JPH0583572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、中実の基材と有機重合体との付着
を改良するためのプライマー組成物に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 シランカツプリング剤は、熱硬化性及び熱可塑
性樹脂の種々の基材への付着を促進するためにプ
ライマー組成物として長い間使用されている。こ
れらの低分子量化合物は、基材と重合体分子との
間に化学結合を形成すると信じられ、そしてそれ
らはそれなりに、基材及び樹脂と同じように反応
し又は少なくとも連合することのできる官能原子
団を取入れていなくてはならない。ところが、熱
硬化性樹脂と言えば一般に連想される遍在的な反
応性は熱可塑性重合体には大抵は存在せず、そし
てこれは後者の物質とシランの有機官能原子団と
の相互作用を制御する。換言すれば、熱可塑性重
合体は一般に、シランの有機官能原子団と反応し
て化学結合を形成せず、そしてシランプライマー
を使つて熱可塑性樹脂を結合しようとする試みは
往々にして裏切られる。その上、種々の基材への
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両者の付着は、
形成された結合がそのような複合体が湿分にさら
される場合に急速に劣化するという性向によつて
更に複雑にされる。 熱可塑性樹脂を中実の基材へ結合するのに特に
有用なプライマー組成物が、プルードマン
（Pluedde−mann）により米国特許第4231910号
明細書に開示される。これらのプライマー組成物
は、75〜99重量％のアルコキシメチルトリアジン
と、25〜１重量％の有機官能性トリメトキシシラ
ンであつて有機原子団がエポキシ又はメルカプト
官能性を有するものとから本質的になる。改良さ
れた乾式及び湿式の結合強さは、これらの組成物
を使用することを起因すると述べられている。 〔課題を解決するための手段及び作用効果〕 上で言及したプルードマンの組成物は、熱可塑
性重合体及び熱硬化性重合体の両方、例えばエポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニルプラス
チゾル及びポリフエニレンスルフイドフイルムの
ようなものの、金属、無機物又はプラスチツクの
基材に対する実質的に改良された乾式及び湿式の
付着性を提供するように官能性原子団がヒドロキ
シル基、アミノ基又はカルボキシル基から選択さ
れている二官能芳香族化合物を用いて更に改質す
ることができる、ということが分つた。 従つて本発明は、 (A) 約１〜25重量部の、次の群、すなわち、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２
−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン及びこれらの部分加水分解物
からなる群より選択された有機ケイ素化合物、 (B) 約99〜75重量部のアルコキシメチルトリアジ
ンであつてメチロールトリアジンを炭素原子数
５未満の一価アルコールでエーテル化した生成
物であるもの、 (C) 次の一般式、すなわち、

【式】 を有する二官能性芳香族化合物（この式中、Ｒ及
びR′は−OH、−NH₂及び−COOHからなる群よ
り独立に選択される）であつて、当該組成物にお
いて100重量部の上記有機ケイ素化合物(A)及び上
記アルコキシメチルトリアジン(B)に対して約10〜
50重量部を構成するもの、 を含んでなるプライマー組成物に関する。 本発明は更に、上記のプライマー組成物を使用
することを特徴とする、中実の基材にプライマー
組成物を塗布して重合体の該基材への付着を促進
する方法に関する。 本発明はなお更に、プライマー組成物を重合体
に加えることを包含している下塗りされていない
基材への重合体の付着を改良するための方法であ
つて、プライマーとして上記の組成物を使用する
ことを特徴とする方法に関する。 本発明によれば、プライマー組成物は、以下に
おいて説明する。(A)有機ケイ素化合物、(B)アルコ
キシメチルトリアジン、及び(C)二官能性芳香族化
合物を含有してなる。 有機ケイ素化合物(A)は、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリメトキシシラン又は３
−メルカプトプロピルトリメトキシシランでよ
く、これらは周知であり商業的に入手可能であ
る。更に、これらのシランの部分加水分解物をプ
ライマー組成物で利用することができる。ここで
の「部分加水分解」なる用語は、シランが水で加
水分解されているけれども検知できる量のヒドロ
キシル基又はメトキシ基が該組成物中に縮合しな
いまま残ることを意味する。部分加水分解物をそ
のように利用する場合には、有機ケイ素化合物の
四つのケイ素分子に対して一つのそのような基が
縮合しないまま残つていることが好ましい。プラ
イマー組成物が使用前に保管される場合には、安
定性の改善のため該プライマー組成物では３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（ここで
はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
とも称される）を使用するのが好ましい。 プライマー組成物の第二の成分(B)はアルコキシ
メチルトリアジンである。好ましいアルコキシメ
チルトリアジンは、メチロールトリアジンを炭素
原子が５個より少ない（すなわち炭素原子数４個
以下の）一価アルコールでエーテル化した生成物
であり、そしてそれらには、完全にエーテル化し
た生成物、例えばヘキサメトキシメチルメラミン
やテトラメトキシメチルベンゾグアミンのような
もの、又は部分的にエーテル化した生成物、例え
ばペンタメトキシメチルメチロールメラミン、ジ
エトキシメチルジメチロールンゾグアミン、テト
ラブトキシメチルジメチロールメラミンのような
ものを含めることができる。完全にエーテル化し
た生成物と部分的にエーテル化した生成物との混
合物を使用してもよい。アルコキシメチルトリア
ジンは、熱硬化性のエポキシ及びアルキド樹脂の
ための酸に触媒される架橋剤としてよく知られて
いる商業的に入手可能な製品である。メチロール
基の約90％より多くがエーテル化されている大い
にエーテル化されたアルコキシメチルトリアジン
はより安定であつて、より安定なプライマー組成
物を製造するために好ましい。 本発明の二官能性芳香族化合物(C)は、次の一般
式、すなわち、

〔実施例〕

以下に揚げる例は、本発明を当業者に例示する
ために提供するものであつて、本発明を限定する
ものと解釈すべきではない。本発明は当然のこと
ながら特許請求の範囲に示されている。以下にお
いて使用する百分率及び割合は、相反する指示が
ない限り重量を基準とする。 以下の例においては次に揚げる物質を使用し
た。 ●シメル（CYMEL）303及びシメル235は、アメ
リカン・シアナミド社（American Cyanamid
Company）（米国ニユージヤジー州ウエイン
（Wayne））より入手可能な液体グレードのヘキ
サメトキシメチルメラミン樹脂と説明される。 ●シランＡは、次の構造、すなわち、

【式】 （式中、Meはメチル基を表す）を有するアルコ
キシシランである。 ●シランＢは３−アミノフエノキシプロピルトリ
メトキシシランである。 ●Ｚ−630は、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランカツプリング剤（米国ミシガン洲
ミツドランドのダウ・コーニング・コーポレーシ
ヨン）と説明される。 ●Ｚ−6032は、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルンジルアミ
ノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン−水素クロリドの40重量％メタノール溶液
（米国ミシガン州ミツドランドのダウ・コーニン
グ・コーポレーシヨン）と説明される。 ●0565ビニル分散樹脂は、プラスチゾルの調整の
ために設計されたポリ塩化ビニル紛末（米国テキ
サス州ヒユーストンのテネコ社（Tenneco））と
説明される。 ●ジエイフレツクス（JAYFLEX）は、ジイソデ
シルフタレートから本質的になるポリ塩化ビニル
可塑剤（米国テキサス州ヒユーストンのエクソン
化学社（Exxon Chemical Co.））と説明される。 ●ハルベース（HALBASE）−10は、ポリ塩化ビ
ニルのための安定剤（米国インデイアナ州ハモン
ド（Hammond）のハモンド・レツド・プロダク
ツ社（Hammond Lead Products、Inc））と説
明される。 ●エパル（EPAL）８−10は、炭素原子数８〜10
個の線状アルコールの混合物（米国テキサス州ヒ
ユーストンのエチル社（Ethyl Corp.））と説明さ
れる。 ●ライトン（RYTON）は、国オクラホマ州バ
ートルスピル（Bartlesville）のフイリツプス66
社（Phillips 66 Co.）より得られる粉末ポリフ
エニレンスルフイド重合体と説明される。 ●RES 6212は、米国イリノイ州シヨーンバーグ
（Schaumburg）のユニオン・オイル・オブ・カ
リフオルニア社（Union Oil of California）の
ユニオン・ケミカル部門より入手されるポリ酢酸
ビニル単独重合体エマルジヨンと説明される。 比較例 １ 米国特許第4231910号明細書の開示に従つて、
約10部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン及び約90部のシメル303の混合物を調製し
た。 比較例 ２ 米国特許第4231910号明細書の開示に従つて、
約10部の３−グリシドキプロピルトリメトキシシ
ラン及び約90部のシメル325の混合物を調製した。 比較例 ３ 比較例１のプライマーと２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオールとの50／50混合物をメ
タノールで希釈して20％メタノール溶液を作つ
た。 比較例 ４ 40部のシメル303、10部の３−アミノフエノー
ル及び50部のメタノールからなり、シランを含有
しない反応生成物を、この混合物を３時間還流さ
せて調製して透き通つた赤色の溶液を得た。 比較例 ５〜７ 25部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、11部の３−アミノフエノール及び36部の
メタノールを混合して、メラミン樹脂（すなわち
シメル）を含有していない反応生成物を調整し
た。次いでこの混合物を８時間還流させ、濃いこ
はく色の溶液を得た（比較例５）。 ３−アミノフエノールを４−マミノフエノール
に取替えて上記の手順を反復した（比較例６）。 ２−アミノフエノールを使用して上記の手順を
再度反復し、非常に濃色の溶液を得た（比較例
７）。 例 １〜３ 比較例１の組成物40部、３−アミノフエノール
10部及びメタノール50部を還流下に４時間混ぜ合
わせた。無色の溶液は還流中に淡いこはく色にな
り、空気に暴露することにより引き続き濃くなつ
た（例１）。 ３−アミノフエノールの代りに２−アミノフエ
ノールを使つた同様の手順の結果として濃いこは
く色の溶液が得られ、そしてこの溶液は数日の保
管後に黒色になつた。（例２）。 ４−アミノフエノールを使つて上記の手順を反
復した、混合物は、12時間の還流後において完全
な相溶性にはならず、濃いこはく色の溶液からい
くらかの結晶（４−アミノフエノール）が分離し
た（例３）。 例 ４，５ 例１〜３の手順に従い、３−アミノ安息香酸10
部、比較例１の組成物40部及びメタノール50部を
還流下に４時間混合して非常に薄く着色した透き
通つた溶液を回収した（例４）。 上記の手順を10部の４−アミノ安息香酸を使つ
て反復し、薄く着色した透き通つた溶液が得ら
れ、そしてこの溶液からは冷却によつて４−アミ
ノ安息香酸の結晶がいくらか分離した（例５）。 例 ６ 比較例２の組成物40部、２−アミノフエノール
10部、メタノール50部及びジエチルヒドロキシル
アミン0.25部をかき混ぜながら温め、次いで還流
下に５分間保持した。この混合物を冷却して透き
通つた赤色溶液を得た。 例 ７ 比較例１の組成物40部、３−アミノフエノール
10部そして50部のエパル８−10の混合物をかき混
ぜながら温めた。この混合物は約80℃で透明にな
り、結果として温室において透き通つた安定溶液
を得られた。 例 ８，９ 比較例１の組成物と３−アミノフエノールとの
それぞれ70／30の比率の混合物を短時間で80℃ま
で温めて50％のエパル８−10溶液として調整した
（例８）。 同様に、比較例２の組成物と３−アミノフエノ
ールとのそれぞれ70／30の比率の混合物を50％ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を
低温で混合して調製した（例９）。 例 10 比較例１の組成物と２−アミノ安息香酸とのそ
れぞれ70／30の比率の混合物を上記のように50％
メタノール溶液を低温で混合して調製した。 上に述べた組成物をポリ塩化ビニルプラスチゾ
ルのための付着促進剤として評価した。ポリ塩化
ビニルプラスチゾルは、0565ビニル分散樹脂100
部、ジエイフレツクス可塑性90部及びハルベース
−10安定剤２部をウエアリング（WARING）ブ
レンダーでもつて混合して調整した。 顕微鏡のガラススライドを、プライマー溶液の
薄い膜をスライドに塗りつけそして15分間自然乾
燥させて下塗りした。次に、厚さ約1μmの厚さの
ポリ塩化ビニルプラスチゾルフイルムを各下塗り
したスライドへ175℃で７分間融着させた。その
結果得られた可塑化ポリ塩化ビニルフイルムを付
着力について室温で、また該複合体を室温の水に
１時間浸漬して置いてから測定した。１インチ
（25.4mm）幅のフイルムについてのキログラム数
で報告される90゜剥離試験の値を第１表に示す。
この表において、剥離することのできなかつたフ
イルムは「凝集破壊」（すなわち１インチ（25.4
mm）の幅当り約６〜８Kgでのプラスチゾルの凝集
破壊）と評価された。

【表】 上記の結果より、ポリ塩化ビニルプラスチゾル
については、アミノフエノール異性体を含有して
いる本発明のプライマー組成物（例１，２及び
９）がガラス基材に対する優れた付着力を与えた
ことが明らかになる。いずれにしても、本発明の
組成物はこの系の比較例１の従来技術の組成物を
上回る改良された付着力を提供した。 例１の組成物を種々の割合で（すねわち溶媒を
含めて）上で説明したポリ塩化ビニルプラスチゾ
ルに完全に分散させ、そしてフイルムを下塗りの
されていないガラススライドへ175℃で７分間融
着させた。付着力を、室温で及び水に１日間浸漬
して置いた後に観測した。その結果は第２表の通
りである。

【表】 例１のプライマー0.5％を含有している上に述
べたプライマー／プラスチゾル混合物を、175℃
において７分間下塗りのされていない金属クーポ
ンに融着させた。剥離試験の結果を第３表に示す
が、この表には、最初に例１の組成物のメタノー
ル溶液で下塗りした同じ基材についての付着力の
値も報告される。

【表】 全ての場合において、プラスチゾルをより長い
期間又はより高い温度で融着させることによつて
付着力を向上させることができることが分つた。
溶媒としてエパル８−10を使用する組成物を含有
しているそのようなプラスチゾルフイルムはむら
のない気泡なしのフイルムを生成する、というこ
とが更に認められた。それに反して、溶媒として
メタノールを使用するプライマーを含有している
フイルムでは、結果として融着中にプラスチゾル
に気泡が生じた。 本発明の成分の比率が付着力の促進に及ぼす影
響を、３−アミノフエノールの100％メタノール
溶液と比較例１の組成物の10％メタノール溶液と
を第４表に指示される比率で低温で混合して調査
した。顕微鏡スライドを下塗りし、15分間自然乾
燥させ、ポリ塩化ビニルプラスチゾルで被覆し、
そして上で説明したように試験した。

【表】 上で説明したポリ塩化ビニルプラスチゾルを、
これに１％の例８及び９の組成物を分散させて改
質した。これらの改質プラスチゾルを、第５表に
示した基材へ融着させた（175℃で７分間）。乾燥
後及び室温の水に１日又は５日間浸漬して置いた
後に、基材に対する付着力を測定した。未改質の
対照プラスチゾルの試験も行い、その結果も第５
表に含まれている。第５表においては、付着力は
90゜剥離試験についてＮ／cmで報告される。

【表】 ガラスの顕微鏡スライドを第６表に示したプラ
イマー溶液で下塗りし、300℃の熱板により５分
間加熱し、そして直ぐに表面へ粉末ライトン（ポ
リフエニレンスルフイド）重合体を融着させ、そ
の結果この重合体のむらのない被覆が得られた。
更に、下塗りした顕微鏡スライドガラスを100℃
のオーブンでもつて30分間乾燥させ、ポリフツ化
ビニリデンのエマルジヨンを塗布し、そして230
℃で５分間加熱した。 これらのライトン及びポリフツ化ビニリデンの
被覆を、かみそりの刃を使つてスライドガラスか
らフイルムをこじり取り又は削り取ることによつ
て初期付着力について試験した。スライドはまた
１日間水（室温）に浸漬して置いた。それぞれの
場合に、重合体の下塗りのされたガラスに対する
付着力を次に揚げる等級表を使つて検査した。

【表】

【表】

【表】

【表】 これらの結果のほかに、例４及び例10のプライ
マー組成物（それぞれ、比較例１の組成物と３−
アミノ安息香酸あるいは２−アミノ安息香酸とに
基づく）は粉末被覆ライトンのための冷間圧延
鋼、ステンレス鋼及びアルミニウムのプライマー
として特に有効であることが分つた。 第７表に掲載されるプライマーをRES 6212ポ
リ酢酸ビニルエマルジヨンと完全に混合して、
1.5％（溶媒を含めて）のプライマーで改質した
ポリ酢酸ビニル接着剤組成物を調製した。これら
の混合物を使つて幅１インチ（25.4mm）、長さ３
インチ（76.2mm）、厚さ0.125インチ（3.175mm）の
合板のストリツプから積層品を作製した。この手
順においては、２枚のそのようなストリツプの端
部と端部とを平らな表面上で突合せ、そして予め
接着剤組成物のうちの一つを塗布した第三のスト
リツプを、合計の接着剤触媒面積が１×３＝３平
方インチ（25.4×76.2＝1935mm²）である二つの重
ね接合部分が得られるように、上記突合わ接合部
分の上へ対称的に配置した。これらの積層品を万
力で締付け、室温で24時間自然乾燥させ、次いで
室温で４日間保管した。乾燥後、突合わせ領域の
過剰接着剤をいずれも、ちようど上部の木材スト
リツプに至るまで突き合わせた区域を通して注意
深くのこぎり引きして取除いた。次いでこれらの
積層品を65℃の水中に24時間浸漬して置いた。こ
れらの積層品は水浸漬後直ちに（すなわちまだ湿
つているうちに）、突合わせた二つの木材ストリ
ツプを手で引き離して試験した。木材の破壊の割
合を基準にして剪断接着強さを１から10までの段
階で評価した。10は合板の本源的な強さであり、
１はプライマーを含有していない対照接着剤の強
さである。

【表】 本発明のプライマー組成物は、この結合用途に
おいて、従来技術のシランＺ−6030並びに最近開
示されたシランＡ及びＢと同じようにうまく、あ
るいはそれらより良好に働いた。後者の二つのシ
ランは、1989年４月４日発行のウイトウツキ
（Witucki）らの米国特許第4818779号明細書に記
載されているように、木材を結合するのに用いら
れるポリ酢酸ビニル配合物に含有されるのに特に
適したプライマーである。 例 11〜18 本発明の更にプライマー組成物を、比較例１の
組成物80部を第８表に指示されている二官能性有
機化合物20部と混合して調製した。これらの混合
物はメタノールで希釈して（低温で混合して）、
透き通つた50％溶液にした。 例 19 例11〜18の手順と同じようにして、比較例２の
組成物80部を３−アミノフエノール20部と混ぜ合
わせ、メタノールで希釈した50％溶液を作つた。 第８表 例番号 二官能性有機化合物 11 ３−アミノフエノール 12 ３−アミノ安息香酸 13 １，４−ジアミノベンゼン 14 １，３−ジヒドロキシベンゼン （レゾルシノール） 15 ２−ヒドロキシ安息香酸 （サリチル酸） 16 ４−ヒドロキシ安息香酸 17 １，４−ジヒドロキシベンゼン （ヒドロキノン） 18 ２−アミノ安息香酸 19 ３−アミノフエノール 上記のプライマー組成物を前と同じように顕微
鏡スライドへ適用し、そして室温で約15分間乾燥
させた。第９表に示される重合体フイルムを下塗
りのされたスライドへ表に指示されている温度で
融着させ又は硬化させた。次に、これらの複合体
を沸騰水（ポリ塩化ビニルプラスチゾルの場合に
は70℃の水）中に浸漬し、そしてかみそりの刃で
フイルムを剥すことを試みて定期的に試験を行つ
た。 比較のために比較例１の組成物もメタノールで
希釈して50％にしてスライドを下塗りするのに使
用した。プライマーは、次に掲げる体系に従いフ
イルムが付着したままであつた時間によつて評価
した（第９表に報告される通りである）。 − 推奨されない（しかしプライマーを少し
も使用しない対照よりも良好） ＋ 良好（対照よりも100倍ほど改善される） 非常に良好（対照よりも1000倍まで改善
される） 突出（評価したもののうちで最も良好）

【表】 第９表より、本発明のプライマー組成物は多く
の重合体において「非常に良好な」結果を示し、
その一方従来技術の組成物、すなわち比較例１の
組成物は、ポリスルフイド系の場合にのみそのよ
うな性能を提供する、ということが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分(A)〜(C)を含んでなるプライマー組
   成物。 (A) ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
   ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
   ン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラ
   ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
   エチルトリメトキシシラン及びこれらの部分加
   水分解物からなる群より選択された有機ケイ素
   化合物約１〜25重量部 (B) メチロールトリアジンを炭素原子数５未満の
   一価アルコールでエーテル化した生成物である
   アルコキシメチルトリアジン約99〜75重量部 (C) １，４−ジアミノベンゼン、レゾルシノー
   ル、サリチル酸、ヒドロキノン、４−ヒドロキ
   シ安息香酸、及びアミノ安息香酸の異性体から
   なる群より選ばれた芳香族化合物であつて、当
   該組成物において、100重量部の上記有機ケイ
   素化合物 (A)及び上記のアルコキシメチルトリアジン (B)に対して約10〜50重量部を構成する二官能性
   芳香族化合物 ２ 相溶化溶媒(D)を更に含んでなる、請求項１記
   載の組成物。 ３ プライマーとして請求項１記載の組成物を使
   用することを特徴とする、中実の基材にプライマ
   ー組成物を塗布して該基材への重合体の付着を促
   進する方法。 ４ プライマーとして請求項１記載の組成物を使
   用することを特徴とする、プライマー組成物を重
   合体に加えることを包含している下塗りされてい
   ない基材への重合体の付着を改良する方法。