer of at least 1, e) a radical of the formula (IV)
  • radicals R 1 to R 6 and the radicals R 1 'to R 5 ', if they are present, is a radical of the formula (II) and not more than two radicals R 1 to R 6 each represent a radical of formula (IV), wherein the ratio of
  • silylated melamine-formaldehyde resins of the invention exhibit a higher gloss and / or improved scratch resistance as a coating than the unmodified melamine-formaldehyde resins.
  • the mixed residue melamine-formaldehyde resins of formula (II) according to the present invention are capable of forming a gradient (also called stratification) within a coating which can simultaneously improve the hardness and elasticity of the coating.
  • hardness and elasticity are opposite properties, i. as the hardness of a coating increases, its elasticity often decreases and vice versa.
  • the hardness is required on the outside of a coating, for example, to improve the scratch resistance, whereas the elasticity of a coating within the coating to improve e.g. the stone chip resistance is required. This has hitherto been achieved by applying at least two different coating compositions which exhibit the respective desired properties, in separate coating and drying or curing steps.
  • the melamine-formaldehyde resins having mixed radicals of the formula (II) according to the invention can furthermore show improved intermediate adhesion of the coatings to the substrate.
  • the variables in the above formula (I) have the following meaning:
  • R 7 is alkyl, preferably C 1 - to C 4 -alkyl, more preferably methyl, ethyl, / is-butyl or n-butyl, very particularly preferably methyl or n-butyl and especially methyl.
  • alkyl is understood to mean straight-chain or branched alkyl groups having one to 20 carbon atoms, preferably C 1 -C 8 -alkyl groups, ie, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tyl, iso-butyl, 2-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, iso-amyl, n-hexyl, n-octyl or 2-ethylhexyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl is understood as meaning methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl or tert-butyl.
  • R 7 may also be an alkyl radical substituted by at least one fluorine atom, which may be C 1 -C 20 -alkyl radicals, particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl radicals, very particularly preferably C 1 -C -alkyl radicals and in particular C 1 -C 4 -alkyl radicals which carry at least one, preferably at least two and more preferably at least three fluorine atoms.
  • perfluoroalkyl radicals in which all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms or to those alkyl radicals in which all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms, except for the hydrogen atoms which are directly at the binding site, usually the two hydrogen atoms in position 1 ,
  • alkyl radicals substituted by at least one fluorine atom are trifluoromethyl
  • up to 100% of the incorporated alcohols may be alcohols which carry at least one fluorine atom, preferably up to 75%, more preferably up to 50% and most preferably preferably up to 33%.
  • R 9 to R 11 are each independently alkyl, a radical of the formula -OR 12 , or of the formula (IIIa) or (IIIb), preferably a radical of the formula -OR 12 , particularly preferably with R 12 alkyl, very particularly preferably methyl or Ethyl and especially ethyl.
  • the radicals R 1 'to R 5 ' can each independently be selected from the groups a) to d). It goes without saying that the radicals R 1 'to R 5 ' are present in the silylated melamine-formaldehyde resins according to the invention only if at least one of the radicals R 1 to R 6 is a radical of the formula (IV).
  • m is a positive integer from 1 to 4, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2, and most preferably 1.
  • n is a positive integer from 1 to 4, preferably from 1 to 3, particularly preferably from 1 to 2 and very particularly preferably 1.
  • p is zero or a positive integer from 1 to 4, preferably from 0 to 3, particularly preferably from 0 to 2, very particularly preferably 0 or 1 and in particular 1.
  • q is a positive integer from 1 to 4, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2, and most preferably 1.
  • r is zero or a positive integer from 1 to 4, preferably from 0 to 3, particularly preferably from 0 to 2, very particularly preferably zero or 1 and in particular 1.
  • no more than one of the radicals R 1 to R 6 is a Radical of the formula (IV), more preferably only one or none.
  • Another object of the present invention are silylated Benzogua
  • radicals R 3 to R 6 are each independently of one another a) a hydrogen atom (-H) as radical, b) - [- CH 2 -O-] m -H, in which m is a positive integer of at least 1, c) - [- CH 2 -O-] n -R 7 , where n is a positive integer of at least 1 and
  • R 7 is an alkyl radical or optionally an alkyl radical substituted by at least one fluorine atom, d) a radical of the formula (II)
  • p is a positive integer of at least 1,
  • R 9 to R 11 may be independently
  • R 12 is an alkyl or aryl radical
  • R 14 to R 18 can independently of one another be alkyl, aryl, alkyloxy, aryloxy, cycloalkyl and cycloalkyloxy, and q is a positive integer of at least 1, e) a radical of the formula (IVa)
  • r can be zero or a positive integer of at least 1,
  • the radicals R 3 'to R 5 ' can each independently be selected from the groups a) to d), with the proviso that at least one of the radicals R 3 to R 6 and the radicals R 3 'to R 5 ', if they are present, is a radical of the formula (II) and not more than two radicals R 3 to R 6 because they represent a radical of the formula (IVa),
  • the silylated benzoguanamine-formaldehyde resins according to the invention exhibit a higher gloss and / or improved scratch resistance compared with the unmodified benzoguanamine-formaldehyde resins.
  • silylated benzoguanamine-formaldehyde resins according to the invention having mixed radicals of the formula (II) can also exhibit the same advantages described above as the mixed-chain melamine-formaldehyde resins of the formula (II) according to the invention.
  • R 7 is alkyl, preferably C 1 - to C 4 -alkyl, more preferably methyl, ethyl, / is-butyl or n-butyl, most preferably methyl or n-butyl and especially methyl.
  • alkyl is understood to mean straight-chain or branched alkyl groups having one to 20 carbon atoms, preferably C 1 -C 8 -alkyl groups, ie, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tyl, iso-butyl, 2-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, iso-amyl, n-hexyl, n-octyl or 2-ethylhexyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl is understood as meaning methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl or tert-butyl.
  • R 7 may also be an alkyl radical substituted by at least one fluorine atom, which may be C 1 -C 20 -alkyl radicals, particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl radicals, very particularly preferably C 1 -C -alkyl radicals and in particular C 1 -C 4 -alkyl radicals which carry at least one, preferably at least two and more preferably at least three fluorine atoms.
  • fluorine atom may be C 1 -C 20 -alkyl radicals, particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl radicals, very particularly preferably C 1 -C -alkyl radicals and in particular C 1 -C 4 -alkyl radicals which carry at least one, preferably at least two and more preferably at least three fluorine atoms.
  • perfluoroalkyl radicals in which all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms or to those alkyl radicals in which all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms, except for the hydrogen atoms which are directly at the binding site, usually the two hydrogen atoms in position 1 ,
  • alkyl radicals substituted by at least one fluorine atom include trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, pentafluoroethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, perfluoropropyl, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoroprop-2-yl, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl, 2,2,3,3,4, 4,5,5-octafluoropentyl, 1, 1, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-perfluorohexyl and
  • radicals R 7 may be alkyl radicals substituted with at least one fluorine atom, preferably up to 75%, particularly preferably up to 50% and very particularly preferably up to 33%.
  • R 9 to R 11 are each independently alkyl, a radical of the formula -OR 12 , or of the formula (IIIa) or (IIIb), preferably a radical of the formula -OR 12 , particularly preferably with R 12 alkyl, very particularly preferably methyl or Ethyl and especially ethyl.
  • the radicals R 3 'to R 5 ' can each independently be selected from the groups a) to d). It goes without saying that the radicals R 3 'to R 5 ' are present in the silylated benzoguanamine-formaldehyde resins according to the invention only if at least one of the radicals R 3 to R 6 is a radical of the formula (IVa).
  • m is a positive integer from 1 to 4, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2, and most preferably 1.
  • n is a positive integer from 1 to 4, preferably from 1 to 3, particularly preferably from 1 to 2 and very particularly preferably 1.
  • p is zero or a positive integer from 1 to 4, preferably from 0 to 3, particularly preferably from 0 to 2, very particularly preferably zero or 1 and in particular 1.
  • q is a positive integer from 1 to 4, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2, and most preferably 1.
  • r is zero or a positive integer from 1 to 4, preferably from 0 to 3, particularly preferably from 0 to 2, very particularly preferably 0 or 1 and in particular 1.
  • no more than one of the radicals R 3 to R 6 represents a radical of the formula (IVa), more preferably only one or none.
  • the silylated aminoplast resins according to the invention are obtainable, for example, by two-step reaction of the corresponding aminoplasts, for example the melamine-formaldehyde resins corresponding to the compounds of the formula (I), ie melamine-formaldehyde resins of the formula (I) in which the radical Formula (II) is replaced by a group - [- CH 2 -O-] pH.
  • this compound is reacted with an unsaturated monoalcohol (B), preferably allyl alcohol, at the double bond in the next step by transition metal, preferably platinum catalyzed hydrosilylation a mixture of at least the compounds (Ca) and (Cb) of the formula (V ) is added.
  • B unsaturated monoalcohol
  • transition metal preferably platinum catalyzed hydrosilylation a mixture of at least the compounds (Ca) and (Cb) of the formula (V ) is added.
  • R 9 -R 11 have the meaning given above.
  • at least one alcohol, which carries at least one fluorine atom are reacted.
  • This platinum-catalyzed hydrosilylation is often carried out in the following manner:
  • the reaction product of the aminoplast resin (A) used with the unsaturated monoalko (B) is at ambient temperature in a reaction vessel equipped with an inert gas cover maintenance device, preferably nitrogen or argon added under inert gas cover with the silicon hydride (V), dissolved in an anhydrous inert solvent, added with stirring is a catalyst, such as a transition metal, preferably a noble metal of subgroup VI II, more preferably nickel, nickel salts, iridium salts and most preferably chloroplatinic acid or the so-called Karstedt catalyst, is then added.
  • the temperature is increased under inert gas cover to about 60 ° C.
  • the aminoplast resin used may contain at least one solvent, for example water, C 1 -C 4 -alkyl alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol, sec / butanol or ferric buta -nol, or aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene-iso-merengemische.
  • solvent for example water, C 1 -C 4 -alkyl alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol, sec / butanol or ferric buta -nol, or aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene-iso-merengemische.
  • the content of free formaldehyde of the aminoplast resin used is generally not more than 1, 5 wt%, for example, it may not more than 1, 0, preferably not more than 0.5, more preferably not more than 0.3 and most especially preferably not more than 0, 1 wt% amount.
  • Such sp 3 -hybridized carbon atoms may be, for example, alkyl groups, unsubstituted methylene groups, monosubstituted (1,1-alkylene groups) or disubstituted alkylene groups
  • the aromatic ring system is a carbocyclic ring system, heteroaromatic systems are excluded according to the invention.
  • At least one sp 3 -hybridised carbon atom preferably one to ten, particularly preferably one to five, very particularly preferably one to three, in particular one to two and especially one.
  • Examples of such compounds (B) are allyl alcohol (2-propene-1-ol), methallyl alcohol (2-methyl-2-propene-1-ol), homoallyl alcohol (3-butene-1-ol), 1-butene-3 -ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 1-octen-3-ol, 2-hexen-1-ol, 1-penten-3-ol as well as phytol, farnesol and linalool.
  • Allyl alcohol, methallyl alcohol and homoallyl alcohol are preferred, and allyl alcohol is particularly preferred.
  • the stoichiometry of unsaturated alcohol (B) to the ether groups in the aminoplast resin to be replaced is usually from 0.2: 1 to 1: 0.2.
  • the compound (C) are those of the formula (V):
  • compounds (C) are made between compounds (Ca), in which are R 9 to R 11 are alkyl and in the radicals R 14 to R 18 are the radicals are alkyl, aryl and cycloalkyl, and compounds (Cb) carrying at least one group -OR 12 .
  • radicals R 9 to R 11 are each independently
  • R 14 to R 18 can independently of one another be alkyl, aryl and cycloalkyl, preferably alkyl or aryl and particularly preferably alkyl, and q is a positive integer of at least 1.
  • R 9 to R 11 are each independently of one another
  • radical of the formula (IIIb) in which at least one, preferably at least two and more preferably at least three of the radicals R 9 to R 11 and R 14 to R 18 is a radical OR 12 , where R 12 is an alkyl or aryl radical, and the other radicals independently of one another are each an alkyl radical or, in the case of R 14 to R 18, additionally a cycloalkyl or aryl radical and
  • q is a positive integer of at least 1.
  • Preferred alkyl radicals are C 1 -C 20 -alkyl radicals, particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl radicals, very particularly preferably C 1 -C 5 -alkyl radicals and in particular C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, fer-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl , n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, 2-ethylhexyl and 2-propylheptyl.
  • aryl radicals are phenyl, p-tolyl, ⁇ -naphthyl and ⁇ -naphthyl, preferred is phenyl.
  • R 9 to R 11 are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, most preferably from the group consisting of methyl, ethyl and n-butyl.
  • Preferred radicals R 12 are methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butyloxy, tert-butyloxy and phenoxy, more preferably methoxy, ethoxy, n-butyloxy, tert-butyloxy and phenoxy, most preferably methoxy, ethoxy and phenoxy and especially ethoxy , Preferred radicals R 14 to R 18 , unless they are OR 12, are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, very particularly preferably from the group consisting of methyl, Ethyl and n-butyl.
  • the silanes (Ca) used are very particularly preferably trimethylsilane, triethylsilane, tert. Butyl dimethylsilane, tri-iso-propylsilane, Bistrimethylsilyloxymethylsilan, Bistriethylsilyloxymethylsilan or mixtures thereof.
  • the silanes (Cb) used are preferably tris (alkyloxy) silanes or alkylbis (alkyloxy) silanes, particularly preferably tris (C 1 -C 4 -alkyloxy) silanes or C 1 -C 4 -alkyl bis (C 1 -C 4 -alkyloxy ) silanes.
  • the silanes (Cb) used are very particularly preferably diethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane,
  • the silanes (C) are used as a mixture of compounds (Ca): (Cb) in a ratio of 5.5: 0.5 to 0.5: 5.5, preferably 5: 1 to 1: 5 and more preferably from 4: 2 to 2: 4 and most preferably from 3: 3 to 2: 4 used.
  • the stoichiometry of silane (C) of the formula (V) to give double bonds in the aminoplast resin which has been converted in this way by reaction with an unsaturated alcohol is generally from 0.1: 1 to 1, 0: 1, preferably from 0 , 5: 1 to 1, 0: 1, more preferably from 0.6: 1 to 1, 0: 1, and most preferably from 0.8: 1 to 1, 0: 1.
  • At least 75% of the double bonds of the unsaturated alcohol incorporated into the aminoplast resin are preferably reacted with a silane (C), preferably at least 80%, more preferably at least 85% and most preferably at least 90%.
  • Conceivable although less preferred, is also the use of compounds (C) which carry more than one Si-H bond, for example at least two, preferably two to four, more preferably two or three, and most preferably two.
  • R 9 and R 10 may have the above meanings.
  • Examples of these are 1, 1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1, 1, 3,3-tetraethyldisiloxane and 1, 1, 3,3-tetraphenyldisiloxane.
  • the conversion into the silylated aminoplast resins according to the invention may preferably be carried out in the first stage at between 40 and 120.degree. C., more preferably between 60 and 110.degree. C. and very preferably between 80 and 100.degree. C. and in the second stage preferably between 40.degree and 80 ° C, more preferably between 50 and 70 ° C, and most preferably at 60 ° C.
  • the reaction can be carried out in bulk, but preferably in an inert, anhydrous solvent.
  • the reaction of the aminoplast resin used with the unsaturated alcohol can be catalyzed or uncatalyzed, with or without the addition of an entrainer, for example toluene.
  • an entrainer for example toluene.
  • a catalyst it is preferably an acid. Examples of acids are listed below.
  • the unsaturated alcohol is used in a ratio of 1: 1 to 20: 1 (molar) with respect to aminoplast resin, preferably in a ratio of 6: 6 to 15: 6, particularly preferably in a ratio of about 10: 6.
  • the excess alcohol is removed after the reaction under reduced pressure at a maximum of 50 ° C from the reaction mixture. Further heating of the reaction mixture can lead to the polymerization of the aminoplast resin.
  • the reaction of the unsaturated alcohol (B) with the aminoplast resin (A) can be carried out in the sense of a transetherification in which cleaved in the aminoplast resin alkyl groups and replaced by the unsaturated alcohol (B), or in the sense of etherification, wherein contained in the aminoplast resin free Hydroxy groups are substituted by the unsaturated alcohol (B).
  • esterification and transetherification take place simultaneously, as far as free hydroxy groups are present.
  • condensation of the aminoplast resins to form polynuclear melamine-formaldehyde or benzoguanamine condensates may also take place.
  • more or more nucleated aminoplast resins are built up, which can enhance the inventive gradient formation in the coating composition.
  • transition metal-catalyzed As transition metals are preferably those of the eighth subgroup in question, particularly preferably platinum, rhodium, palladium, cobalt and nickel metallic or in the form of the complexes.
  • a preferred catalyst is e.g. the so-called Karstedt catalyst (platinum divinyltetramethyldisiloxane) or Hexachloroplatinklahydrat, for example, in the form of Speier catalyst, ie in the form of the solution in iso-propanol, and platinum on activated carbon.
  • the reaction in the first stage is carried out so that the unsaturated alcohol used may optionally be initially charged together with the catalyst, brought to the desired temperature and the aminoplast resin, if appropriate dissolved in a suitable solvent, is slowly added thereto. It would also be conceivable for the reduction in temperature, the application of negative pressure. This would reduce self-condensation of the aminoplast resins and lead to smaller, lower viscosity molecules. Conversely, one could extend the duration of the reaction and / or perform at elevated temperature to build up polynuclear aminoplast resins.
  • the released methanol is collected continuously in a water separator and the reaction is stopped after the theoretical amount of methanol has been deposited.
  • water is contained in the reaction mixture, it is advantageous to use a short Vigreux column effective separation of the azeotrope of unsaturated alcohol and water used by the methanol formed.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of water.
  • the unsaturated alcohol used is distilled before use over potassium carbonate or another suitable desiccant.
  • the resulting reaction product can be purified by column chromatography on silica gel (silica gel Si 60, 40-63 ⁇ , Merck) with a mobile phase mixture of ethyl acetate and pentane in the ratio 1: 2.
  • silica gel silica gel Si 60, 40-63 ⁇ , Merck
  • the crude product usually contains only minor impurities and can be used without further purification in the following synthesis.
  • the second reaction stage is carried out so that the precursor from the first reaction stage is preferably initially charged under inert atmosphere together with the corresponding silane in an anhydrous, inert solvent and mixed with vigorous stirring with a solution of the transition metal catalyst in the same solvent.
  • the reaction mixture is stirred at the abovementioned temperature for 30 minutes to 200 hours, preferably 1 to 150, more preferably 2 to 100 hours, and if appropriate subsequently freed of solvent under reduced pressure. A work-up of the product is not required.
  • Suitable acidic catalysts are sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, nonylnaphthalene disulfonic acid or mixtures thereof, including acidic ion exchangers. Preference is given to sulfonic acids, particular preference is given to para-toluenesulfonic acid.
  • the acidic catalyst is generally added in amounts of from 0.1 to 1% by weight, preferably from 0.1 to 0.5% by weight. It may be useful to enter the catalyst in several portions.
  • the silylated aminoplast resin obtained has a viscosity at 23 ° C. according to ISO 3219 / B of preferably between 100 and 50,000 mPas, more preferably between 500 and
  • the shear rate should preferably be 250 s _1 .
  • the number average molecular weight M n of the resulting silylated aminoplast resins is generally less than 3500 g / mol, preferably less than 3000 g / mol and more preferably less than 2500 (determined by gel permeation chromatography Tetrahydrofuran and polystyrene as standard,
  • the acid number of the aminoplast resins obtained, especially of the melamine-formaldehyde resins, is less than 3, more preferably less than 2 mg KOH / g, determined in accordance with ISO 3682.
  • the content of free formaldehyde in the silylated aminoplast resins according to the invention is generally not more than 0.2% by weight, preferably not more than 0.15% by weight and more preferably not more than 0.1% by weight.
  • the content of free formaldehyde is determined according to EN ISO 9020.
  • silylated aminoplast resin obtained in accordance with the invention is preferably subsequently mixed with common solvents or mixtures thereof.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters, ethers and alcohols.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 4 -hydrocarbons and may have a boiling range of from 1 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xyol, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and C10 aromatics, boiling range about
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95%, more preferably more than 98% and very particularly preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the density at 20 ° C. in accordance with DIN 51757 of the hydrocarbons may be less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and particularly preferably less than 0.9 g / cm 3 .
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • Esters are, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example butylglycol acetate. Further examples are also carbonates, such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
  • Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane dioxane
  • dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • (Cyclo) aliphatic hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • n-butyl acetate ethyl acetate, 1-methoxypropyl 2, 2-methoxyethyl acetate, and mixtures thereof, in particular with the above-listed aromatic hydrocarbon mixtures.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and more preferably in a volume ratio of 1: 1.
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, pentanol isomer mixtures, hexanol isomer mixtures,
  • silylated aminoplast resins according to the invention show comparable or even improved properties with regard to gloss and hardness to the unsilylated aminoplast resins.
  • they have a further crosslinking mechanism via the silyl groups contained.
  • silylated aminoplast resins according to the invention are capable of forming a gradient in a coating composition (see below), in which the cured coating has a higher hardness on the surface or in the upper coating region than in the lower region (side to the substrate). the coating shows.
  • the cured coating has an average change in the modulus of elasticity perpendicular to the surface of at least 1 MPas per ⁇ , preferably at least 2.5 MPas per ⁇ and particularly preferably at least 5 MPas per ⁇ .
  • a preferred method for measuring such a gradient is listed in the examples.
  • the curing is generally carried out so that after application of the coating of the substrates with the aminoplast resins containing coating compositions or coating formulations, optionally mixed with other typical additives and thermally curable resins, preferably at a temperature below 80 ° C, preferably room temperature to 60 ° C and particularly preferably room temperature to 40 ° C over a period of 1 minute and not more than 72 hours, preferably not more than 48 hours, more preferably not more than 24 hours, most preferably not more than 12 and in particular of not more than 6 hours, and under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or under inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and particularly preferably between 120 and 180 ° C thermally treated (cures).
  • a temperature below 80 ° C preferably room temperature to 60 ° C and particularly preferably room temperature to 40 ° C over a period of 1 minute and not more than 72 hours, preferably not more than 48 hours, more preferably not more than 24 hours, most preferably not more than 12 and in particular of not
  • the amount of solvent contained in the coating composition prior to application should be removed from the applied coating composition.
  • the lacquer curing takes place, depending on the amount of coating material applied, via high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or via convection of gaseous media over a period of seconds, e.g. in tape coating in combination with NIR drying, up to 5 hours, e.g. Thick layer systems on temperature-sensitive materials, usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30 and most preferably not less than 45 minutes.
  • Drying essentially removes any solvent present, moreover, a reaction with the binder may already take place, whereas the curing essentially involves the reaction with the binder.
  • the curing can also take place in addition to or instead of the thermal curing by IR and NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 ⁇ , preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the curing takes place in a period of 1 second to 120 minutes, preferably from 1 minute to 60 minutes.
  • coating compositions containing at least one inventive silylated aminoplast resin contain at least one binder which contains groups reactive with amino resins. These are generally selected from the group consisting of epoxy groups-containing binders, hydroxyl-containing binders, binders containing carboxy groups and binders containing amino groups.
  • the hydroxyl-containing binder is preferably polyetherols, polyesterols, polyacrylate polyols, polycarbonate polyols, alkyd resins or epoxy resins. Particular preference is given to polyesterols and polyacrylate polyols, very particular preference to polyacrylate polyols.
  • the binders have on average per molecule at least two, preferably two to ten, particularly preferably three to ten and very particularly preferably three to eight hydroxy groups per molecule.
  • the OH number measured according to DI N 53240-2, is generally from 10 to 200 mg KOH / g, preferably from 30 to 140.
  • the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0 to 200 mg KOH / g, preferably 0 to 100 and particularly preferably 0 to 10 mg KOH / g.
  • the polyacrylate polyols are, for example, those copolymers of
  • (Meth) acrylic acid esters with at least one compound having at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.
  • the latter can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with di- or polyols, which preferably have 2 to 20 C atoms and have at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,1-dimethyl-1,2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol,
  • the hydroxy group-carrying monomers are in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those containing more than 50 wt .-% of Ci-C2o-alkyl (meth) acrylate, vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms , Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halide iden, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are the polymers which consist of more than 60 wt .-% of Ci-Cio-alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
  • the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxy group content and optionally other monomers, e.g. ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • Further binders are polyesterols, as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Polyester polyols are preferably used, which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a d- to C 4 - Alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-s-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of the ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polyetherols which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components.
  • polycondensates of butanediol are suitable.
  • the polymers may of course also be compounds with primary secondary amino groups.
  • polycarbonate polyols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • Alkyd resins are polycondensation resins of polyols, polybasic carboxylic acids and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids; at least one polyol must be tri- or higher-functional.
  • polyols and polybasic carboxylic acids for example, the components can be used. which are mentioned above in the polyesterols.
  • Preferred polyhydric alcohols are glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, various diols, such as ethane / propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • Preferred polybasic carboxylic acids are phthalic acid (anhydride) (PSA), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • oil component or fatty acid are, for example, drying oils such as linseed oil, oiticica oil or wood oil, semi-drying oils such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic or tallol, non-drying oils such as castor oil, coconut oil or peanut oil, or free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration.
  • drying oils such as linseed oil, oiticica oil or wood oil
  • semi-drying oils such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic or tallol
  • non-drying oils such as castor oil, coconut oil or peanut oil
  • free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration are, for example, drying oils such as linseed oil, oiticica oil or wood oil, semi-drying oils such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic or tallol, non-drying oils
  • the molecular weight of typical alkyd resins is between 1500 and 20,000, preferably between 3500 and 6000.
  • the acid number is preferably 2 to 30 mg KOH / g, with water-dilutable resins also 35-65 mg KOH / g.
  • the OH number is generally up to 300, preferably up to 100 mg KOH / g.
  • Such polyacrylate polyols, polyesterols and / or polyetherols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, particularly preferably at least 2000 and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol.
  • TACT trisalkylcarbamoyltriazines
  • aminoplast resins of the invention especially the melamine-formaldehyde resins, may also be used together with non-crosslinkable binders, i. such without reactive against melamine-formaldehyde resins groups used.
  • the amino resins according to the invention crosslink by condensation of their silane groups with one another. The crosslinking is accelerated by adding acids and other catalysts.
  • weak acids are understood to mean monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of between 1.6 and 5.2, preferably between 1.6 and 3.8.
  • Examples of these are carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid, glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, isoic acid, 3-hydroxypropionic acid.
  • organic acids preferably mono- or polybasic carboxylic acids. Particularly preferred are maleic acid, acetic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • strong acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of less than 1.6, and more preferably less than 1.
  • Examples of these are sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfurous acid and tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid.
  • organic acids preferably organic sulfonic acids. Particular preference is given to methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
  • the acids are generally used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 8, particularly preferably 0.3 to 6, very particularly preferably 0.5 to 5 and in particular from 1 to 3% by weight, based on the aminoplast resin used , Furthermore, the acids can be used as free acids or blocked.
  • amines such as DBN, DBU and aliphatic amines
  • tin-containing catalysts for example: DBTL
  • an acid must always be added for the melamine crosslinking.
  • antioxidants for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine acetic acid and its salts as well
  • Suitable fillers include silicates, e.g. B. obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride silicates, such as Aerosil ®. From Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and Benzotri- azol (the latter available as Tinuvin ® brands Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. As bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi-dyl) sebacinate used.
  • Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • Pigments may also be included. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorants".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the respective requirements, for example the desired color impression, as desired.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (eg with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and Cr20s), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • the coating compositions according to the invention are thus composed as follows: at least one silylated aminoplast resin according to the invention, preferably a silylated melamine-formaldehyde resin,
  • a further crosslinker which is capable of reacting with the binder (s), preferably selected from the group consisting of polyisocyanates, melamine-formaldehyde resins and ketone-formaldehyde resins.
  • the coating of the substrates with the coating compositions of the invention is carried out according to customary methods Processes known to those skilled in the art, wherein at least one coating composition or paint formulation according to the invention is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition, optionally with heating, removed (drying). If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 . Subsequently, it can be hardened as described above.
  • Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • thermoplastic polymers in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sul
  • polyethylene polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and Blends of it.
  • ABS ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF , UP plastics (abbreviated to DIN 7728) and aliphatic polyketones.
  • Particularly preferred substrates are glass and metals, which may optionally be pretreated with a primer.
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, are such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
  • they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. It may be surfaces of castings, galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include in particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. It may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount. Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art. Also conceivable is the use of the coating compositions according to the invention for the treatment of tinned iron / steel (tinplate).
  • the coating compositions and coating formulations according to the invention are furthermore suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement molded bricks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals, especially in the form of films, more preferably metals.
  • substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement molded bricks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals, especially in the form of films, more preferably metals.
  • aminoplast resins, coating compositions or paint formulations according to the invention are suitable as or in exterior coatings, ie applications that are exposed to daylight, preferably building components, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the aminoplast resins and coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoat (s). Further preferred fields of use are can-coating and coil-coating.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which A particularly high application security, outdoor weather resistance, appearance, solvent and / or chemical resistance are required.
  • the solvent was removed in vacuo. Then the substance was dissolved in acetone and filtered through silica gel 60 (040-0.063 mm), 1 cm high and 7 cm diameter. The resulting solution was evaporated.
  • the formulations were applied to different substrates (aluminum foil, Bonder sheet (Gardobond), glass and Stamylan (polypropylene)). After application, between 0-120 min at room temperature in the trigger pre-stored without cover. In this case, separation by the surface tension of the solvent can take place by evaporation of the solvent / solvent mixture. The formation of a gradient is faster, the lower the surface tension of the crosslinker. The more polar the substrate, the greater the gradient formation. Subsequently, the thermal curing of the upstream film was carried out without further manipulation for 2 h at 140 ° C.
  • siloxane-crosslinking components of the crosslinker higher crosslinking of the cured coating composition at the top than at the bottom and thus the union of two opposing paint properties such as hardness and elasticity in only one film.
  • a blank sample without siloxane-containing melamine was prepared and measured analogously.
  • compositions of the stratifying formulations are given in the table.
  • the employed Luwipal® 066LF from BASF SE is a highly to completely methyletherified melamine-formaldehyde resin with a nonvolatile content (according to ISO 3251, 2 g sample with 2 ml butanol are heated for 2 hours at 125 ° C) from 93 to 96% by weight with a low content of free formaldehyde of not more than 0.3% by weight.
  • the viscosity (ISO 3219 B) is 2.0 - 6.0 Pas at 23 ° C and a shear rate D of 41.3 s -1 .
  • Joncryl® 500 is a commercially available polyacrylate polyol.
  • Nacure® 2500 from King Industries is para-toluenesulfonic acid (p-TsOH), 25% dissolved in isopropanol.
  • the film thickness was between 10-150 ⁇ . Stratification was demonstrated on chemical (analytical-spectroscopic) and physical (mechanical hardness measurement by nano-indentation) pathways. Chemical detection:
  • ATR-IR spectroscopy of the peeled cured coating films (top and bottom) was made on Bonder sheet. Scaling was automatically scaled to the largest band of the spectrum.
  • a comparative example (system 4) was measured without stratifying siloxane melamine. Visible in the ATR-IR measurements are differences in the spectral shape (wavenumbers and intensities) between top and bottom. This indicates a chemical difference in the cured paint between the top and bottom. This effect is particularly pronounced on Bonderblech compared to the described comparative example. See Figure 1: System 1: top: solid line, bottom: broken line. Differences in the range of 800-1700 cm- 1 . See Figure 2: System 2: top: solid line, bottom: broken line. Very pronounced differences in the range of 800-1600 cm first
  • the coating compositions were applied to bonder and aluminum sheet, stored at room temperature (see table) and thermally cured. Subsequently, the films were peeled off, embedded in an epoxy resin and subjected to a microtome cut. The resulting microtome cut is then examined with a nano-indenter device:
  • Figure 6 System 1
  • Figure 6 The top of the coating begins at about 10 ⁇ and ends at about 95 ⁇ . Before and after, there is the epoxy resin. The coating has been embedded in an epoxy resin and cut in the microtome.
  • FIG. 7 System 2
  • the top of the coating begins at about 0 ⁇ and ends at about 100 ⁇ . Before and after, there is the epoxy resin.
  • the coating has been embedded in an epoxy resin and cut in the microtome.
  • FIG. 8 System 3
  • the top of the coating starts at about ⁇ and ends at about 130 ⁇ . Before and after, there is the epoxy resin.
  • the coating has been embedded in an epoxy resin and cut in the microtome.
  • FIG. 9 System 4
  • the top of the coating begins at about 0 ⁇ and ends at about 170 ⁇ . Before and after, there is the epoxy resin.
  • the coating has been embedded in an epoxy resin and cut in the microtome.
  • the gradient in the desired systems in hardness is> 0.15 MPa / ⁇

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft silylierte Aminoplastharze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und solche enthaltende Beschichtungsmassen.

Description

Silylierte Aminoplastharze
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft silylierte Aminoplastharze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und solche enthaltende Beschichtungsmassen.
Pigmentierte Lacke und Klarlacke aus oder auf Basis von Aminoplastharzen sind seit einigen Jahrzehnten bekannt.
In Römpps Chemielexikon werden Aminoplaste beschrieben als "meist relativ niedermolekulare Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen (insbesondere Formaldehyd, neuerdings auch höhere Aldehyde und Ketone), nucleophilen Komponenten (alle H-aciden Verbindungen, die an der Kondensationsstelle ein ungebundenes Elektronenpaar aufweisen) und NH- Gruppen enthaltende Verbindungen wie z. B. Harnstoff (Harnstoffharze), Melamin (Melaminhar- ze, z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze), Urethane (Urethanharze), Cyanamid bzw. Dicyanamid (Cyanamidharze bzw. Dicyanamidharze), aromatische Amine (Anilinharze) und Sulfonamide (Sulfonamidharze), die in einer Kondensationsreaktion miteinander verknüpft werden". Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften in Beschichtungsmassen weit verbreitet.
Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze dienen entweder allein oder in Kombination mit weiteren chemisch verschiedenen Vernetzern, beispielsweise blockierten Polyisocyanaten, Tri- salkylcarbamoyltriazinen (TACT) oder Epoxiden, als vernetzende Komponente in Bindemittelmischungen. Nach Härtung der Lackbestandteile erhält man eine Beschichtung, welche beständig ist gegen chemische, mechanische und witterungsbedingte Einflüsse. Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze können Modifizierungen mit Carbamatstrukturen, Abmischungen mit Polyestern oder Alkydharzen bzw. Vorkondensationen mit diesen, aufweisen. Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze benötigen im Falle der Verwendung auf nicht formstabilen, flexiblen Beschichtungssubstraten eine äußere Elastifizierung, damit die Beschichtung nicht reißt; die Vernetzer als alleiniger Formulierungsbestandteil bilden lediglich spröde Netzwerke.
Melamin-Formaldehyd-Harze lassen sich nach Anwendungsgebieten (Formmassen, Leime, Tränkharze, Lacke), Alkylierungsstoffen (Veretherung mit Butanol, Methanol, Mischveretherung) oder wie hier aufgeführt nach dem Verhältnis aus Triazin : Formaldehyd : Veretherungsalkohol charakterisieren:
1 . vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze
(HMMM-Typen)
2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)
2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)
3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate) Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, in der Praxis in der Regel 1 :>5,5:>5,0 und meist 1 :>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Form-aldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt. Die vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze werden in der Praxis bevorzugt in Be- schichtungen von Gebinden (Can-Coating) und Metallbändern (Coil-Coatings) weltweit und in NAFTA auch für alle Schichten der Automobillackierung eingesetzt.
Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfor- dert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch
Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rück- spaltung von Methylolgruppen begründet ist.
Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis 5,4 : 2 bis 4,3 zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1 ,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. als spezielle Produkte erhältlich. High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige
Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 : 5,5, auf. Die High- Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylie- rungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd- Äquivalenten, von meist bis zu 80 %, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70 % auf- weisen.
Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.
Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen. Neben Aminoharzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, mit nur einem Verether- ungsalkohol erlangen gemischtveretherte Produkte zunehmend an Bedeutung.
EP 1784466 beschreibt Beschichtungsmassen aus Melamin-Formaldehyd-Harzen mit hydroxy- funktionellen Silanen.
Nachteilig daran ist, dass die hydroxyfunktionellen Silane aufwendig in einer Polymerisation hergestellt werden müssen.
US 2004/214017 sind Umsetzungsprodukte von Melamin-Formaldehyd-Harzen mit epoxy- oder isocyanatfunktionalisierten Silanen beschrieben.
Nachteilig an diesen Verbindungen ist, dass diese funktionalisierten Silane bei der Umsetzung mit dem Melamin-Formaldehyd-Harz eine zusätzliche Funktionalität, beispielsweise eine Hydro- xy- oder Harnstoffgruppe erzeugen, die ihrerseits mit dem Melamin-Formaldehyd-Harz reagiert (Hydroxygruppe) bzw. die Löslichkeit des Produkts vermindert (Harnstoffgruppe).
Alkoxysilanmodifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze wurden bereits in der WO 201 1/042377 beschrieben. Nachteilig an diesen Verbindungen ist der aminische Stickstoff, welcher zur Beschleunigung der Härtung eingesetzte Säuren bindet und somit ihre katalytische Wirkung ver- mindert.
Aus der unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10153705.8 und dem Einreichedatum 16. Februar 2010 ist es bekannt Aminoplastharze mit ungesättigten Alkoholen umzusetzen und anschließend an die so eingebrachte Doppelbindung eine Silanver- bindung zu addieren.
Die so erhaltenen modifizierten Aminoplastharze zeigen gute Eigenschaften in Beschichtungen, die aber noch weiter verbessert werden können. Eine weitere Gruppe des Aminoplastharze, die sich in Aufbau und Eigenschaften sehr ähnlich zu den Melamin-Formaldehyd-Harzen verhalten, sind die Benzoguanaminharze (Benzoguana- min/Formaldehydharze). Freie OH-Gruppen können auch zumindest teilweise mit niederen AI- koholen, besonders Ci-C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol oder n-Butanol, verethert sein.
Als weitere Aminoplastharze zu nennen sind beispielsweise Harnstoff harze, also Polykonden- sationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd (Kurzbezeichnung UF, nach DIN EN ISO 1043-1 : 2002-6). Freie OH-Gruppen können auch zumindest teilweise mit niederen Alkoholen, besonders Ci-C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol oder n-Butanol, verethert sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Modifizierungen für Aminoplastharze zur Ver- fügung zu stellen, die über angebundene Silylgruppen einen zusätzlichen Härtungsmechanismus aufweisen und Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften ergeben.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von silylgruppentragenden Aminoplastharzen, in dem man in einem ersten Schritt mindestens ein optional verethertes Aminoplastharz (A) mit mindestens einem ungesättigten Alkohol (B), der mindestens eine C=C-Doppelbindung und mindestens eine Hydroxygruppe trägt, ver- oder umethert und anschließend an zumindest einen Teil der so an das Aminoplastharz gebundenen C=C-Doppelbindungen durch eine Hydrosilylierung mindestens eine Silanverbindung (C), die mindestens eine Si-H-Bindung trägt, addiert, wobei es sich bei der Silanverbindung (C) um ein Gemisch aus Verbindungen (Ca) der Formel
R10
1 9
H-Si-R
worin in der Verbindung (Ca) die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest oder
einen Rest der Formel (lila)
15
R
14
-Si-R
R16
K oder einen Rest der Formel (lllb)
Figure imgf000005_0001
bedeuten,
worin R14 bis R18 unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, und Verbindungen (Cb) der Formel
H-Si-R
worin in der Verbindung (Cb) die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander auch
einen Rest der Formel (lila)
Figure imgf000006_0001
einen Rest der Formel (lllb)
Figure imgf000006_0002
bedeuten können, wobei mindestens einer der Reste R9 bis R11 bzw. R14 bis R18 einen Rest O-R12 bedeutet, worin R12 ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest bedeuten und
q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, wobei das molare Verhältnis von (Ca) : (Cb) von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt.
Durch den speziellen zweischrittigen Aufbau der Verbindungen enthalten erfindungsgemäß erhaltenen Aminoplastharze nicht die oben erwähnten störenden Aminstrukturen.
Bei den Aminoplastharzen (A) kann es sich bevorzugt um Melamin-Formaldehyd-Harze, Ben- zoguanamin/Formaldehydharze und Harnstoff/Formaldehydharze handeln, die jeweils optional zumindest teilweise verethert sein können und bevorzugt zumindest teilweise verethert sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um zumindest teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd- Harze oder Benzoguanamin/Formaldehydharze, ganz besonders bevorzugt um zumindest teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze. Erfindungsgemäß als Aminoplastharze (A) einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut:
Wie eingangs erwähnt werden Melamin-Formaldehyd-Harze häufig über das Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol charakterisiert. Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol.
Erfindungsgemäß einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis 1 :2 bis 6:1 bis 6 aufweisen, wobei in Einzelfällen durch Bildung von Oligoformalketten auch ein Formaldehyd-Einbauverhältnis bis zu 8 denkbar sein kann.
Bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 6:1 ,5 bis 6.
Für methylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3,6 bis 5,7:2,1 bis 4,7 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :5 bis 6:3,5 bis 6, insbesondere 1 :5 bis 6:4,0 bis 5,0.
Für n-butylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3,2 bis 5,7:1 ,3 bis 4 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :5 bis 6:3,5 bis 6, insbesondere 1 :5 bis 6:3,5 bis 4,5.
Die einsetzbaren Melamin-Formaldehyd-Harze können nicht nur eine Melamingruppe pro Poly- kondensat aufweisen sondern durchaus auch mehrere, bevorzugt bis zu sechs, besonders bevorzugt bis zu vier, ganz besonders bevorzugt bis zu drei und insbesondere bis zu zwei.
Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Benzoguanamin/Formaldehyd-harze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut:
Auch Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze werden häufig über das Einbaumolverhältnis Ben- zoguanamin:Formaldehyd:Alkohol charakterisiert. Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol.
Erfindungsgemäß einsetzbare Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumol- Verhältnis 1 :1 ,5 bis 4:1 bis 4 aufweisen, wobei in Einzelfällen durch Bildung von Oligoformalketten auch ein Formaldehyd-Einbauverhältnis bis zu 6 denkbar sein kann.
Bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2 bis 4:1 ,5 bis 4. Für methylveretherte Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2,2 bis 3,7:2,1 bis 3,0 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 4, insbesondere 1 :3 bis 4:2,0 bis 3,0. Für n-butylveretherte Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2,2 bis 3,7:1 ,3 bis 2 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 4, insbesondere 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 2,5.
Die einsetzbaren Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze können nicht nur eine Benzoguana- mingruppe pro Polykondensat aufweisen sondern durchaus auch mehrere, bevorzugt bis zu fünf, besonders bevorzugt bis zu vier, ganz besonders bevorzugt bis zu drei und insbesondere bis zu zwei.
Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Harnstoff/Formaldehydharze sind bei- spielsweise wie folgt aufgebaut:
Erfindungsgemäß einsetzbare Harnstoff-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis von Harnstoff / Formaldehyd / Alkohol von 1 :1 bis 4:0,3:3, bevorzugt 1 :1 bis 3:0,4 bis 2, besonders bevorzugt 1 :1 ,5 bis 2,5:0,5 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt von 1 :1 ,6 bis 2,1 :0,6 bis 1 ,3 aufweisen.
Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol.
Zu den Harnstoff/Formaldehyd-Harzen gehören auch sogenannte Glycolurilharze, die durch Umsetzung von Glycoluril, dem Umsetzungsprodukt von Glyoxal mit zwei Äquivalenten Harnstoff, mit Formaldehyd entstehen, optional verethert mit einem oder mehreren Alkoholen. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die Aminoplastharze, insbesondere die Melamin-Formaldehyd-Harze, mit mindestens einer Alkylgruppe verethert sind, die mit mindestens einem Fluoratom substituiert sind.
Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Aminoplastharze vor Einsetzen in das erfindungsgemäße Verfahren mit mindestens einem Alkohol, der mindestens ein Fluoratom trägt, ver- oder umgeethert werden, während der Umsetzung mit dem ungesättigten Alkohol (B) oder danach, bevorzugt nach der Umsetzung mit dem ungesättigten Alkohol (B).
Bei dem mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest kann es sich um Ci-C2o-Alkyl- reste, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkylreste und insbesondere Ci-C4-Alkyl reste handeln, die mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei Fluoratome tragen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Perfluoralkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder um solche Alkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, außer den Wasserstoffatomen, die sich direkt an der Bindungsstelle befinden, üblicherweise die beiden Wasserstoffatome in Position 1 .
Beispiele für mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylreste sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Perfluorpropyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,4-Nonafluorbutyl, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Perfluorhexyl und
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyl.
Bei den Alkoholen, mit denen die Aminoplastharze umgesetzt werden können, handelt es sich dann entsprechend um die diesen Alkylresten entsprechenden Alkohole. Bezogen auf das obige Einbauverhältnis kann es sich bei bis zu 100 % der eingebauten Alkohole um Alkohole handeln, die mindestens ein Fluoratom tragen, bevorzugt bis zu 75%, besonders bevorzugt bis zu 50% und ganz besonders bevorzugt bevorzugt bis zu 33%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind silylierte Melamin-Formaldehyd- Harze der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander a) ein Wasserstoffatom (-H) als Rest, b) -[-CH2-0-]m-H, worin m eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, c) -[-CH2-0-]n-R7, worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 und
R7 einen Alkylrest oder optional einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, d) einen Rest der Formel (II)
Figure imgf000010_0001
worin p eine positive ganze Zahl von mindestens 1 , R9 bis R11 unabhängig voneinander bedeuten können einen Alkylrest oder
- einen Rest -O-R12,
worin
R12 ein Alkyl- oder Arylrest einen Rest der Formel (lila)
15
R
14
Si-R
oder einen Rest der Formel (lllb)
Figure imgf000010_0002
worin R14 bis R18 unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy, Cycloalkyl und Cycloalkyloxy, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, e) einen Rest der Formel (IV)
-CH,
Figure imgf000010_0003
worin r Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten kann und die Reste R1' bis R5' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d),
bedeuten können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R6, sowie der Reste R1' bis R5', sofern sie anwesend sind, ein Rest der Formel (II) ist und nicht mehr als zwei Reste R1 bis R6 jeweils einen Rest der Formel (IV) darstellen, wobei das Verhältnis von
Resten der Formel (II), worin die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl- rest und die Reste R14 bis R18 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, zu Resten der Formel (II), worin mindestens einer Reste R9 bis R11 und R14 bis R18 einen Rest O- R12 bedeutet, worin R12 ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig vonein- ander jeweils einen Alkylrest oder im Falle von R14 bis R18 Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, im statistischen Mittel von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt.
Die erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harze zeigen als Beschichtung gegenüber den unmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen einen höheren Glanz und/oder eine verbesserte Kratzfestigkeit.
Insbesondere wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze mit gemischten Resten der Formel (II) zur Ausbildung eines Gradienten (auch als Stratifizierung bezeichnet) innerhalb einer Beschichtung befähigt sind, mit der gleichzeitig Härte und Elastizität der Beschichtung verbessert werden können.
Häufig sind Härte und Elastizität gegenläufige Eigenschaften, d.h. mit zunehmender Härte einer Beschichtung nimmt oftmals deren Elastizität ab und umgekehrt. Die Härte wird dabei an der Außenseite einer Beschichtung gefordert, beispielsweise zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, wohingegen die Elastizität einer Beschichtung innerhalb der Beschichtung zur Verbesserung z.B. der Steinschlagfestigkeit erforderlich ist. Dies wird bisher erreicht durch Aufbringen mindestens zweier unterschiedlicher Beschichtungsmassen, die die jeweils gewünschten Eigenschaften zeigen, in getrennten Beschichtungs- und Trocknungs- bzw. Härtungsschritten.
Die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze mit gemischten Resten der Formel (II) können ferner eine verbesserte Zwischenhaftung der Beschichtungen auf dem Substrat zeigen. Die Variablen in der obigen Formel (I) haben folgende Bedeutung:
R7 bedeutet Alkyl, bevorzugt d- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Butyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl und insbesondere Methyl. Unter Alkyl werden im Rahmen der vorliegenden Schrift geradkettige oder verzweigte Alkyl- gruppen mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden, bevorzugt Ci - Cs-Alkylgruppen, also beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu-tyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, tert.-Butyl-, 1 -Pentyl, 2-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl.
Unter Ci - C4-Alkyl wird in dieser Schrift Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, 2-Butyl-, oder tert.-Butyl- verstanden. Optional kann R7 auch einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, bei dem es um Ci-C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkylreste und insbesondere Ci-C4-Alkylreste handeln kann, die mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei Fluoratome tragen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Perfluoralkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder um solche Alkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, außer den Wasserstoffatomen, die sich direkt an der Bindungsstelle befinden, üblicherweise die beiden Wasserstoffatome in Position 1 . Beispiele für mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylreste sind Trifluormethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Perfluorpropyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,4-Nonafluorbutyl, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Perfluorhexyl und
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyl.
Bezogen auf das Einbauverhältnis kann es sich bei bis zu 100 % der eingebauten Alkohole um Alkohole handeln, die mindestens ein Fluoratom tragen, bevorzugt bis zu 75%, besonders bevorzugt bis zu 50% und ganz besonders bevorzugt bevorzugt bis zu 33%. R9 bis R11 seien voneinander unabhängig Alkyl, ein Rest der Formel -O-R12, oder der Formel (lila) oder (lllb), bevorzugt ein Rest der Formel -OR12, besonders bevorzugt mit R12 Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere Ethyl.
Die Reste R1' bis R5' können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d). Es versteht sich von selbst, dass die Reste R1' bis R5' nur dann in dem erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen anwesend sind, wenn mindestens einer der Reste R1 bis R6 einen Rest der Formel (IV) bedeutet. m bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . n bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . p bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere 1.
q bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . r bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere 1. Bevorzugt stellt nicht mehr als einer der Reste R1 bis R6 einen Rest der Formel (IV) dar, besonders bevorzugt lediglich einer oder keiner.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind silylierte Benzogua
Formaldehyd-Harze der Formel (la)
Figure imgf000013_0001
worin die Reste R3 bis R6 jeweils unabhängig voneinander a) ein Wasserstoffatom (-H) als Rest, b) -[-CH2-0-]m-H, worin m eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, c) -[-CH2-0-]n-R7, worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 und
R7 einen Alkylrest oder optional einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, d) einen Rest der Formel (II)
Figure imgf000013_0002
worin p eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ,
R9 bis R11 unabhängig voneinander bedeuten können
- einen Alkylrest oder
- einen Rest -O-R12,
worin
R12 ein Alkyl- oder Arylrest
- einen Rest der Formel (lila)
15
R
14
Si-R
oder
- einen Rest der Formel (lllb)
Figure imgf000014_0001
worin R14 bis R18 unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy, Cyc- loalkyl und Cycloalkyloxy, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, e) einen Rest der Formel (IVa)
Figure imgf000014_0002
worin r Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten kann und
die Reste R3' bis R5' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d), bedeuten können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R3 bis R6, sowie der Reste R3' bis R5', sofern sie anwesend sind, ein Rest der Formel (II) ist und nicht mehr als zwei Reste R3 bis R6 je- weils einen Rest der Formel (IVa) darstellen,
wobei das Verhältnis von
Resten der Formel (II), worin die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest und die Reste R14 bis R18 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, zu Resten der Formel (II), worin mindestens einer Reste R9 bis R11 und R14 bis R18 einen Rest O- R12 bedeutet, worin R12 ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest oder im Falle von R14 bis R18 Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, im statistischen Mittel von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt. Die erfindungsgemäßen silylierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze zeigen gegenüber den unmodifizierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzen einen höheren Glanz und/oder eine verbesserte Kratzfestigkeit.
Auch die erfindungsgemäßen silylierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze mit gemischten Resten der Formel (II) können die gleichen, oben beschriebenen Vorteile zeigen, wie die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze mit gemischten Resten der Formel (II).
Die Variablen in der obigen Formel (la) haben folgende Bedeutung: R7 bedeutet Alkyl, bevorzugt d- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Butyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl und insbesondere Methyl.
Unter Alkyl werden im Rahmen der vorliegenden Schrift geradkettige oder verzweigte Alkyl- gruppen mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden, bevorzugt Ci - Cs-Alkylgruppen, also beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu-tyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, tert.-Butyl-, 1 -Pentyl, 2-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl.
Unter Ci - C4-Alkyl wird in dieser Schrift Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, 2-Butyl-, oder tert.-Butyl- verstanden.
Optional kann R7 auch einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, bei dem es um Ci-C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkylreste und insbesondere Ci-C4-Alkylreste handeln kann, die mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei Fluoratome tragen.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Perfluoralkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder um solche Alkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, außer den Wasserstoffatomen, die sich direkt an der Bindungsstelle befinden, üblicherweise die beiden Wasserstoffatome in Position 1 .
Beispiele für mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylreste sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Perfluorpropyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,4-Nonafluorbutyl, 2,2,3,3,4 ,4,5,5-Octafluorpentyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Perfluorhexyl und
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyl.
Beispielsweise können bis zu 100 % der Reste R7 mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylreste sein, bevorzugt bis zu 75%, besonders bevorzugt bis zu 50% und ganz beson- ders bevorzugt bevorzugt bis zu 33%.
R9 bis R11 seien voneinander unabhängig Alkyl, ein Rest der Formel -O-R12, oder der Formel (lila) oder (lllb), bevorzugt ein Rest der Formel -OR12, besonders bevorzugt mit R12 Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere Ethyl.
Die Reste R3' bis R5' können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d). Es versteht sich von selbst, dass die Reste R3' bis R5' nur dann in dem erfindungsgemäßen silylierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzen anwesend sind, wenn mindestens einer der Reste R3 bis R6 einen Rest der Formel (IVa) bedeutet. m bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . n bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . p bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere 1. q bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . r bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere 1.
Bevorzugt stellt nicht mehr als einer der Reste R3 bis R6 einen Rest der Formel (IVa) dar, besonders bevorzugt lediglich einer oder keiner.
Die erfindungsgemäßen silylierten Aminoplastharze sind beispielsweise erhältlich durch zweis- chrittige Umsetzung der entsprechenden Aminoplaste, beispielsweise der zu den Verbindungen der Formel (I) korrespondierenden Melamin-Formaldehyd-Harzen, d.h. Melamin-Formaldehyd- Harze der Formel (I), in denen der Rest der Formel (II) ersetzt ist durch eine Gruppe -[-CH2-O- ]p-H. Im ersten Schritt wird diese Verbindung mit einem ungesättigten Monoalkohol (B), bevorzugt Allylalkohol, umgesetzt, an dessen Doppelbindung im nächsten Schritt durch übergangs- metall-, bevorzugt platinkatalysierte Hydrosilylierung ein Gemisch zumindest der Verbindungen (Ca) und (Cb) der Formel (V) addiert wird. R10
1 9
H-Si-R
I ^ ^
(V) R
Wobei R9-R11 die oben stehende Bedeutung haben. Optional kann im ersten Schritt zusätzlich noch mit mindestens einem Alkohol, der mindestens ein Fluoratom trägt, umgesetzt werden.
Es ist ferner möglich, zusätzlich zu den Verbindungen (Ca) und (Cb) noch weitere Verbindungen durch Addition an die Doppelbindung des ungesättigten Alkohols (B), bevorzugt per Hydro- silylierung einzubringen. Im letzteren Fall ist die einzige Voraussetzung, dass derartige Verbindungen eine Si— H-Gruppe aufweisen.
Diese platinkatalysierte Hydrosilylierung wird häufig in der folgenden Weise durchgeführt: Das Umsetzungsprodukt des eingesetzten Aminoplastharzes (A) mit dem ungesättigten Monoalko- hol (B) wird bei Umgebungstemperatur in einem Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Inertgasabdeckung, bevorzugt Stickstoff oder Argon ausgerüstet ist, unter Inertagasabdeckung mit dem Siliciumhydrid (V), gelöst in einem wasserfreien inerten Lösemittel, versetzt Unter Rühren zugesetzt wird ein Katalysator, wie beispielsweise ein Übergangsmetall, vorzugsweise ein Edelmetall der Nebengruppe VI I I , besonders bevorzugt Nickel, Nickelsalze, Iridiumsalze und ganz besonders bevorzugt Chlorplatinsäure bzw. den sogenannten Karstedt-Katalysator, wird dann zugesetzt. Die Temperatur wird unter Inertagasabdeckung auf etwa 60°C erhöht. Die Reaktion kann durch NMR-Spektroskopie auf das Abnehmen des Multipletts des vinylischen Methin-Protons (-CH= 5,9 ppm in CDC ) der Allylgruppe überwacht werden.
Das eingesetzte Aminoplastharz kann mindestens ein Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Wasser, Ci-C4-Alkylalkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol oder feri-Buta-nol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol-lso-merengemische.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd des eingesetzten Aminoplastharzes beträgt in der Regel nicht mehr als 1 ,5 Gew%, beispielsweise kann er nicht mehr als 1 ,0, bevorzugt nicht mehr als 0,5, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,3 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0, 1 Gew% betragen.
Bei der Verbindung (B) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt genau einen ungesättigten Alkohol (B), der mindestens eine, bevorzugt genau eine C=C-Doppelbindung und mindestens eine, bevorzugt genau eine Hydroxygruppe trägt.
Bei den C=C-Doppelbindungen handelt es sich erfindungsgemäß um nicht-aktivierte Doppelbindungen, soll heißen solche C=C-Doppelbindungen oder konjugierte Doppelbindungssyste- men, die mit keinen anderen Gruppen als Wasserstoff und sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen direkt verbunden sind, d.h. in direkter Nachbarschaft. Bei derartigen sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen kann es sich beispielsweise um Alkylgruppen, unsubstituierte Methylengruppen, einfach substituierte (1 ,1 -Alkylengruppen) oder zweifach substituierte Alkylengruppen
(η,η-Alkylengruppen) handeln.
Im Fall von konjugierten Doppelbindungssystemen ist die C=C-Doppelbindung mit einer oder mehreren weiteren C=C-Doppelbindungen und/oder aromatischen System konjugiert, wobei es sich bevorzugt um ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevor- zugt genau eine weitere C=C-Doppelbindungen bzw. bevorzugt um genau ein carbocyclisches aromatisches Ringsystem handelt. Erfindungsgemäß wichtig ist, dass in diesem Fall das konjugierte Doppelbindungssystem mit keinen anderen Gruppen als Wasserstoff und sp3-hybridisier- ten Kohlenstoffatomen direkt verbunden ist. Bei dem aromatischen Ringsystem handelt es sich um ein carbocyclisches Ringsystem, heteroaromatische Systeme sind erfindungsgemäß aus- geschlossen.
Bevorzugt handelt es sich bei den C=C-Doppelbindungen um isolierte Doppelbindung, Alkohole (B) mit konjugierten Doppelbindungssystemen sind weniger bevorzugt. Ausgeschlossen sind dagegen solche C=C-Doppelbindungen, die elektronisch aktiviert sind, also beispielsweise Vinylethergruppen, Acrylat- oder Methacrylatgruppen.
Zwischen den C=C-Doppelbindungen und Hydroxygruppen befindet sich mindestens ein sp3- hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt ein bis zehn, besonders bevorzugt ein bis fünf, ganz besonders bevorzugt ein bis drei, insbesondere ein bis zwei und speziell eines.
Beispiele für derartige Verbindungen (B) sind Allylalkohol (2-Propen-1 -ol), Methallylalkohol (2-Methyl-2-propen-1 -ol), Homoallylalkohol (3-Buten-1 -ol), 1 -Buten-3-ol, 3-Methyl-2-buten-1 -ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 1 -Octen-3-ol, 2-Hexen-1 -ol, 1 -Penten-3-ol sowie ferner Phytol, Farnesol und Linalool.
Beispiele für Verbindungen (B) mit mehreren C=C-Doppelbindungen sind 1 ,4-Pentadien-3-ol, 1 ,4-Hexadien-3-ol und 5-Methyl-1 ,4-hexadien-3-ol. Verbindungen mit mehreren C=C-Doppel- bindungen sind jedoch weniger bevorzugt.
Ein Beispiel für Verbindungen (B) mit C=C-Doppelbindungen, die zu einem carbocyclischen aromatischen Ringsystem konjugiert sind, ist Zimtalkohol. Verbindungen mit zu Aromaten konjugierten C=C-Doppelbindungen sind jedoch weniger bevorzugt. Bevorzugt sind Allylalkohol, Methallylalkohol und Homoallylalkohol, besonders bevorzugt ist Allylalkohol. Die Stöchiometrie von ungesättigtem Alkohol (B) zu den Ethergruppen im Aminoplastharz, die zu ersetzende sind, beträgt in der Regel von 0,2:1 bis 1 :0,2.
Bei der Verbindung (C) handelt es sich um solche der Formel (V):
R10
1 9
H-Si-R
I -| -|
(V) R wobei R9-R11 die oben stehende Bedeutung haben.
Unter den Verbindungen (C) wird unterschieden zwischen Verbindungen (Ca), in denen es sich bei den Resten R9 bis R11 um Alkyl und bei den Resten R14 bis R18 um Alkyl, Aryl und Cycloalkyl handelt, und Verbindungen (Cb), die mindestens eine Gruppe -O-R12 tragen.
Verbindungen (Ca) sind solche der Formel
R10
I ,
H-Si-R
worin in der Verbindung (Ca) die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander jeweils
- einen Alkylrest oder
- einen Rest der Formel (lila)
15
R
14
-Si-R
R16
K oder
- einen Rest der Formel (lllb)
Figure imgf000019_0001
bedeuten,
worin R14 bis R18 unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, bevorzugt Alkyl oder Aryl und besonders bevorzugt Alkyl, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet. Bevorzugt sind solche Verbindungen (Ca), in denen die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander jeweils
- einen Alkylrest oder
- einen Rest der Formel (lila)
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (Ca), in denen die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander jeweils
- einen Alkylrest oder
- einen Rest der Formel (lila) bedeuten, in dem R14 bis R16 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest bedeuten.
Verbindungen (Cb) sind solche der Formel
H-Si-R
worin in der Verbindung (Cb) die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander auch
- einen Rest der Formel (lila)
15
R
14
Si-R
oder
- einen Rest der Formel (lllb)
Figure imgf000020_0001
bedeuten können, wobei mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei der Reste R9 bis R11 und R14 bis R18 einen Rest O-R12 bedeutet, worin R12 ein Alkyl- oder Aryl- rest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest oder im Falle von R14 bis R18 zusätzlich einen Cycloalkyl oder Arylrest bedeuten und
q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet.
Bevorzugt sind solche Verbindungen (Cb), in denen die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander jeweils
- einen Alkylrest oder - einen Rest der Formel (lila)
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (Cb), in denen mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei und besonders alle drei Reste R9 bis R11 einen Rest O-R12 bedeutet und die anderen unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest bedeuten.
Bevorzugte Alkylreste sind Ci-C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkylreste und insbesondere Ci-C4-Alkylreste.
Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl, feri-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octa- decyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl und 2-Propylheptyl. Beispiele für Arylreste sind Phenyl, p-Tolyl, a-Naphthyl und ß-Naphthyl, bevorzugt ist Phenyl.
Besonders bevorzugt sind R9 bis R11 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und n-Butyl.
Bevorzugte Reste R12 sind Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, tert-Butyloxy und Phenoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Butyloxy, tert-Butyloxy und Phenoxy, ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy und Phenoxy und insbesondere Ethoxy. Bevorzugte Reste R14 bis R18 sind, sofern sie nicht OR12 sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und n-Butyl. Bei den eingesetzten Silanen (Ca) handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Trimethylsi- lan, Triethylsilan, tert. Butyl dimethylsilan, Tri-iso-propylsilan, Bistrimethylsilyloxymethylsilan, Bistriethylsilyloxymethylsilan oder Gemischen davon.
Bei dem eingesetzten Silanen (Cb) handelt es sich bevorzugt um Tris(alkyloxy)silane oder Alkyl bis(alkyloxy)silane, besonders bevorzugt um Tris(Ci-C4-alkyloxy)silane oder Ci-C4-Alkyl bis(Ci- C4-alkyloxy)silane.
Bei den eingesetzten Silanen (Cb) handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Diethoxy- methylsilan, Dimethoxymethylsilan, Methoxydimethylsilan, Ethoxydimethylsilan,
Phenoxydimethylsilan, Triethoxysilan, Trimethoxysilan oder Gemischen davon. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Silane (C) als ein Gemisch von Verbindungen (Ca) : (Cb) in einem Verhältnis von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5, bevorzugt von 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt von 4:2 bis 2:4 und ganz besonders bevorzugt von 3:3 bis 2:4 eingesetzt. Die Stöchiometrie von Silan (C) nach Formel (V) zu Doppelbindungen im so ver- oder umge- etherten Aminoplastharz erhalten durch Umsetzung mit einem ungesättigten Alkohol beträgt in der Regel von 0,1 :1 bis 1 ,0:1 , bevorzugt von 0,5:1 bis 1 ,0:1 , besonders bevorzugt von 0,6:1 bis 1 ,0:1 und ganz besonders bevorzugt von 0,8:1 bis 1 ,0:1. Bevorzugt sind von den in das Aminoplastharz eingebauten Doppelbindungen des ungesättigten Alkohols mindestens 75% mit einem Silan (C) umgesetzt, bevorzugt mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 85% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90%.
Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, ist auch der Einsatz von Verbindungen (C), die mehr als eine Si-H-Bindung tragen, beispielsweise mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei oder drei und ganz besonders bevorzugt zwei.
Beispiel dafür sind siloxanverbrückte Verbindungen (C1 ) der Formel
R9 R9
I I
H-Si-O-Si-H
worin R9 und R10 die obigen Bedeutungen haben können.
Beispiele dafür sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1 ,1 ,3,3-Tetraethyldisiloxan und 1 ,1 ,3,3-Tetra- phenyldisiloxan.
Die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen silylierten Aminoplastharzen kann in der ersten Stufe bevorzugt zwischen 40 und 120 °C erfolgen, besonders bevorzugt zwischen 60 und 1 10°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 100 °C und in der zweiten Stufe bevor- zugt zwischen 40 und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 70 °C und ganz besonders bevorzugt bei 60 °C.
Die Umsetzung kann in Substanz, bevorzugt aber in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Umsetzung des eingesetzten Aminoplastharzes mit dem ungesättigten Alkohol kann katalysiert oder unkatalysiert, mit oder ohne Zugabe eines Schleppmittels, z.B. Toluol, erfolgen. Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, so handelt es sich bei diesem bevorzugt um eine Säure. Beispiele für Säuren sind unten aufgeführt. Der ungesättigte Alkohol wird je nach gewünschtem Substitutionsgrad in einem Verhältnis von 1 :1 bis 20:1 (molar) bzgl. Aminoplastharz eingesetzt, bevorzugt in einem Verhältnis von 6:6 bis 15:6, besonders bevorzugt in einem Verhältnis von etwa 10:6. Der überschüssige Alkohol wird nach beendeter Reaktion unter vermindertem Druck bei maximal 50 °C aus der Reaktionsmischung entfernt. Eine weitere Erwärmung des Reakti- onsgemischs kann zur Polymerisation des Aminoplastharzes führen. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, das Verhältnis von Alkohol (B) zu Aminoplastharz (A) so zu wählen, dass das entstehende Harz einen Substitutionsgrad an Alkohol (B) je Melaminkern von bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt vier bis sechs und ganz besonders bevorzugt fünf bis sechs und insbesondere im statistischen Mittel 5,5 bis 6 aufweist. Falls erforderlich kann ein nur wenige Alkoholgruppen (B) tragendes Produkt durch Zugabe weiteren Alkohols (B) weiter umgesetzt werden.
Die Umsetzung des ungesättigten Alkohols (B) mit dem Aminoplastharz (A) kann erfolgen im Sinne einer Umetherung, bei der im Aminoplastharz enthaltene Alkylgruppen abgespalten und durch den ungesättigten Alkohol (B) ersetzt werden, oder im Sinne einer Veretherung, wobei im Aminoplastharz enthaltene freie Hydroxygruppen durch den ungesättigten Alkohol (B) substituiert werden. In der Regel laufen Ver- und Umetherung gleichzeitig ab, soweit freie Hydroxygruppen vorliegen.
Während dieser Reaktion kann, wenn auch weniger bevorzugt, auch eine Kondensation der Aminoplastharze zu mehrkernigen Melamin-Formaldehyd- bzw. Benzoguan-aminkondensaten ablaufen. Dabei werden mehr- bzw. höherkernige Aminoplastharze aufgebaut, was die erfindungsgemäße Gradientenbildung in der Beschichtungsmasse verstärken kann.
Die Addition des Silans (C) an die Doppelbindung des ungesättigten Alkohols (B) erfolgt über- gangsmetallkatalysiert. Als Übergangsmetalle kommen bevorzugt solche der achten Nebengruppe in Frage, besonders bevorzugt Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt und Nickel metallisch oder in Form der Komplexe. Ein bevorzugter Katalysator ist z.B. der sogenannte Karstedt Katalysator (Platin-divinyltetramethyldisiloxan) oder Hexachloroplatinsäurehydrat, beispielsweise auch in Form von Speier-Katalysator, also in Form der Lösung in iso-Propanol, sowie Platin auf Aktivkohle.
In der Regel wird die Reaktion in der ersten Stufe so durchgeführt, dass der eingesetzte ungesättigte Alkohol ggf. zusammen mit dem Katalysator vorgelegt, auf die gewünschte Temperatur gebracht und das Aminoplastharz ggf. gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel langsam dazugegeben wird. Denkbar wäre auch zur Temperaturverringerung das Anbringen von Unterdruck. Dies würde eine Selbstkondensation der der Aminoplastharze verringern und zu kleineren Molekülen mit niedrigerer Viskosität führen. Umgekehrt könnte man zum Aufbau mehrkerniger Aminoplastharze die Laufzeit der Reaktion verlängern und/oder bei erhöhter Temperatur durchführen.
Das freigesetzte Methanol wird kontinuierlich in einem Wasserabscheider gesammelt und die Reaktion abgebrochen, nachdem die theoretische Menge Methanol abgeschieden wurde. Wenn Wasser in der Reaktionsmischung enthalten ist, wird vorteilhaft eine kurze Vigreux Kolonne zur effektiven Trennung des Azeotrops aus ungesättigtem Alkohol und Wasser vom gebildeten Methanol eingesetzt. Bevorzugt wird die Reaktion allerdings unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der eingesetzte ungesättigte Alkohol vor Verwendung über Kali- umcarbonat oder ein anderes geeignetes Trockenmittel destilliert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Silicagel Si 60, 40-63 μηη, Merck) mit einem Laufmittelgemisch aus Ethylacetat und Pentan im Verhältnis 1 :2 gereinigt werden. Das Rohprodukt enthält allerdings in der Regel nur geringe Verunreinigungen und kann ohne weitere Aufreinigung in die folgende Synthese eingesetzt werden.
In der Regel wird die zweite Reaktionsstufe so durchgeführt, dass das Vorprodukt aus der ersten Reaktionsstufe bevorzugt unter inerter Atmosphäre zusammen mit dem entsprechenden Silan in einem wasserfreien, inerten Lösemittel vorgelegt und unter starkem Rühren mit einer Lösung des Übergangsmetallkatalysators in demselben Lösemittel versetzt wird. Die Reakti- onsmischung wird bei oben genannter Temperatur 30 Minuten bis 200 Stunden, bevorzugt 1 bis 150, besonders bevorzugt 2 bis 100 Stunden gerührt und ggf. anschließend unter vermindertem Druck von Lösemittel befreit. Eine Aufarbeitung des Produkts ist nicht erforderlich.
Geeignete saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Nonylnaphtalin Disulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Sulfonsäuren, besonders bevorzugt ist para-Toluolsulfonsäure.
Der saure Katalysator wird in der Regel in Mengen von 0,1 bis 1 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew % zugegeben. Es kann sinnvoll sein, den Katalysator in mehreren Portionen einzutragen.
Das erhaltene silylierte Aminoplastharz weist eine Viskosität bei 23 °C gemäß ISO 3219/B von bevorzugt zwischen 100 und 50000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 500 und
10000 mPas auf.
Die Scherrate sollte dabei bevorzugt 250 s_1 betragen.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der erhaltenen silylierten Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze beträgt in der Regel weniger als 3500 g/mol, bevorzugt von weniger als 3000 g/mol und besonders bevorzugt von weniger als 2500 auf (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard,
DIN 55672, Teil 1 ). In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Säurezahl der erhaltenen Aminoplastharze, besonders der Melamin-Formaldehyd-Harze weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 2 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in den erfindungsgemäßen silylierten Aminoplastharzen beträgt in der Regel nicht mehr als 0,2 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew%. Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.
Das erfindungsgemäß erhaltene silylierte Aminoplastharz, besonders Melamin-Formaldehyd- Harz wird bevorzugt anschließend mit gängigen Lösungsmitteln oder deren Gemische vermischt.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Al- kansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline,
Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische. Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy-lol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Sol- vesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa
154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaf- finen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa
155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevor- zugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Die Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm3 auf- weisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%. Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2-Meth- oxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylgly- kolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Pro- pylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat. Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethyl- acetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1 :10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1 :1.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylacetat/Sol- ventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1 .
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische,
2-Ethylhexanol oder Oktanol.
Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen silylierten Aminoplastharze dar, dass sie in Lacken den unsilylierten Aminoplastharzen vergleichbare oder sogar verbesserte Eigenschaften bzgl. Glanz und Härte zeigen. Zusätzlich weisen sie einen weiteren Vernetzungsmechanismus über die enthaltenen Silylgruppen auf.
Es stellt einen besonderen Vorteil der erfindungsgemäß silylierten Aminoplastharze dar, dass sie in einer Beschichtungsmasse (siehe unten) einen Gradienten auszubilden vermögen, bei dem die gehärtete Beschichtung an der Oberfläche bzw. im oberen Beschichtungsbereich eine höhere Härte als im unteren Bereich (Seite zum Substrat ) der Beschichtung zeigt.
Als ein Gradient im Sinne der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt verstanden, dass die gehärtete Beschichtung eine durchschnittliche Veränderung des E-Moduls senkrecht zur Oberfläche von mindestens 1 MPas pro μηη aufweist, bevorzugt mindestens 2,5 MPas pro μηη und besonders bevorzugt mindestens 5 MPas pro μηη. Zusätzlich kommt eine durchschnittliche Veränderung der Härte senkrecht zur Oberfläche von mindestens 0,15 MPas pro μηη, bevorzugt mindestens 0,20 MPas pro μηη und besonders bevorzugt mindestens 0,25 MPas pro μηη. Beide Effekte sollten bevorzugt zusammen vorhanden sein. Eine bevorzugte Methode zur Messung eines solchen Gradienten ist in den Beispielen aufgeführt.
Die Härtung erfolgt in der Regel so, dass nach Aufbringen der Beschichtung der Substrate mit den die erfindungsgemäßen Aminoplastharze enthaltenden Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch härtbaren Harzen versetzt, bevorzugt bei einer Temperatur unter 80°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60°C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40 °C über einen Zeitraum von 1 Minute und nicht mehr als 72 Stunden, bevorzugt von nicht mehr als 48 Stunden, besonders bevorzugt von nicht mehr als 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 12 und insbesondere von nicht mehr als 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und besonders bevorzugt zwischen 120 und 180 °C thermisch behandelt (härtet). Bei der Trocknung sollten bevorzugt mindestens 25 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 50 und ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew% der in der Beschichtungsmasse vor dem Auftrag enthaltenen Menge des Lösungsmittels aus der aufgebrachten Beschichtungsmasse ent- fernt werden. Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschich- tungsstoff über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandlackie- rung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, z.B. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im Wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüber hinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfasst. Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR- Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 120 min, bevorzugt von 1 min bis 60 min.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, die mindestens ein erfindungsgemäßes silyliertes Aminoplastharz enthalten. Als Bindemittel enthalten derartige Beschichtungsmassen mindestens ein Bindemittel, das gegenüber Aminoplastharzen reaktive Gruppen enthält. Diese sind in der Regel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus epoxygruppenhaltigen Bindemitteln, hydroxygruppenhaltigen Bindemitteln, carboxygruppenhaltigen Bindemitteln und aminogruppenhaltigen Bindemitteln. Bevorzugt handelt es sich bei dem hydroxygruppenhaltigen Bindemittel um Polyetherole, Polyesterole, Polyacrylatpolyole, Polycarbonatpolyole, Alkydharze oder Epoxyharze. Besonders bevorzugt sind Polyesterole und Polyacrylatpolyole, ganz besonders bevorzugt sind Polyacrylatpolyole.
Die Bindemittel weisen pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydro- xygruppen auf. Die OH-Zahl, gemessen gemäß DI N 53240-2, beträgt in der Regel von 10 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 140.
Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DI N EN ISO 3682 von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 0 - 100 und besonders bevorzugt 0 bis 10 mg KOH/g aufweisen.
Bei den Polyacrylatpolyole handelt es sich beispielsweise um solche, Copolymere von
(Meth)Acrylsäureestern mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe. Letztere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäu- re, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyo- len, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Pro-pylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 , 1 -Di- methyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol,
1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propan- diol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pen- tandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydro- xycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hy-droxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentae- rythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-TH F mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxy-propyl- acrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat. Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogen- iden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew.-% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen.
Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hyd- roxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide. Weitere Bindemittel sind Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Um- Setzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrach- lorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro-phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie ve- resterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht
1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butan-diol,
1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan- 1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-pro- pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-pro-pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopen- tylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2, 2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo-hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Ne- opentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Digly- cerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylgly- kol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit ei- nem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlage- rungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Capro- lactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Po- lykondensate aus Butandiol geeignet.
Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln. Ferner kommen auch Polycarbonatpolyole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Bei Alkydharzen handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Car- bonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muss tri- oder höherfunktionell sein.
Als Polyole und mehrwertige Carbonsäuren können beispielsweise die Komponenten einge- setzt werden, die oben bei den Polyesterolen genannt sind.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethy- lolpropan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol.
Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthalsäure, Te- rephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure.
Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oiticica- öl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Ricinenöl oder Tallol, nicht-trocknende Öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl, oder freie Fettsäuren obiger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.
Die Molmasse von typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.
Derartige Polyacrylatpolyole, Polyesterole und/oder Polyetherole weisen bevorzugt ein Moleku- largewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen. Den Beschichtungsmassen können weiterhin Covernetzer zugegeben werden, beispielsweise Trisalkylcarbamoyltriazine (TACT), bevorzugt Trismethylcarbamoyltriazinen, Tris-n-butylcarba- moyltriazine und gemischte methylierte/n-butylierte Trisalkylcarbamoyltriazine.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Aminoplastharze, insbesondere die Melamin- Formaldehyd-Harze auch zusammen mit nicht-vernetzbaren Bindemitteln, d.h. solchen ohne gegen Melamin-Formaldehyd-Harze reaktive Gruppen, eingesetzt werden. In diesem Fall vernetzen die erfindungsgemäßen Aminoplastharze durch Kondensation ihrer Silangruppen untereinander. Die Vernetzung wird durch Zugabe von Säuren und anderen Katalysatoren beschleunigt.
Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert zwischen 1 ,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 3,8 verstanden.
Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Miöchsäure, 3-Hydroxypropion- säure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso- Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancar- bonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbon- säure, Heptandionsäure, Heptan-säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolyl- säure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.
Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameinsensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.
Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetrafluorobor- säure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure.
Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt organische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäu- re, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure.
Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 Gew% bezogen auf das eingesetzte Aminoplastharz eingesetzt. Weiter können die Säuren als freie Säuren oder blockiert eingesetzt werden.
Es können zur Katalyse Reaktion der Siloxangruppen miteinander auch zusätzlich zu den Säuren Amine (wie beispielsweise DBN, DBU und aliphatische Amine) oder zinnhaltige Katalysatoren (zum Beispiel: DBTL) verwendet werden. Allerdings muss immer eine Säure für die Mel- aminvernetzung zugegeben werden.
Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plasti- fizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht. Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie
ß-Diketone verwendet werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotri- azol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi-dyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 parti- kelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielswei- se dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackie- rung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpig- mente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und Cr20s), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente. Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolo- pyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind also folgendermaßen zusammengesetzt: mindestens ein erfindungsgemäßes silyliertes Aminoplastharz, bevorzugt ein silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz,
- gegebenenfalls mindestens entweder eine starke oder eine schwache Säure, die optional auch blockiert vorliegen kann,
gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel,
gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv,
bevorzugt mindestens ein Lösungsmittel sowie
- gegebenenfalls mindestens ein Pigment.
optional noch ein weiterer Vernetzer, der zur Reaktion mit dem/den Bindern befähigt ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Melamin- Formaldehyd-Harzen und Keton-Formaldehyd-Harzen.. Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Be- schichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2. Anschließend kann wie oben beschrieben gehärtet werden.
Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Po- lyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Poly- ester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Poly-ester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoff harze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Po- lyketone. Besonders bevorzugte Substrate sind Glas und Metalle, die gegebenenfalls mit einem Primer vorbehandelt sein können.
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI- Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metal- len bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten. Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.
Die erfindungsgemäßen Aminoplastharze, Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen eig- nen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Aminoplastharze und Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in de- nen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbestandigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzu- schränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden. Vorprodukt
Die Umsetzung von Melamin-Formaldehyd-Harzen mit beispielsweise Allylalkohol mit einem unterschiedlichen Allylierungsgrad ist aus der unveröffentlichten Europäischen Patentanmel- dung mit dem Aktenzeichen 10153705.8 und dem Einreichedatum 16. Februar 2010 bekannt.
In einem Glasreaktor wurden 109 g Allylalkohol zusammen mit 1 ,47 g para-Toluolsulfonsäure Monohydrat vorgelegt und auf 80-90°C erwärmt. Eine Lösung von 245 g Luwipal® 066 LF der BASF SE, Ludwigshafen in 100 ml Xylol wurde langsam zugetropft und das freigesetzte Meth- anol kontinuierlich durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. Nachdem die berechnete Menge Methanol abgetrennt wurde, wurde der Hauptteil des überschüssigen Allylal- kohols bei 50°C unter vermindertem Druck (50-90 mbar) entfernt. Entfernung verbliebener Spuren Allylalkohol gelang bei 0,2 mbar bei Raumtemperatur. Das erhaltene Produkt enthielt im Mittel 5,6 bis 6 Allylgruppen je Melaminkern und wurde ohne weitere Aufreinigung in die folgen- de Synthese eingesetzt.
Produkt 1 :
Idealisierte Struktur:
Figure imgf000036_0001
Produkt 1
Unter Stickstoff als Schutzgas wurden 54,67g des vorstehend hergestellten Vorproduktes zusammen mit 150 ml wasserfreiem Toluol und 0,7ml Karstedt-Katalysator (Pt- divinyltetramethyldisiloxan (2,1 % Pt) in Xylol der Fa. ABCR Gelest) in einem Glasreaktor vorgelegt, gelöst und auf 55 - 60 °C erwärmt. Unter starkem Rühren wurden in 30 min 49,28 g Triethoxysilan und 66,75g Bis(trimethylsiloxy)methylsilan zugegeben und die Reaktionsmi- schung auf 60°C erwärmt. Nach 7h wurde die Zugabe des Katalysators wiederholt. Die Reaktion wurde nach gesamt 56h beendet (Anhand von 1 H-NMR -Analyse, wobei hier die Abnahme der Doppelbindungssignale bei ca. δ = 5,94 ppm (H an Allylether) betrachtet wurde.) Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dann wurde die Substanz in Aceton ge- löst und über Silicagel 60 (040-0,063 mm), 1 cm hoch und 7cm Durchmesser filtriert. Die erhaltene Lösung wurde eingedampft.
Man erhielt ein farbloses bis leicht gelbliches Harz einer Viskosität bei Raumtemperatur
(23°C)von: 0,36 Pas und 229 Hazen. Produkt 2:
Idealisierte Struktur:
Figure imgf000037_0001
Produkt 2
Unter Stickstoff als Schutzgas wurden 10 g des vorstehend hergestellten Vorproduktes zusammen mit 30 ml wasserfreiem Toluol, 6,01 g Triethoxysilan und 16,2 g
Bis(trimethylsiloxy)methylsilan in einem Glasreaktor vorgelegt und gelöst. Unter starkem Rühren wurden 160μΙ Karstedt-Katalysator (Pt-divinyltetramethyldisiloxan (2,1 % Pt) in Xylol der Fa. ABCR Gelest) zugegeben. Die Reaktionsmischung noch weitere 2h bei 60°C gerührt. Man er- hielt eine quantitative Umsetzung. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Man erhielt ein farbloses bis leicht gelbliches Harz einer Viskosität bei Raumtemperatur (23°C) von 0,53 Pas und 229 Hazen.
Produkt 3
Unter Stickstoff als Schutzgas wurden 54,67g des vorstehend hergestellten Vorproduktes zusammen mit 150 ml wasserfreiem Toluol, 65,71 g Triethoxysilan und 44,50g
Bis(trimethylsiloxy)methylsilan in einem Glasreaktor vorgelegt, gelöst und auf 55-60°C erwärmt. Unter starkem Rühren wurde 0,7ml Karstedt-Katalysator (Pt-divinyltetramethyldisiloxan (2,1 % Pt) in Xylol der Fa. ABCR Gelest) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 4h bei 60°C gerührt. Nach 4h und 120h wurde die Zugabe des Katalysators wiederholt. Die Reaktion wurde nach gesamt 144h beendet. Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dann wurde die Substanz in Aceton gelöst und über Silicagel 60 (040-0,063 mm), 1 cm hoch und 7cm Durchmesser filtriert. Das Kieselgel wird mit Aceton nachgewaschen. Die erhaltene Lösung wurde eingedampft.
Man erhielt ein farbloses bis leicht gelbliches Harz einer Viskosität bei Raumtemperatur (23°C) von 0,5 Pas und 187 Hazen. Beschichtung
Es wurden die Formulierungen auf unterschiedliche Substrate (Aluminiumfolie, Bonderblech (Gardobond), Glas und Stamylan (Polypropylen)) aufgetragen. Nach dem Auftragen wurde zwi- sehen 0-120 min bei Raumtemperatur im Abzug ohne Abdeckung vorgelagert. Hierbei kann durch das Abdampfen des Lösungsmitels/Lösungsmittelgemisch eine Auftrennung nach der Oberflächenspannung von statten gehen. Die Ausbildung eines Gradienten ist umso schneller, je geringer die Oberflächenspannung des Vernetzers ist. Je polarer das Substrat, umso größer ist die Gradientenbildung. Anschließend erfolgte die thermische Aushärtung des vorgelagerten Films ohne weitere Manipulation für 2h bei 140°C.
Man erhält durch die siloxanvernetzenden Komponenten der Vernetzer eine höhere Vernetzung der gehärteten Beschichtungsmasse an der Oberseite als an der Unterseite und somit die Vereinigung zweier gegenläufigen Lackeigenschaften wie Härte und Elastizität in nur einem Film. Um Artefakte bei der Härtung auszuschließen, wurde eine Nullprobe ohne siloxanhaltiges Mel- amin präpariert und analog vermessen.
Die Zusammensetzungen der stratifizierenden Formulierungen sind in der Tabelle angegeben.
Bei dem eingesetzten Luwipal® 066LF der BASF SE handelt es sich um ein hoch bis vollstän- dig methylverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem nichtflüchtigen Anteil (gemäß ISO 3251 , 2 g Probe mit 2 ml Butanol werden 2 Stunden bei 125 °C erwärmt) von 93 - 96 Gew% mit einem geringen Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,3 Gew%. Die Viskosität (ISO 3219 B) beträgt 2,0 - 6,0 Pas bei 23 °C und einer Scherrate D von 41 ,3 s-1. Bei Joncryl® 500 handelt es sich um ein kommerziell erhältliches Polyacrylatpolyol.
Bei Nacure® 2500 der Firma King Industries handelt es sich nach Herstellerangaben um para- Toluolsulfonsäure (p-TsOH), 25%ig gelöst in Isopropanol.
Die Filmdicke bewegte sich zwischen 10-150 μηη. Gezeigt wurde die Stratifizierung auf chemischen (analytisch-spektroskopischen) und physikalischen (Mechanische Härtemessung durch Nano-Indentation) Wege. Chemischer Nachweis:
Es wurde ATR-IR Spektroskopie der abgezogenen gehärteten Beschichtungsfilme (Ober- und Unterseite) auf Bonderblech gemacht. Skaliert wurde automatisch auf die größte Bande des Spektrums. Parallel dazu wurde im Falle des Bonderblechs ein Vergleichsbeispiel (System 4) jedoch ohne stratifizierendes Siloxan Melamin vermessen. Erkennbar sind in den ATR-IR Mes- sungen Unterschiede in der Spektrengestalt (Wellenzahlen und Intensitäten) zwischen Ober- und Unterseite. Das zeigt einen chemischen Unterschied in dem gehärteten Lack zwischen O- ber- und Unterseite auf. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt auf Bonderblech, verglichen zu dem beschrieben Vergleichsbeispiel. Siehe Figur 1 : System 1 : Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Differenzen im Bereich von 800-1700 cm-1. Siehe Figur 2: System 2: Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Sehr ausgeprägte Differenzen im Bereich von 800-1600 cm-1.
Siehe Figur 3: System 3: Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Ausgeprägte Differenzen im Bereich von 800-1600 cm-1.
Siehe Figur 4: System 4: Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Keine ausgeprägte Differenzen im Bereich von 800-1600 cm-1. Vom Melamin-Formaldehyd-Harz an sich finden sich drei Banden, welche sich unterscheiden: ~1480cm-1 , ~1250cm-1 und ~1 100cm-1
Siehe Figur 5: System 5: Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Ausgeprägte Differenzen im Bereich von 800-1600 cm-1.
Physikalischer Nachweis: Hierfür wurden die Beschichtungsmassen auf Bonder- und Alublech aufgezogen, bei Raumtemperatur (siehe Tabelle) gelagert und thermisch ausgehärtet. Anschließend wurde der Filme abgezogen, in ein Epoxydharz eingebettet und einem Mikrotomschnitt unterzogen. Der so erhaltene Mikrotomschnitt wird dann mit einem Nano-Indentergerät untersucht:
Die anschließende Untersuchung mit einem Nano-Indentergerät, (DIN EN ISO 14577-1 und DIN EN ISO 14577-2 mit zusätzlicher Kalibration auf Polymeren), mit dem mechanische Parameter wie etwa E-Modulus oder Härte durch Indentation (Einstechen) einer kleinen Spitze (Ber- kovich) und der gleichzeitigen Messung von Kraft und Eindringtiefe durch den Arm, an welchem sich die Spitze befindet, gemessen werden kann, zeigt eine Abnahme der Härte von der Lackoberseite zur Unterseite hin.
Die gemessenene Werte finden sich in den folgenden Figuren: Figur 6: System 1 Figur 6: Die Oberseite der Beschichtung beginnt bei ca. 10 μηη und endet bei ca. 95 μηη. Davor und danach findet sich das Epoxydharz. Die Beschichtung ist in ein Epoxydharz eingebettet worden und im Mikrotom geschnitten worden. Hier ist der Gradient im E-Modulus bei -1 1 ,65 MPa/μιη, in der Härte bei -1 ,593 MPas/μιη von oben nach unten. (E-Modul = Viereck, Härte = Punkt)
Figur 7: System 2
Die Oberseite der Beschichtung beginnt bei ca. 0 μηη und endet bei ca. 100 μηη. Davor und danach findet sich das Epoxydharz. Die Beschichtung ist in ein Epoxydharz eingebettet worden und im Mikrotom geschnitten worden. Hier ist der Gradient im E-Modulus bei -5,465 MPa/μ, in der Härte bei -0,296 MPas/μηΊ von oben nach unten. (E-Modul = Viereck, Härte = Punkt).
Figur 8: System 3
Die Oberseite der Beschichtung beginnt bei ca. Ομηη und endet bei ca. 130 μηη. Davor und danach findet sich das Epoxydharz. Die Beschichtung ist in ein Epoxydharz eingebettet worden und im Mikrotom geschnitten worden. Hier ist der Gradient im E-Modulus bei -2,52 MPa/μηΊ, in der Härte bei -0,154 MPas/μηΊ von oben nach unten. (E-Modul = Viereck, Härte = Punkt). Figur 9: System 4
Die Oberseite der Beschichtung beginnt bei ca. 0 μηη und endet bei ca. 170 μηη. Davor und danach findet sich das Epoxydharz. Die Beschichtung ist in ein Epoxydharz eingebettet worden und im Mikrotom geschnitten worden. Hier ist der Gradient im E-Modulus bei -0,957 MPa/μηΊ, in der Härte bei -0,139 MPas/μηΊ von oben nach unten. (E-Modul = Viereck, Härte = Punkt).
System 5: (ohne Abbildung)
In gleicher Weise wie bei den anderen Systemen wurde ein E-Modulus von -6,24 MPa/μηΊ und eine Härte von -0,54 MPa/μηΊ über eine Schichtdicke von 45 μηη bestimmt. Vergleicht man nun das Vergleichsbeispiel System 4 mit den anderen Systemen 1 -3, ist erkennbar, dass
- Der Gradient in dem gewünschten Systemen in der Härte ist >0,15 MPa/μηΊ
- Eine Abnahme des E-Modulus analog zu der Härte von mehr als 1 MPa/μ feststellbar ist. Dies ist nicht der Fall (hauptsächlich starke Schwankungen, jedoch kein einheitlicher Trend) bei Sys- tem 4.
Tabelle
Figure imgf000041_0001
pTsOH: para-Toluolsulfonsäure n-BuOH: n-Butanol

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von silylgruppentragenden Aminoplastharzen, in dem man
in einem ersten Schritt mindestens ein optional verethertes Aminoplastharz (A) mit mindestens einem ungesättigten Alkohol (B), der mindestens eine C=C-Doppelbindung und mindestens eine Hydroxygruppe trägt, ver- oder umethert und
anschließend an zumindest einen Teil der so an das Aminoplastharz gebundenen C=C-Doppelbindungen durch eine Hydrosilylierung mindestens eine Silanverbindung (C), die mindestens eine Si-H-Bindung trägt, addiert, wobei es sich bei der Silanverbindung (C) um ein Gemisch aus Verbindungen (Ca) der Formel
R10
1 9
H-Si-R
R worin in der Verbindung (Ca) die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander weils
- einen Alkylrest oder
- einen Rest der Formel (lila)
-O-S I i-R
J6
R" oder
- einen Rest der Formel (lllb)
Figure imgf000042_0001
bedeuten,
worin R14 bis R18 unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl und Cyc- loalkyl bedeuten, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, und Verbindungen (Cb) der Formel 10
R
9
H-Si-R
I
R worin in der Verbindung (Cb) die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander auch - einen Rest der Formel (lila)
15
R
14
Si-R
oder
- einen Rest der Formel (lllb)
Figure imgf000043_0001
bedeuten können, wobei mindestens einer der Reste R9 bis R11 bzw. R14 bis R18 einen Rest O-R12 bedeutet, worin R12 ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest bedeuten und
q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, wobei das molare Verhältnis von (Ca) : (Cb) von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Melamin-Formaldehyd-Harzen, Benzoguanamin/Formaldehydharzen und Harnstoff/Formaldehydharzen, die jeweils optional zumindest teilweise verethert sein können.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) genau eine C=C-Doppelbindung und genau eine Hydro- xygruppe trägt.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Propen-1 - ol, 2-Methyl-2-propen-1 -ol, 3-Buten-1 -ol, 1 -Buten-3-ol, 3-Methyl-2-buten-1 -ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 1 -Octen-3-ol, 2-Hexen-1 -ol, 1-Penten-3-ol, Phytol, Farnesol und Linalool.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (Ca) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri- methylsilan, Triethylsilan, tert. Butyl dimethylsilan, Tri-iso-propylsilan, Bistri- methylsilyloxymethylsilan, Bistriethylsilyloxymethylsilan und Gemischen davon.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (Cb) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dietho- xymethylsilan, Dimethoxymethylsilan, Methoxydimethylsilan, Ethoxydimethylsi- lan, Phenoxydimethylsilan, Triethoxysilan, Trimethoxysilan und Gemischen da- von.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrosilylierung durch ein Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe katalysiert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt und Nickel metallisch oder in Form eines Komplexes handelt. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Platin-divinyltetramethyldisiloxan oder Hexachloroplatinsäure- hydrat handelt.
10. silylierte Melamin-Formaldehyd-Harze der Formel (I)
Figure imgf000044_0001
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander a) ein Wasserstoffatom (-H) als Rest, b) -[-CH2-0-]m-H, worin m eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, c) -[-CH2-0-]n-R7, worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 und
R7 einen Alkylrest oder optional einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, d) einen Rest der Formel (II)
Figure imgf000045_0001
worin p eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ,
R9 bis R11 unabhängig voneinander bedeuten können
- einen Alkylrest oder
- einen Rest -O-R12,
worin
R12 ein Alkyl- oder Arylrest einen Rest der Formel (lila)
R15
I 14
— O-Si-R
16
R oder
- einen Rest der Formel
Figure imgf000045_0002
worin R14 bis R18 unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl, Alkylo- xy, Aryloxy, Cycloalkyl und Cycloalkyloxy, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, e) einen Rest der Formel (IV) worin r Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten kann und die Reste R1' bis R5' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d), bedeuten können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R6, sowie der Reste R1' bis R5', sofern sie anwesend sind, ein Rest der Formel (II) ist und nicht mehr als zwei Reste R1 bis R6 jeweils einen Rest der Formel (IV) darstellen, wobei das Verhältnis von
Resten der Formel (II), worin die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander je- weils einen Alkylrest und die Reste R14 bis R18 unabhängig voneinander Alkyl,
Aryl und Cycloalkyl bedeuten, zu
Resten der Formel (II), worin mindestens einer Reste R9 bis R11 und R14 bis R18 einen Rest O-R12 bedeutet, worin R12 ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest oder im Falle von R14 bis R18 Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten,
im statistischen Mittel von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt. Silylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze der Formel (la)
Figure imgf000046_0001
worin die Reste R3 bis R6 jeweils unabhängig voneinander a) ein Wasserstoffatom (-H) als Rest, b) -[-CH2-0-]m-H, worin m eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, c) -[-CH2-0-]n-R7, worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 und
R7 einen Alkylrest oder optional einen mit mindestens einem Fluoratom substitu ierten Alkylrest bedeuten, d) einen Rest der Formel (II)
Figure imgf000047_0001
worin p eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ,
R9 bis R11 unabhängig voneinander bedeuten können
- einen Alkylrest oder
- einen Rest -O-R12,
worin
R12 ein Alkyl- oder Arylrest einen Rest der Formel (lila)
R15
I 14
— O-Si-R
16
R oder - einen Rest der Formel
Figure imgf000047_0002
worin R14 bis R18 unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl, Alkylo- xy, Aryloxy, Cycloalkyl und Cycloalkyloxy, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, e) einen Rest der Formel (IVa) worin r Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten kann und die Reste R3' bis R5' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d), bedeuten können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R3 bis R6, sowie der Reste R3' bis R5', sofern sie anwesend sind, ein Rest der Formel (II) ist und nicht mehr als zwei Reste R3 bis R6 jeweils einen Rest der Formel (IVa) darstellen, wobei das Verhältnis von
Resten der Formel (II), worin die Reste R9 bis R11 unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest und die Reste R14 bis R18 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, zu
Resten der Formel (II), worin mindestens einer Reste R9 bis R11 und R14 bis R18 einen Rest O-R12 bedeutet, worin R12 ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest oder im Falle von R14 bis R18 Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten,
im statistischen Mittel von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt.
Beschichtungsmasse, enthaltend
mindestens ein silyliertes Aminoplastharz erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9,
gegebenenfalls mindestens entweder eine starke oder eine schwache Säure, die optional auch blockiert vorliegen kann,
gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel
gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv,
bevorzugt mindestens ein Lösungsmittel,
gegebenenfalls mindestens ein Pigment, sowie
optional noch ein weiterer Vernetzer, der zur Reaktion mit einem Aminoplastharz befähigt ist.
13. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bindemittel anwesend ist und dieses ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polyacrylatpolyolen, Polycarbonat- polyolen, Alkydharzen und Epoxyharzen.
14. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß den Ansprüchen 12 oder 13 zum Beschichten von Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
15. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß den Ansprüchen 12 oder 13 als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke, Klarlacke, Industrie-, Holz-, Auto-, OEM- Lackierung oder Dekolackierung.
PCT/IB2012/050600 2011-02-14 2012-02-10 Silylierte aminoplastharze WO2012110926A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015209794A1 (de) * 2015-05-28 2016-12-01 Carl Zeiss Vision International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optischen Glases mit Antifog-Beschichtung

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732988B (zh) * 2014-12-08 2018-04-10 海洋化工研究院有限公司 一种有机硅改性饱和聚酯树脂的制备
CN113603893B (zh) * 2021-08-13 2022-11-22 苏州市兴业化工有限公司 多元改性氨基树脂、其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040214017A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Uhlianuk Peter William Coatings that contain monomeric and polymeric melamines with attached functional silane groups
WO2011101301A1 (de) * 2010-02-16 2011-08-25 Basf Se Silylierte aminoplastharze

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101338157B (zh) * 2008-08-14 2010-08-11 常熟理工学院 可直焊聚酯亚胺漆包线漆及其制备方法
CN101817913A (zh) * 2010-03-11 2010-09-01 浙江奥仕化学有限公司 高度甲基醚化氨基树脂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040214017A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Uhlianuk Peter William Coatings that contain monomeric and polymeric melamines with attached functional silane groups
WO2011101301A1 (de) * 2010-02-16 2011-08-25 Basf Se Silylierte aminoplastharze

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015209794A1 (de) * 2015-05-28 2016-12-01 Carl Zeiss Vision International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optischen Glases mit Antifog-Beschichtung
DE102015209794B4 (de) * 2015-05-28 2017-07-27 Carl Zeiss Vision International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optischen Glases mit Antifog-Beschichtung und optisches Glas mit Antifog-Beschichtung

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