JPH026490A - トリアジン含有マルチシラン及びその使用 - Google Patents

トリアジン含有マルチシラン及びその使用

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JPH026490A
JPH026490A JP1074121A JP7412189A JPH026490A JP H026490 A JPH026490 A JP H026490A JP 1074121 A JP1074121 A JP 1074121A JP 7412189 A JP7412189 A JP 7412189A JP H026490 A JPH026490 A JP H026490A
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    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C08L2666/44—Silicon-containing compounds

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カップリング剤、接着剤、保護被膜などとし
て有用な、新規な多目的トリアジン含有マルチシラン化
合物；前記カップリング剤で被覆した充填剤およびガラ
ス繊維；前記化合物を調製する方法；および糸、コード
、ストランドおよびファブリックの形態の、このような
被覆したガラス繊維、簡潔のため、ここにおいて集合的
に「ガラス繊維」または「繊維」と呼ぶ、を使用するガ
ラス繊維強化（ＧＦＲ）複合体に関する。
マルチシラン化合物は、シアヌル酸クロライドを、アミ
ノアルキル−アルコキシシランまたはアルキル−アミノ
アルキル−アルコキシシラン、簡潔のため、これらを−
緒に「アルコキシシラン」と呼ぶ、と反応させることに
よって得られる。
〔従来の技術） ビス−トリメトキシシリルは、６つの架橋部位−従来の
１−リアルコキシシラン被覆充填剤の二倍−を界面領域
につくることによって、カップリング剤の架橋を増加し
、それゆえ接着を改良することが示唆されている。参照
、「表面変性剤：それらはより汎用性となりつつある（
Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ：Ｔｈｅｙ　ａｒ
ｅ　Ｂｅｃａｍｉｎｇ　Ｍｏｒｅ　ＶｅｒｓａＬｉｌｅ
」、　Ｐ、八、テンスメイアー（Ｔｅｎｓｅｍａｉｅｒ
）著、モダーン・プラスチックス（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ）、ｐｐ５５　Ｍａｙ　１９８７　、これ
は原子の多数の結合に寄与し、強いばかりでなく、かつ
また湿気および腐食抵抗性であることが期待される表面
接着をつくる。結合は加水分解可能であるが、それらは
容易に再形成するような平衡が存在し、そして添加剤は
シランを使用するいずれの樹脂においても使用できる。
したがって、本発明は、少なくとも９つの架橋部位を提
供し、かつそれを例外的なカップリング剤とする、いく
つかの他の利点を有する。
さらに詳しくは、本発明は、ガラス繊維および類似の反
応特性を有する他のケイ素質充填剤のためのサイズ組成
物において使用する、マルチシランのカップリング剤に
関する。繊維は、強化された固定の合成樹脂質材料の不
活性、強さおよび他の物理学的特性を増大するために強
化が探求される場合において使用される、特定の形態の
充填剤であることが、認識されるであろう。例えば、こ
のような充填剤の本質的な特性は、それらの表面の化学
的基が親水性であって、合成樹脂と繊維の表面との間に
弱い結合のみが確立されうるようなものである。確立さ
れるこのような結合は、水中の浸漬によって、あるいは
高い湿気への暴露によって［貝なねれる。結合の関係を
増大するために、過度の定着剤またはカップリング剤お
よびサイズ剤系が使用されてきており、それらのいずれ
も、いくつかの架橋部位を提供するという望ましさに集
中される、ビス−トリメトキシシリルカップリング剤の
開示以外に関係していない。
カップリング剤は、単独では、処理する繊維のための適
切な潤滑性または結合を提供せず、また相互のまさつに
よる繊維の表面の破壊に対する適切な保護を提供しない
ことを、心に留めておかなくてはならない。それゆえ、
よく知られた方法で、薄い、典型的には１ミクロンより
小さい厚さの被膜を提供するように、繊維に適用される
、希薄の水性「サイズ剤」中でカップリング剤を使用す
ることが必要である。水性媒質中で調製された、本発明
のカップリング剤は、このようなサイズ組成物中におい
て使用される。
ガラス繊維表面以外および固体のを機ポリマー例えば、
ポリカーボネートの間の接着を促進するために、カップ
リング剤は本質的に無水の媒質中で調製し、そして表面
に適用することができ、次いでこの表面をポリカーボネ
ートに固定することができる。しかしながら、ある樹脂
、例えば、硬質ポリ（塩化ビニル）　（ｒ’Ｖｃ）は、
他の表面、とくに大きいガラスまたは金属の表面に結合
することが顕著にいっそう困難である。ＰＶＣは、また
、米国特許第４　、５３６　、３６０号（Ｄ、Ｒａｈｒ
ｉｎｇ）に記載されているよく知られた理由で、他の樹
脂よりガラス繊維で強化することが特に困難であり、そ
してマルチシランは米国特許第４，５３６，３６０号に
おいて使用されている昔通のアルコキシシランを使用し
て得られたものに匹敵する性能を提供するということに
おいて独特である。これらのマルチシランは、米国特許
第４，５３６，３６０号中において記述されているもの
と同一の化学、すなわち、塩化ビニル鎖中のアリルの塩
素（Ｃ１）の発生、によって、ＰＶＣと相互作用するこ
とができる。
〔発明の概要〕
トリアジン含有化合物を適当なアミノアルキル−アルコ
キシシランまたはアルギル−アミノアルキル−アルコキ
シシランと、無水または水性の液状媒質中で、反応させ
ることによって、トリアジン環上の多数の鎖中のアルコ
キシ基によって少なくとも３つ、そして１８程度に多く
の架橋部位（それゆえ「マルチシラン」）を、力・ノブ
リング剤として有用な、アルコキシシランの単一の分子
上に提供できることが発見された。
また、必須のカップリング剤が前述のトリアジン含有マ
ルチシランである、「サイズ剤」の薄い被膜（サイズ剤
のコーティング）をもつガラス繊維を提供することは、
繊維を使用する、有機合成樹脂材料、最も特に硬質ポリ
（塩化ビニル”）　（ＰＶＣ）の強化された性質を増大
することが発見された。
したがって、本発明の一般的な目的は、サイズ剤中に混
入することができ、これによって糸およびファブリツタ
に繊維を製造するための所望加工特性、およびサイズ剤
処理した繊維の合成樹脂材料、とくにＰＶＣへのよりす
ぐれた結合を可能とする所望の性能特性を有するナイズ
剤を生成する、カップリング剤として有用であるマルチ
シランを提供することである。
本発明の特定の目的は、ガラス繊維の表面に強くかつ優
先的に取り付けることができ、ならびに共有結合によっ
て適用後の有機ポリマーへの取り付けを提供するために
適合する、少なくとも９つの官能基を含有するトリアジ
ン含有マルチシランを提供することである。
本発明の他の特定の目的は、（ｉ）一方において、分子
の各々の」−の少なくとも９一つのアルコキシ栽のいく
つかを通して、ガラス繊維のＳｔ原子に、そして他方に
おいて、分子の上のアミン基の少なくともいくつかを通
して、ＶＣ樹脂中のＣ＝Ｃ結合を含む反応において、Ｖ
Ｃ樹脂に、共有結合することができるマルチシラン、お
よび（１１）ポリマーのフィルム形成剤で被覆されたガ
ラス繊維を提供することである。
〔発明の詳細な 説明のトリアジン含有マルチシランは、アルキレン部分
またはアリーレン部分をその中に有するアルコキシシラ
ンと、少なくとも３つの官能基を有するトリアジン化合
物、例えば、シアヌル酸クロライドまたはアルコキシア
ルキルメラミンとの反応生成物から得られる アルコキシシランは、構造式： （式中、 χはＣ＋　　　Ｃ＋　ｏアルキレン−（ＣＨ２）１．、
Ｉｏ−およびＣ１−Ｃ２，アラルキルから成る群より選
択される二価の基を表し、 ＲはＣＩ　　Ｃｓ低級アルキルを表し、Ｒ′はＨ，Ｃ，
−ＣＢアルキル、フェニルまたはＣ？　　ＣＩｌ＋アラ
ルキルを表し、ｎは０または１を表し、そして ＺはＨｌ−価の低級アルキルおよびアミン基から成る群
より選択される）によって表される。
Ｚがアミノ基であるとき、アルコキシシランは構造式： （式中、Ｘ、およびｘ２は同一であるか、あるいは異な
る二価のＣ，−Ｃ，。アルキレン基である）によって表
される。
好ましいマルチシランは、アミノアルキル−アルコキシ
シランまたはアルキル−アミノアルキル−アルコキシシ
ランを、好ましくは適当な酸触媒、例えば、Ｐ−１−ル
エンスルホン酸の存在下に、トリアジン環含有化合物と
反応させることによって形成され、前記トリアジン環含
有化合物は、２゜４および６位置がアルコキシシランと
容易に置換可能な３または６つの部位を提供する官能基
であり、最も好ましくは、それぞれ、構造式シアヌル酸
クロライドまたはヘキサアルコキシアルキルメラミン、
例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（）ＩＥＭＡ）
である。反応後、置換可能な部位上のアルコキシシラン
は、 （式中、Ｑ、アルコキシシランの残基、はの残基を表す
）から選択される構造を有するマルチシランを生ずる。
好ましいアルコキシシランは、次の通りである：３−ア
ミノプロピル−トリエトキシシラン、１１□Ｎ（Ｃｌｈ
）　ｘ　　Ｓｉ　　（ＯＣｚＨｓ）　３、ユニオン・カ
ーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｔｄｅ）からＡ−１１
００として商業的に入手可能である；アミノメチル−ト
リエトキシシラン、ＨＪ　　（ＣＨｚ）　　Ｓｔ　　（
ＯＣｚＨｓ）＋　；　２−アミノエチル−アミノプロピ
ル−トリメトキシシラン、１１２Ｎ　　（ＣＨｚ）ｚ　
　ＮＨ（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓｉ　　（ＯＣＨｚ）ｓ　、そ
れぞれ、Ａ−７００およびＺ−６４２０としてユニオン
・カーバイド（ｔｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）および
ダウ（Ｄｏｈ）から商業的に入手可能である；および ２−アミノエチル−アミノプロビル−メチル−ジメトキ
シシラン、 トリアジン環含有化合物対アルコキシシランのモル％は
、形成するマルチシラン中に、平均、所望の官能性が得
られるように選択される。こうして、例えば、シアヌル
酸クロライドを使用する場合、等モル量のＨ２Ｎ（ＣＩ
！２）　ｔ　　Ｎｔ（（ＣＨｚ）　３　５ｉ−（ＯＣｔ
ｌｉ）ｉとの反応は、大部分について、得られるマルチ
シランをカップリング剤として使用する場合、典型的に
は加水分解されるであろう、トリアジン環上に残る２つ
のＣＩ原子、および３つのメトキシ基を有するモノシラ
ン（単一のアルコキシシラン置換基）を生ずること明ら
かである。等しく明らかであるように、シアヌル酸クロ
ライドと２当量のＡ−７００との反応によって生成した
、６つのメトキシ基を有するジシランでさえ、カップリ
ング剤として、９つのメトキシ基をもつトリシラン程、
有効ではな（、後者は３当量のＡ−７００との反応によ
って生成し、とくにトリシランは追加の加水分解工程を
必要としないからである。
それゆえ、最も好ましい実施態様において、マルチシラ
ンをカップリング剤として使用するため、トリアジン含
有反応成分上のすべての置換可能な基を置換するであろ
う化学量論■、そして、ある場合において、完全な置換
を保証するための化学量論量よりわずかに過剰のアルコ
キシシランを使用する。
触媒量の有機塩基またはブレンステッド酸の存在下の反
応成分の極めて優れた反応性は、トリアジン環含有化合
物を液状アルコキシシランと溶媒の不存在下に直接反応
させることによって、反応を起こすことができる。使用
する触媒の量は、狭く臨界的でなく、使用するアルコキ
シシランの約０．１〜約１重量％、好ましくは０．２〜
約０．５重量％の範囲である。必要に応じて、マルチシ
ランを接着剤として使用するときにおけるように、反応
の条件下に反応成分と非反応成分である溶媒を使用でき
る。マルチシランを接着剤として使用する特定の用途に
依存して、溶媒は典型的には脂肪族および脂環族の炭化
水素、アルキル、アリールおよびアラルキル、エーテル
、脂肪族アルコール、塩素化炭化水素およびフッ化炭化
水素などである。
非常に驚くべきことには、生成するマルチシランによる
アルコキシシラン反応成分の自己触媒作用のために、反
応は有意な量の重合を生じない。
なお驚くべきことは、はとんどの場合において、反応を
水中でまた実施することができ、ここで生成物のマルチ
シランは、内部的に架橋しないで、多数のアルコキシ基
をもつので、水中に可溶性である。「内部の架橋」とは
、生成物中の置換基のマルチシラン鎖への水の存在の作
用を意味し、前記作用は１つのマルチシランの分子のア
ルコキシ基を他のマルチシラン分子との架橋を生ずるこ
とが期待され、そして非常に小さい程度に、基本のマル
チシランおよび生成するマルチシランの自己触媒作用は
、水中のアルコキシシランの重合におけるように、この
反応に基づくことを思い起こすであろう。この後者の反
応は、アルコキシシランのサイズ剤をガラス繊維への適
用前に、アルコキシシランのサイズ剤の「熟成」のため
の基準である。
アルコキシ基は、また、外部の架橋のための部位を提供
する。「外部の架橋」とは、アルコキシ基とシリカガラ
ス中のＳｉ原子に結合したＯＨ５との反応を意味し、こ
の反応は５ｔ−０−３ｉ（シロキシ）結合を生成し、こ
こで０原子はＳｉ原子に共存結合する。カップリング剤
によって生成する結合が寄与するのは、この外部の架橋
である。
マルチシランを生成するアルコキシシランとトリアジン
環含有化合物との反応は、室温および周囲温度において
さえ、進行するが、高温および高圧において、商業的に
許容され得る効率のため、不活性雰囲気中で実施するこ
とがより好ましい。
典型的には、この反応は、水中で、あるいは溶媒中で、
アルゴン雰囲気中で、実質的に内部的に架橋する温度よ
り低い温度において実施する。反応を溶媒として水また
はテトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）中で実施するとき
、この反応は還流温度および１〜約１０気圧またはそれ
より高いの範囲の圧力において実施することができるが
、これより高い圧力において実質的な利点は得られない
。所望の化学量論量の反応成分を使用するとき、赤外（
ＩＲ）の吸収および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの
分析により、すべての反応成分が消費されたことが示さ
れるまで、反応を進行させる。次いで、この分野におい
て知られているように、単に反応の塊を冷却することに
よって、必要に応じて少量の希薄有機または無機の酸を
添加して、反応を停止させる。
マルチシランをＰｖＣを強化するために使用する場合、
マルチシランは望ましくはわずかに塩基性であり、熟成
して、マルチシランのＳｉ原子に結合したアルコキシ基
を部分的に加水分解してプレポリマーを生成し、かつガ
ラス繊維への所望の結合のために十分な量の残留アルコ
キシ基を提供することを可能とする。アミノ基は、ガラ
スの表面とＰＶＣ表面との間の界面結合の強さを増大す
る提供する、ＰＶＣとの後の反応性を確保する。
生成するマルチシランは、表面上へ薄い被膜を噴霧また
はハケ塗りすることによって、あるいは表面へ適用する
接着剤中にマルチシランを混入することによって、ある
いは表面へ結合すべき合成樹脂材料中にマルチシランを
混入することによって、直接適用することができる。
樹脂を結合すべき表面に適用する場合、マルチシランの
被膜は好ましくは約０．１〜約ｌＯミクロンの厚さ、好
ましくは約１〜約５ミクロンである。
マルチシランを樹脂中に混入する場合、使用量は、複合
体中の結合表面の物理学的性質によって証明されるよう
に、表面に最大の結合を提供するために十分である。
トリアジン環は、アルコキシシラン鎖中の第一および第
二アミン基によって提供されるものに加えて、極端な安
定性および所望の塩基性を提供する。結合を望む表面は
２つのアルコキシ基、第一および第二アミン基で官能化
されているので、後者はとくに反応性部位と反応性の多
数の合成樹脂材料の共有接着結合のための反応性部位を
提供する（アミン基）。佇通に使用するポリマー材料の
例は、次の通りである：ポリカーボネート、例えば、ポ
リ（ジフェニル−２，２′−プロパンカーボネート）お
よびポリ（ジエチレングリコール−ビスアリルカーボネ
ート）；ポリアクリレート、ポリメタクリレート、例え
ば、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、例えば
、ポリ（エチレンテレフタレート）；エポキシ樹脂；ポ
リイソシアネート；ポリアクリロニトリル；ポリエーテ
ルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）　　；ポリアリーレンポ
リエーテル；ポリイミド；ポリアセタール；ポリスルホ
ン；ポリエーテルスルホン；ポリスチレン；スチレンと
アクリロニトリルとのコポリマーおよびアクリロニトリ
ル−ブタジェンのコポリマー；ＰＶＣなと。
マルチシランは、第１材料に共有結合したアルコキシ基
および第２材料に共有結合したアミン基を通して、第１
および第２の材料を結合すべき場合、使用するとき、最
もよく適合する。
マルチシランは、ＰＶＣをガラス繊維で強化して、熱可
塑性ガラス繊維強化（ｒＧＦＲＪ　）　’Ｐ　Ｖ　Ｃお
よび塩素化ポリ（塩化ビニル）（ｒｃＰＶｃＪ　）を製
造するために、ことによく適合し、前記ホモポリマーは
硬質ＰＶＣおよびｃｐｖｃとして普通に人手可能であり
、そして個々にあるいは一緒にここでは「ＶＣホモポリ
マー」　；および塩化ビニル（’ＶＣＪ）と共重合可能
なモノマーとのコポリマーを意味し、前記コポリマーに
おいて、ＶＣはＶＣ鎖中にアリルの塩素（Ｃ１）部分を
熱成形条件下に生成するために十分な量で存在し、こう
して次のように表される： Ｃ１１ｚ　　ＣｌｌＣｌ　　ＣＩ　＝ＣＨＣ１ｌ□−Ｃ
ＩＩＣＩ　　Ｃ０２ＣＨＣＩ−。
コポリマーは、反応性アリルＣ１部分を生成するために
十分な１０以上のＣ原子の列がＶＣ鎖中に存在かぎり、
後塩素化することができる。このような、必要に応じて
後塩素化されていてもよい、ＶＣのコポリマー、および
ＶＣホモポリマーは、一般に、ごこでは「■Ｃ樹脂」と
呼ぶ。
マルチシランは、カップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇａ
ｇｅｎｔまたはｋｅｙｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）（時には「
仕上げ剤」と呼ぶ）として使用し、前記カップリング剤
は、叶ＲＶＣ樹脂複合体を製造するために、ガラス繊維
、最も好ましくはＥガラスの製造において使用するある
種のポリマーのフィルム形成剤との組み合わせにおいて
必須である。
マルチシランは、水から本質的に成る水性のサイズ剤の
溶液、懸濁液または乳濁液で被覆され、ここでそれはフ
ィルム形成剤、潤滑剤、表面活性剤、「静電防止剤」、
可塑剤などとともに、時には水溶性コロイドと一緒に、
分散させて、所望のポリマーのフィルム形成剤のために
必要な安定性を提供する。特定の用途のために「サイズ
剤ｊ中のマルチシランおよびフィルム形成剤の満足すべ
き組み合わせを使用することが重要であるが、マルチシ
ランとともに有効に使用するだめのフィルム形成剤の選
択は狭く臨界的ではない。
ＶＣ樹脂中のガラス繊維の強化機能を満足するためのサ
イズ剤の発見された満足性の必須の定性は、ガラス繊維
の各々の表面に隣接するゾーン（繊維−樹脂の界面）に
おいてアリル塩素（Ｃ１）部分を発生させる、その（サ
イズ剤の）能力であり、ここで前記部分はカップリング
剤の第一アミン部分と反応することができる。この概念
は米国特許第４，５３６，３６０号において教示および
例示されており、前記米国特許の開示をここに引用によ
って加える。ＶＣ樹脂のためにその中に開示されている
特定の有効な組み合わせは、（ａ）アミノシランのカッ
プリング剤および（ｂ）反復単位中に必須成分として、
他の共重合可能な成分を含有していてもよい、１〜４個
の炭素原子を有する開鎖低級アルキレンオキシドのポリ
マーのフィルム形成剤、例えば、ポリ（エチレンオキシ
ド：プロピレングリコール）（ｒＰＥＯＪ　）である。
マルチシランを使用すると、フィルム形成剤の選択はそ
れほど限定されない。
ＰＶＣホモポリマーは、多孔質固体の巨大粒子の形態で
、塊または懸濁重合技術によって得られた商業的に入手
可能な硬質ＰｖＣである。ｃｐｖｃに転化されるＰＶＣ
の巨大粒子は、典型的には２０ミクロンを越える平均直
径を有し、粒子の主要比率は５０ミクロンを越える直径
を有する。懸濁重合したＰＶＣは、望ましくは、約０．
２２〜約０．３５ｃｃ／ｇの範囲の多孔度、約０．６〜
約３Ｍ〜ｇの範囲の表面積、および約０．５３−約１．
２の範囲の固有粘度、ずなわら、比較的高い分子量を有
する。分子量はその固有粘度に関係付けることができ、
この固有粘度は米国特許第４，４１２，８９８号におい
て教示されている。最も普通に使用されているＰＶＣＶ
Ｃ樹脂約０．５３〜約１．１またはこれよりわずかに大
きいの範囲の固有粘度を有し、そして「硬’ｊｉＰＶＣ
」と呼ぶ。このような樹脂は、Ｂ、Ｆ、グツドリッチ・
カンパニー（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から
Ｇｅｏｎ　”１１０Ｘ３４Ｇの表示で商業的に入手可能
である。
マルチシランとＶＣ樹脂との反応は樹脂中のアリルＣ１
部位を通して起こる。ＶＣ樹脂とマルチシラン処理ガラ
ス繊維との間の共有の化学的連結を提供するのは、この
反応である。この結論の証拠は、マルチシランの存在下
の二本［！−ル機上のＰｖＣの安定性と、マルチシラン
の不存在下の安定性と比較に基づく。二本ロール機で処
理ガラス繊維およびＰＶＣを混合するごとによって得ら
れた生成物■のプロトン磁気共鳴スペクトルおよび共鳴
ラーマンスペクトルは、混合の間、マルチシランとＰＶ
Ｃとの間で反応が起こること、およびこの反応がＰＶＣ
中に存在するＣ＝Ｃ結合を含むことを確証する。これら
の結合ガラス繊維の表面およびＶＣ樹脂の界面またはそ
の付近において十分な后で発生して、ガラス繊維の強化
作用を感知し得る程度に増強するかどうかは、フィルム
形成剤の塩基度およびその一般的構造中の反復単位の特
性に依存する。
マルチシランとＶＣ樹脂との有効性は、樹脂の界面にお
いて発生したアリルクロライド結合をカップリングする
、反応成分としてのその機能から誘導する。マルチシラ
ンで被覆されかっＰＶＣと配合されたガラスは、ＴＨＦ
によって除去されないようなＰＶＣのガラスへの結合お
よび水に対する抵抗を包含する、優れた複合体の性質を
生ずるという証拠によって、立証が得られる。他のポリ
マーに関すると、マルチシランは、また、共有結合を発
生ずる反応によって優れた結合を提供することができる
が、この機構はＰＶＣを使用するものと異なる。
ＶＣ樹脂は典型的にはメタロ−存機塩または石鹸、また
は炭素対金属結合を有する有機金属化合物で安定化され
て、熱成形の間のＶＣ樹脂の熱的脱ハロゲン化水素反応
に対抗し、そしてこのような安定剤は本発明の組成物に
おいて必須であることに、注意すべきである。しかしな
がら、驚くべきことには、それはマルチシランのカップ
リング剤ことによって触媒される同一の反応を無効にし
ない。
所望のフィルム形成剤は、次の反復単位を有するポリマ
ーから誘導される：　（ｉ）アルキレンイミン反復単位
、例えば、ポリエチレンイミン；（ｉｉ）アミドの反復
単位、例えば、ポリ（ビニルピロリドン）　　；　　（
ｉｉｉ）　　トリアジン環含有反復単位、例えば、メラ
ミン、またはウレイレン（−１１ＮｃＯＮＩ＋　−”）
反復単位；（ｉｖ）ウレタン反復単位、例えば、次の文
献に開示されているポリマー＝　「架橋したポリウレタ
ンの水性分散液（Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ　ｏｒＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ　）　Ｊ　、チルパック（Ｔｉｒｐａｋ）、Ｉ
？、Ｅ、およびマルクシュ（Ｍａｒｋｕｓｈ）、Ｐ、Ｉ
ｌ、、　Ｊｏｕｒ　Ｃｏｒｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、、ｐｐ
４９−５４、Ｖｏｌ、５Ｂ、Ｎ。
７３８　、（Ｊｕｌｙ’８６）　　；　　（ｖ）不飽和
ポリエーテル単位、例えば、ポリ（１−メチレンフラン
）；（ｖｉ）環状アセタール反復単位、例えば、ポリ（
塩化ブヂラール）；アミンイミド反復単位、例えば、ポ
リ　（メタクリルアミドトリメチルアミン）；および（
ｖｉｉ　）水分散性または乳化性エポキシＩ・、例えば
、グリシジルエーテルビスフェノール−Ａエボキシ／ジ
ェタノールアミン。
水性サイズ剤溶液中に可溶性のフィルム形成剤は最も好
ましいが、ガラスを被覆する方法は臨界的でないが、た
だし十分な星のフィルム形成剤が付着して反応を触媒し
なくてはならず、この反応においてＶＣ樹脂鎖中のアリ
ルＣ１部分はアミノシランに共有結合する。非水性溶液
およびポリマー粒子が連続相（水）中に分散する、二成
分のコロイド系である水性分散液は好ましさに劣る。非
水性溶液は、有機溶媒は経済的に取り扱い困難である。
２つの不混和性流体のコロイド状混合物である乳濁液は
、安定性に優れるので、より好ましく、ここで一方の流
体は微細な滴の形態で他方の流体中に分散し、好ましく
は水である。
ここで使用するためのガラス繊維は、便利には、マルチ
シランおよび普通のフィルム形成剤、界面活性剤、潤滑
剤などでサイジングされるが、繊維は予期せざることに
はそれらで強化した複合体の強さを改良し、こうして３
０重量％のガラスを含有するＰＶＣ複合体は１２，００
０　ｐｓｉの最小引張り強さおよび少なくとも６．０　
ｆ　ｔ−１ｂ／　ｉｎ”のノツチなしアイゾツト衝撃を
有する。このような強さは、前述の米国特許第４．５３
６，３６０号（Ｒａｈｒｉｇ）を除外して、以前慎重に
あるいは再現性をもってけっして得られなかった。
ガラス繊維のタイプおよび繊維の直径は臨界的でないが
、比較的ソーダ不合石灰−ホウケイ酸アルミニウムのガ
ラス、例えば、「Ｅ」および「Ｓ」ガラスは、好ましく
は、２０ミクロン以下、好ましくは１０〜約１６ミクロ
ンの直径を有するフィラメントに引き伸ばす。
フィラメントの長さ、およびフィラメントを繊維に収束
し、次いで繊維を糸、ローブまたはロービングに収束す
るか、あるいはマットなどに繊製するかどうかは、本発
明にとって臨界的ではないが、約１〜約２７＋ｎｍ、好
ましくは５Ｉｌ１ｍ以下の長さの裁断したストランドの
形態のフィラメント状ガラスを使用することが最も便利
である。造形品を成形するために使用される、等価直径
が約３〜約８１１ＩＩ１１の範囲の大きさのベレットを
製造するために最も好ましく使用される複合体において
、配合の間、かなりの断片化が起こるので、これより短
い、−ａに１閤以下の長さのガラス繊維に直面すること
さえあり、ある繊維は１００ミクロン程度に短い。
ガラス繊維がガラス繊維および樹脂の合計重量に基づい
て約５〜約５０重量％の範囲の量で存在するとき、熱成
形した複合体の最良の性質が得られる；そして繊維は約
５００ミフロン〜約１ＩＩＩＩ１１の範囲の長さである
。認められるように、５重量％より少ない繊維はほとん
ど強化価値をもたず、そしてＶＣ樹脂の量に関してほぼ
等重量部のガラス繊維は、満足に加工できない混合を生
成する。
マルチシランは、−Ｃに液状であり、それが生成した反
応の塊から分離せずに適用され、そして、繊維上へ付着
すべき量は比較的少ないので、部分的に加水分解したア
ミノシランは、前原て選択した濃度の、通常水中の、溶
液、分散液または乳濁液から適用される。
本発明の最良の実施態様において、ＧＦＲＶＣ熱可塑性
樹脂組成物は、１００重量部のＶＣ樹脂、および０．２
〜約０．６重量％の特定したマルチシランで被覆した１
０〜約３５重■％のガラス繊維、および０．２〜約０．
６重量％の特定したフィルム形成剤から本質的に成る。
前記の各々の量を特定した範囲から実質的に逸脱する場
合、ガラス繊維および樹脂の成形性および加工性は減少
し、そして乾式強度および湿式強度の両者は損なわれる
。
ここで使用するとき、用語「から本質的に成る」は、上
に列挙した成分が必須であるが、本発明の利点を…なわ
ない他の成分を、また、含めることができることを意味
する。このような成分は、特定の目的に対して要求され
るように、普通の添加剤、例えば、充填剤、例えば、タ
ルク、雲母、粘土など、光安定剤、熱安定剤、酸化防止
剤、顔料および色素を含むことができ、そして認識され
るように、添加剤の使用量は熱成形した複合体の物理学
的性質に影響を及ぼすであろう。この用語は、とくにま
た、潤滑剤、好ましくは、商品名ＩＥｍｅｒｙ６７６０
−Ｕで酸性化脂肪酸アミドとして商業的に入手可能なカ
オチン性潤滑剤を包含する。このような潤滑剤は、典型
的には、水性組成物の約０．０１〜約４重■％の範囲の
量で水性サイズ剤中に存在する。
理解されるように、ガラス繊維のサイジングは商業的に
水性サイズ剤の使用を命令し、そして本発明のマルチシ
ランは水性サイズ剤中に可溶性であることが最も怜通で
ある。
複合体におけるＶＣ樹脂へのガラス繊維の接着の評価は
、複合体の引張り強さおよびアイゾツト街中８強さ、ノ
ツチ付きおよびノツチなしの両者、を測定することによ
って実施した。さらに、走査電子顕微鏡を使用して、複
合体の標本の破壊表面を検査して、破打】が凝着破）Ｉ
）でないときを決定した。
ゲル比表面ＬヘシランのＸＰＳ研究は発表されたが、Ｇ
　Ｆ　Ｒ９１４合体、とくに短い繊維のＧＦＲ複合体に
おいて、界面強度の微視的および巨視的測定値と、繊維
−マトリツクスの接着の定量的スペクトル測定値を関係
付けることは発表されてきていない。
このようなＸＰＳ測定はｐｖｃ）３１合体を使用して実
施し、ここで前記複合体をＴＨＦ中に溶解し、次いでツ
クスレー装置を使用してＴ　）ｉ　Ｆ中に１週（７日）
間溶解することによってＰＶＣを除去した。下表１に記
載するデータは、１系列の複合体から採取したガラス繊
維について集めたものであり、ここでフィルム形成剤お
よびその使用量は変化させず、同一重量％レベルで使用
した。ガラスからはじめて誘導できた合計のＣＩ対合計
のＣの比は、ＣＩ（２Ｐ）／Ｃ（Ｉ　ｓ）の比として測
定し、そしてこれらの比を試料の各々の引張り強さに関
係づけ、試料の各々のすべては３０重１％のガラス繊維
を含有した。
測定した窒素のパーセントは、Ｔｌｌによる抽出後、ガ
ラス繊維の表面へ接着したマルチシランから誘導する。
Ｎ％が高くなればなるほど、表面上に残るマルチシラン
は多くなる。
測定したＰｖＣのパーセントは、ＰＶＣがマルチシラン
と反応するため、ＴＨＦによる抽出後、ガラス繊維の表
面上に残る量である。
のだめのＶＣホモポリマーの　人　の 裁断したガラスストランドを除外して、すべての配合成
分を、ヘンシェル高速ミキサーで３０００ｐｐｍで３０
秒間「粉末混合」した。次いで、粉末状混合物をゲラテ
ィ（Ｇｅｔｔｙ）　　６０型１０．１６ｃｍ　Ｘ　２２
．８６ｃｍ　（４”　Ｘ　９”　）電気微粉砕機で０．
０６４ｃｍ　（０，０２５”　）のロールの分離を用い
て２１５　”Ｃの微粉砕機ロール温度において微粉砕し
た。次いで、１０５ｇの粉末を微粉砕機に供給し、約１
分以内に溶融し、その後４４ｇの裁断したガラス繊維（
約６．４１１ＩＩ１１の長さ、マルチシランおよびフィ
ルム形成剤で処理した）を、微粉砕を続けながら、ＶＣ
ホモポリマーに添加した。ＧＦＲシートを微粉砕機から
取り出し、そして横方向から微粉砕機の方向を区別する
ために標識付けした。
微粉砕したシートを１５．２４ｃｍ　Ｘ　１５．２４ｃ
ｍ　Ｘ　０．１２７ｃｍ　（６”　Ｘ　６　Ｘ　Ｏ，０
５″）のブラックに一定体積で成形した。この手順にお
いて、型を１９９℃に１０分間予熱した。次いで、６５
ｇのＧＦＲＶＣシートを型に添加した。注意して、型に
添加したすべての微粉砕機の素材が同一の方向に維持す
るようにした。次いで、型をプレス内に配置し、そして
１分の間隔で、５，１０．２０および３０，０００ｖｌ
ｂｆ　（ボンド力）の圧力および解放のスケジュールに
従った。次いで圧力を３０．０００１ｂｆに１秒でポン
ピングし、そして１．５分間維持した。次いで型を冷プ
レスに移し、そして圧力下に５分間冷却した。引張りダ
ンベルをこれらのブラックから切断し、そしてルーチン
グした。再び注意して、これらの引張り棒の１桑作の間
、微粉砕機の向きに関して試料の向きを同定した。
６００の系列の番号によって識別する以下の実施例は、
特定したマルチシランおよびフィルム形成剤としてツイ
ーン８０を使用して調製した。すべての実施例は、３０
重量％のガラス繊維について、少なくとも６　ｆｔ−１
ｂ／　ｉｎ”ノツチなしアイゾツトおよび１２，０００
　ｐｓｉ引張り（乾式）の基準を満足する。試料をノツ
チ付きまたはノツチなしアイゾツト値、ＴＨＦで抽出後
ガラス上に残る、Ｃ１／Ｃ比、Ｎ％およびＰＶＣ％につ
いて比較した。
試料 次の構造式で表される 式中、Ｑ′は−Ｎｌｌ　（ＣＩＬｚ）　ｚＮＩＩ　（Ｃ
ｔｌ□）、Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　：Ｉを表す、 式中、Ｑｌ／は−Ｃ１１□Ｎ１１（Ｃｔｌ□）２ＮＩＩ
（Ｃ）１２）　：＋５ｉ（ＯＣＨｉ）　３を表す。
〔実施例〕
次の実施例は、上に識別した試料において使用した、有
機または水性の媒質中のマルチシランの調製についての
主な概念を例示する。理解されるように、アルコキシシ
ランおよびトリアジン環含有化合物の反応は、反応成分
のための相互の溶媒を使用しないで進行させることがで
きるが、実際的理由で、反応成分および強酸触媒のため
の相互の溶媒は好ましい。
実施例１ ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＥＭＡ）および（Ｃ
１ｈＯ）　：＋５ｉ（Ｃ１ｌ□ｈＮＨ（Ｃｌｌ□）ｚＮ
Ｈｚ（Ａ　　７００またばＺ−６０２０）の反応による
水溶性化合物（試料６３４の調製において使用した）の
調製： １００ｄの蒸留水中にＬｏｇのＩＨＭＡ　（０，２６モ
ル）ヲ？容解シ、そして０．１ｇのｐ−ト）レニンスル
ホン酸触媒を添加する。この混合物に、５０ｍ２の水中
の３４．１６ｇのＡ−７００（０，１５４モル）をゆっ
くり添加する。アルゴン下に一夜還流加熱し、そして室
温に冷却する。
得られるトリアジン環含有マルチシランは、次の構造式
を有する： Ｎ巽“。
式中、Ｑ″は上と同一の意味を有する。
分離しないで、反応塊の一部をポリマーのフィルム形成
剤と混合してサイズ組成物を調製し、これをガラス繊維
上に被覆する。このガラス繊維を使用して、硬質ポリ（
塩化ビニル）ｐｖｃを強化する。［ＲおよびＮＭＲスペ
クトル測定分析は、生成したマルチシランの構造および
、化学量論量的比で準備された反応成分のすべてが消費
されたことを確証する。試験結果を表Ｉに記載する。
実施例２ ＋１ＨＭＡおよびＡ−７００またはＺ−６０２０の反応
によるテトラヒドロフラン（Ｔｌｌｌ’）可溶性トリア
ジン環含有マルチシラン化合物（試料６３１の調製にお
いて使用する）の調製： 無水Ｔ　ＨＦ中で調製した以外、上の実施例１において
１ｇ　％したのと同一のマルチシランを、上の実施例１
に記載した方法に類似する方法で調製する。同一の量で
同一の成分を１５０　ｍｌのＴ　ＨＦ中に撹拌しながら
入れ、そして周囲圧力下に一夜還流した。ＩＲおよびＮ
ＭＲ分析は、すべての成分が消費されそして反応が完結
したことを示す。生成物のマルチシランは反応塊中に１
５％の合計の固体として存在する。この反応塊の一部を
取り出し、そしてＴ　ＨＦをロトバブ（Ｒｏｔｏｖａｐ
）中で除去する。
次いで、固体を分析し、そして」二の実施例１において
生成したマルチシランと同一の構造を有することが分か
った。
実施例３ シアヌル酸クロライドおよびＡ〜７００またばＺ６０２
０の反応によるテトラヒドロフラン（ＴＩＩＰ）可溶性
トリアジン環含をマルチシラン化合物（試ｔ・′［６０
９の調製において使用する）の調製：５０ｍ２の丸底フ
ラスコ内のアルゴン下の磁気的に撹拌した１００ｄのＴ
　ＨＦ中の１０．０ｇのシアヌル酸クロライド（０，０
５４３モル）の溶液に、５０戚のＴ　ＨＦ中の１１６．
４５　ｇのトリエチルアミン（０，１６２９モル）およ
び３９．８０ｇのＡ　−７００（０，１６２９モル）の
溶液をゆっくり添加する。白色沈澱が形成し、これを濾
過により除去する。濾液を使用して、ガラス繊維のため
のサイズ剤中に所望の量の固定のマルチシランを提供す
る。
理解されるように、Ｔ　ＨＦ中の調製は、上に記載する
理由で、ガラス繊維のためのサイズ組成物としてではな
く、接着組成物中に使用するために溶媒中にマルチシラ
ンを提供すめために主に使用する。Ｔ　ＨＦ中の調製は
、また、マルチシランの重合の発生、例えば、水の存在
下に起こる重合、を回避するので、マルチシランはいっ
そう容易に分析し、そしてこの構造を特徴づけることが
できる。
実施例４ シアヌル酸クロライドおよびＡ−７００または２−６０
２０の反応による水溶性トリアジン環含有マルチシラン
化合物（試料６１１の調製において使用する）の調製： １０．０　ｇのシアヌル酸クロライド（０，０５４３モ
ル）の粉末を、アルゴン下に磁気的撹拌しながら、５０
ｍ１の丸底フラスコ内の１００ｍ１の水中に懸濁させ、
これに５０ｍ１の水中の１１６．４５　ｇのトリエチル
アミン（０，１６２９モル）および３９．８０　ｇのＡ
−７００（０，１６２９モル）の溶液にゆっくり添加す
る。シアヌル酸クロライドは徐々に反応し、生成物はそ
れが生成するにつれて水中に溶解する。白色の沈澱が形
成し、これを濾過により除去する。濾液を使用して、ガ
ラス繊維のためのサイズ剤中に所望量の固体のマルチシ
ランを提供する。
比較のため、すべての複合体は、正確に同一の方法で、
１００重量部のゲオン（Ｇｅｏｎ）　１１０Ｘ３４６　
ｒ’Ｖｃ。
３０重量部のガラス繊維、および３重量部のサーモライ
ト（Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ）　３１ジブチル−ズブ−ビ
スイソオクチルチオグリコレート安定剤を使用して調製
したが、潤滑剤を添加しなかった。
本発明の組成物のベレットは、好ましくは、米国特許第
４，５３６，３６０号に記載されるように、ＶＣ樹脂お
よび他の配合成分を供給した、ブス・ニーダ−（Ｂｕｓ
ｓ　Ｋｎｅａｄｅｒ）内で組成物を混練した後、ペレッ
ト化装置内で形成した。次いで、ペレットを押出すかあ
るいは引き出した。ＧＰＲＰＶＣのシートを、上のよう
にサイジングしたガラスマットをＰＶＣで含浸して、は
ぼ等重量の樹脂およびガラス繊維がシートの各々中に位
置するようにして、調製することができる。前もって決
定した形状に切断したいくつかのこのようなシートを、
型内に積み重ね、そして普通のように１６０〜２００℃
の温度および約１０００　ｐｓｉ　（約３０，０００１
ｂｆ）において成形して、造形品を形成する。
試料６０９，６１１，６３１および６３４についての比
較データを下表に記載する。対照は、米国特許第４．５
３６，３６０号（Ｒａｈｒｉｇ）に記載されているよう
に、／ｌ−７００およびポリ（エチレンオキシド：プロ
ピレングリコール）フィルム形成剤で被覆したＥガラス
繊維を使用して調製した試料である。すべての試料は、
少なくとも対１！＜（（１３，０００ｐｓｉ）と同程度
に大きい引張り強さ（乾式）を有する。すべての場合に
おけるアイゾツト値は５つの試料の平均値であり、そし
て標準偏差はノツチ付きについて±０．２およびノツチ
なしについて±１．０である。
アイゾツト　アイゾツト 対照　　２．０９ ６３４　　　　　＋、８３ ６３１　　　　２．０４ ６０９　　　　　＋、６９ ６１１　　　　１．９５ ＊測定したア ロ、７５　　　　　０．９４Ｇ　　　　Ｏ，００８，１
９１，０５０，４７ Ｂ、０７　　　　　　１゜０７　　　　０．３４９．０
６　　　　　　０．８Ｂ　　　　　１．４９．５５　　
　　　　０．８３　　　　１．アイゾツト、「（・ｌｂ
／ｉｎ” 類似の方法において、複合体をＣＩＩＶＣから作り、そ
して引張り棒に切断する。ＧＦＲＰＶＣ試料の引張り強
さの改良は、商業的製造についてよく知られた種々のポ
リオキシアルキレンポリオールのみならず、かつまた他
のポリマーのフィルム形成剤を、使用するポリマーのフ
ィルム形成剤が前述の塩基度およびＣＩ／Ｃ比を満足す
る限り、使用して得られる。
７２．０ ８４．０ ８６．０ ６８．０ ７４．７ 実施例５ ガラスの表面のためのポリウレタン接着剤の調製：マル
チシランを実施例２に記載するように調製し、そして反
応塊を約１時間放置した。この熟成した反応塊を使用し
て、好ましくは合成樹脂の硬質材料、または、弾性材料
、例えば、シリコーンゴム、または天然もしくは合成の
スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）の、任意の他の層
の表面へ層のガラス表面を接着するための、ポリウレタ
ン接着剤を調製する。
１００重量部のＡｌ３Ｏ３ポリウレタンおよび５重量部
のＡ　ｌ３４３ポリメチレンポリフエニレンイソシアネ
ート（ＰＡＰＩ）　、両者ば１３．　　Ｆ、グツドリッ
チ・カンパニーから商業的に入手可能である、をポリウ
レタンのための溶媒、例えば、テトラヒドロフランまた
はＮ−メチル−ピロリドン中に溶解して、５０〜７０％
の固形分の溶液を生成する。この溶液に、それに基づい
て約５〜約１０重世％のマルチシランを添加し、そして
よく混合する。次いで、ポリウレタンのマルチシラン含
有溶液を、被覆したガラスを接着すべき他の材料の区域
に相当する区域にわたって、ガラス表面上に被覆する。
圧力を加えて他の材料の表面に対してガラスの表面を押
し付け、そして表面を圧力下に維持しながら、溶媒を蒸
発させる。
接着剤の溶液をガラスの板の表面、１０．１６ｃｒｎ、
すなわち、４″　（インチ）平方、および６３　、５　
＋ｏｎ＋（０，２５″）の厚さ、上にハケ塗りし、そし
てポリウレタン片、１０．１５ｃｍ平方および６３．５
ｍｍの厚さ、に対してクランプする。クランプしたアセ
ンブリーを２００’Ｃにおいて１５分間炉内に配置し、
そして取り出す。冷却したとき、ガラスをポリウレタン
から剪断させることを試みると、ポリウレタンの一部は
平方のポリウレタンから引き裂かれて分離し、ガラスと
ポリウレタンとの間の結合はポリウレタン対ポリウレタ
ンの結合より強いことが示される。このような結合は自
動車の窓、およびガラス表面をポリウレタンに結合すべ
き他の用途における特定の用途を有する。
類似する方法において、接着剤をハケ塗りする、同一寸
法のガラスの四角の仮を、同一寸法の硬質ＰＶＣ片にク
ランプし、そして同一温度において同一時間の間炉内に
配置する。冷却したとき、ガラスをＰＶＣから剪断させ
ることを試みると、ガラスの薄い板は１γいガラスの四
角の仮から引き裂かれて分離し、薄い板はＰＶＣに接着
しており、これはガラス寸法のとＰＶＣ表面との間の凝
着結合を示す。
類似の方法において、極めて優れた結合は、約０．２５
〜約２．５４ｃｍ　（１インチ）の範囲の任意の厚さの
種々の次の材料の１０．１６ｃｍのブロックおよび接着
剤を使用して得られることが分かった：　（ａ）レフサ
ン（Ｌｅｘａｎ）として商業的に入手可能なポリカーボ
ネートのシート；　（ｂ）ルサイト（Ｌｕｃｔｔｅ）と
して商業的に入手可能なポリメチルメタクリレ−１−の
シー）；（Ｃ）下流した天然ゴムのブロック；　（ｄ）
不対の平滑に仕上げられた木材のブロック：　（ｅ）ア
ルミニウム金属のブロック；および（ｆ）鋼のブロック
。
実施例６ ガラス表面のためのエポキシ樹脂の接着剤の調製：マル
チシランを上の実施例２に記載するように調製し、そし
て反応塊を約１時間放置した。この熟成した反応塊を使
用して、好ましくは合成樹脂の硬質材料、または、弾性
材料、例えば、シリコーンゴムまたは天然またはＳＤＲ
の、任意の他の層の表面へ、層のガラス表面を接着する
ためのエポキシ樹脂の接着剤を調製する。
シェル・ケミカル・カンパニーから商業的に入手可能な
エポン（Ｅｐｏｎ）８２Ｂエポキシの１００重量部を４
０重量部のパーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）　１１５硬
化剤（ゼネラル・ミルス）と混合し、そして生成した樹
脂をエポキシのための溶媒、例えば、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）中に溶解して、５０％〜７０％の固体の溶
液を生成する。この溶液に、その重量に基づいて約５〜
約１０重量％のマルチシランをよく混合しながら添加す
る。
次いで、エポキシのマルチシラン含有溶液をガラス繊維
の連続束に１、繊維を溶液の浴中に通過させることによ
って、被覆し、次いで繊維を、普通のフィラメントの巻
取り作業において、ドラムの形状のマンドレル上に巻く
。
実施例７ ガラス表面のための酢酸ビニルの接着剤の調製：マルチ
シランを実施例２に記載するように調製し、そして反応
塊を約１時間放置する。この熟成した反応塊を使用して
、好ましくは合成樹脂の硬質材料、または、弾性材料、
例えば、シリコーンゴムまたは天然またはＳＢＲの、任
意の他の層の表面へ、層のガラス表面を接着するための
酢酸ビニルの接着剤を調製する。
酢酸ビニルを溶媒、例えば、ＴＨＦ中に溶解して、５０
〜７０％の固体の溶液を生成する。この溶液に、それに
基づいて約５〜約１０重量％のマルチシランを、よく混
合しながら、添加する。次いで、酢酸ビニルのマルチシ
ラン含有溶液をガラス表面に、上に記載したように、他
の材料、とくにＳＢＲの区域に相当する区域にわたって
被覆する。圧力を加えてガラス表面をＳＢＲの表面に対
して押し付け、そして表面を圧力下に維持しながら、溶
媒を蒸発させて、ガラスとＳＢＲとの間の極めて優れた
結合を得る。
実施例８ 固体の表面のための保護被膜の調製： マルチシランを実施例２に記載するように調製し、そし
て反応塊を約１時間放置する。この熟成した反応塊を使
用して、Ｔ　ＨＦ中のマルチシランの２〜５重量％の溶
液を保護すべきアルミニウム表面上にハケ塗りすること
によって、磨いたアルミニウムを被覆するための保護被
膜を調製する。
溶媒を蒸発させると、アルミニウム表面は屋外暴露時の
通常の攻撃に対して保護される。同様な方法で、ドリル
の切削縁、および工具鋼から作られた種々の機緘工具は
、また、保護することができる。
前の実施例において、シアヌル酸クロライドまたはＩＩ
　［Ｍ　Ａは、商業的に入手可能であるので、トリアジ
ン環含有化合物であることに注意すべきである。例示し
たように、有機アミン塩基、例えば、トリエチルアミン
またはピリジンを使用して、シアヌル酸クロライドを使
用するとき発生するＨ　Ｃ１を中和する；そしてトリア
ジン環がアルコキシアルキルアミン基を有するとき、ブ
レンステッド酸、例えば、ショウノウスルホン酸を使用
する。
置換可能な２．４および６位置をもつ他のトリアジン環
含有化合物は、触媒を適当に選択して、使用して、選択
したアルコキシシランと所望の置換を実施することがで
きる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、 Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＸはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキレン−（
    ＣＨ＿２）＿１＿−＿１＿０−およびＣ＿６−Ｃ＿２＿
    ０アラルキルから成る群より選択される二価の基を表し
    、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿５低級アルキルを表し、 Ｒ′はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル、フェニルまたはＣ
    ＿７−Ｃ＿１＿８アラルキルを表し、そしてｎは０また
    は１を表す）から選択される構造式を有するトリアジン
    環含有マルチシラン。 ２、前記Ｑは３−アミノプロピル−トリエトキシシラン
    、Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿３）＿３−Ｓｉ−（ＯＣ＿２Ｈ＿
    ５）＿３；アミノメチル−トリエトキシシラン、Ｈ＿２
    Ｎ−（ＣＨ＿２）−Ｓｉ−（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３；２
    −アミノエチル−アミノプロピル−トリメトキシシラン
    、Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿
    ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ＿３）＿３；および２−アミノエチ
    ル−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選択されるアルコキシシランの残基であ
    る、請求項第１項に記載のマルチシラン。 ３、（ｉ）アミノシランカップリング剤、および（ｉｉ
    ）ポリマーフィルム形成剤から本質的に成るガラス繊維
    のためのサイズ組成物において、▲数式、化学式、表等
    があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＸはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキレン−（
    ＣＨ＿２）＿１＿−＿１＿０−およびＣ＿６−Ｃ＿２＿
    ０アラルキルから成る群より選択される二価の基を表し
    、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿３低級アルキルを表し、 Ｒ′はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル、フェニルまたはＣ
    ＿７−Ｃ＿１＿８アラルキルを表し、そしてｎは０また
    は１を表す）から選択される構造式を有するトリアジン
    環含有マルチシランから本質的に成ることを特徴とする
    、サイズ組成物。 ４、前記マルチシランは、環上の置換可能な２，４およ
    び６位置を有するトリアジン環含有化合物を、３−アミ
    ノプロピル−トリエトキシシラン、Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿
    ２）＿３−Ｓｉ−（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３；アミノメチ
    ルートリエトキシシラン、Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）−Ｓ
    ｉ−（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３；２−アミノエチル−アミ
    ノプロピル−トリメトキシシラン、Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿
    ２）＿２−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿３−Ｓｉ−（ＯＣＨ＿
    ３）＿３；および２−アミノエチル−アミノプロピル−
    メチル−ジメトキシシラン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選択されるアルコキシシランとの反応に
    よって形成される、請求項第３項に記載のサイズ組成物
    。 ５、ガラス繊維で強化されかつ安定剤を含有する、熱成
    形するために特によく適合する合成樹脂材料の熱可塑性
    組成物であって、前記樹脂は複合体中のガラス繊維およ
    び樹脂の合計重量に基づいて約５０〜約９５重量％の範
    囲の量で存在し、前記ガラス繊維は小重量比率で存在し
    、約２０ミクロンより小さい直径を有し、そしてサイズ
    剤で被覆されており、前記サイズ剤は（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、 Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＸはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキレン−（
    ＣＨ＿２）＿１＿−＿１＿０−およびＣ＿６−Ｃ＿２＿
    ０アラルキルから成る群より選択される二価の基を表し
    、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿５低級アルキルを表し、 Ｒ′はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、フェニルまたはＣ
    ＿７−Ｃ＿１＿８アラルキルを表し、そしてｎは０また
    は１を表す）から選択される構造式を有するマルチシラ
    ンカップリング剤、および（ｉｉ）ポリマーフィルム形
    成剤から本質的に成ることを特徴とする、熱可塑性組成
    物。 ６、前記樹脂は塩化ビニル樹脂であり、ここで各反復単
    位の塩化ビニルの部分は約５７〜約７２重量％の塩素を
    含有し、前記安定剤は、熱成形の間、前記組成物の所望
    の安定性を与えるために十分な量で存在し、そして、前
    記マルチシランは前記塩化ビニルと反応して共有結合を
    生成することができる、請求項第５項に記載の熱可塑性
    組成物。 ７、塩化ビニルのホモポリマーおよびガラス繊維をペレ
    ット化する方法において、 （ａ）前記ホモポリマーを安定剤とともに約１６０℃以
    上でありかつ前記樹脂が劣化する温度以下の温度に加熱
    し、前記ホモポリマーにおいて、各反復単位の塩化ビニ
    ルの部分は約５７〜約７２重量％の塩素を含有し、 （ｂ）前記熱ホモポリマーを、ガラス繊維およびホモポ
    リマーの重量に基づいて約５〜約５０重量％のガラス繊
    維とともに混練して、均一な塊を形成し、各繊維は約２
    ０ミクロン以下の直径を有し、ここで前記ガラス繊維は
    サイズ剤で被覆されており、前記サイズ剤は（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼および、▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、 Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＸはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキレン−（
    ＣＨ＿２）＿１＿−＿１＿０−およびＣ＿６−Ｃ＿２＿
    ０アラルキルから成る群より選択される二価の基を表し
    、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿５低級アルキルを表し、 Ｒ′はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル、フェニルまたはＣ
    ＿７−Ｃ＿１＿８アラルキルを表し、そしてｎは０また
    は１を表す）から選択される構造式を有するマルチシラ
    ンのカップリング剤、および（ｉｉ）ポリマーのフィル
    ム形成剤から本質的に成り、 （ｃ）前記塊を微粉砕して、約３ｍｍ〜約８ｍｍの範囲
    の等価直径のペレットを形成することを特徴とする、方
    法。 ８、前記ポリ（塩化ビニル）は約０．５３〜約１．１の
    範囲の固有粘度を有し、前記マルチシランはプリスチン
    ガラス繊維の１００部に基づいて０．２〜０．６重量％
    の範囲の量で存在し、そして前記フィルム形成剤は０．
    ２〜０．６重量％の範囲の量で存在する、請求項第７項
    に記載の方法。 ９、ガラス繊維で強化されかつ安定剤を含有する合成樹
    脂材料の複合体から形成された造形品において、前記複
    合体において前記樹脂は前記複合体中のガラス繊維およ
    び樹脂の合計重量に基づいて約５０〜約９５重量％の範
    囲の量で存在し、前記ガラス繊維は約５〜約５０重量％
    の範囲の量で存在し、約２０ミクロンより小さい直径を
    有し、そしてサイズ剤の溶液で被覆し、前記サイズ剤は
    （ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、 Ｑ、アルコキシシランの残基、は ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＸはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキレン−（
    ＣＨ＿２）＿１＿−＿１＿０−およびＣ＿６−Ｃ＿２＿
    ０アラルキルから成る群より選択される二価の基を表し
    、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿５低級アルキルを表し、 Ｒ′はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル、フェニルまたはＣ
    ＿７−Ｃ＿１＿８アラルキルを表し、そしてｎは０また
    は１を表す）から選択される構造式を有するマルチシラ
    ンのカップリング剤、および（ｉｉ）ポリマーのフィル
    ム形成剤から本質的に成ることを特徴とする、造形品。 １０、アミノアルキル−アルコキシシランまたはアルキ
    ル−アミノアルキル−アルコキシシランのシラノール末
    端基が共有結合している結合している表面を、トリアジ
    ン環含有マルチシランの溶液で被覆し、前記マルチシラ
    ンは、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、 Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＸはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキレン−（
    ＣＨ＿２）＿１＿−＿１＿０−およびＣ＿６−Ｃ＿２＿
    ０アラルキルから成る群より選択される二価の基を表し
    、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿５低級アルキルを表し、 Ｒ′はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル、フェニルまたはＣ
    ＿７−Ｃ＿１＿８アラルキルを表し、そしてｎは０また
    は１を表す）から選択される構造式を有し、そして溶媒
    を前記溶液から蒸発させることによって形成されている
    ことを特徴とする、保護被膜。
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