JPH0299530A - プライマー組成物及びそれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、中実の基材と有機重合体との付着を改良す
るためのプライマー組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕シラン
カップリング剤は、熱硬化性及び熱可塑性樹脂の種々の
基材への付着を促進するためにプライマーとして長い間
使用されている。これらの低分子量化合物は、基材と重
合体分子との間に化学結合を形成すると信じられ、そし
てそれらはそれなりに、基材及び樹脂と同じように反応
し又は少なくとも連合することのできる官能原子団を取
入れていなくてはならない。ところが、熱硬化性樹脂と
言えば一般に連想される遍在的な反応性は熱可塑性重合
体には大抵は存在せず、そしてこれは後者の物質とシラ
ンの有機官能原子団との相互作用を制御する。換言すれ
ば、熱可塑性重合体は一般に、シランの有機官能原子団
と反応して化学結合を形成せず、そしてシランプライマ
ーを使って熱可塑性樹脂を結合しようとする試みは往々
にして裏切られる。その上、種々の基材への熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂の両者の付着は、形成された結合が
そのような複合体が湿分にさらされる場合に急速に劣化
するという性向によって更に複雑にされる。

熱可塑性樹脂を中実の基材へ結合するのに特に有用なプ
ライマー組成物が、プルードマン（Ｐｌｕｅｄｄｅ−ｍ
ａｎｎ）により米国特許第４２３１９１０号明細書に開
示される。これらのプライマー組成物は、７５〜９９重
量％のアルコキメチルトリアジンと、２５〜１重量％の
有機官能性トリメトキシシランであって有機原子団がエ
ポキシ又はメルカプト官能性を有するものとから本質的
になる。改良された乾式及び湿式の結合強さは、これら
の組成物を使用することに起因すると述べられている。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕上で言及し
たブルードマンの組成物は、熱可塑性重合体及び熱硬化
性重合体の両方、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
ポリ塩化ビニルプラスチゾル及びポリフェニレンスルフ
ィドフィルムのようなものの、金属、無機物又はプラス
チックの基材に対する実質的に改良された乾式及び湿式
の付着性を提供するように官能性原子団がヒドロキシル
基、アミノ基又はカルボキシル基から選択されている二
官能性芳香族化合物を用いて更に改質することができる
、ということが分った。

従って本発明は、 （Ａ）約１〜２５重量部の、次の群、すなわち、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチル
トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン及びこれらの部分加
水分解物からなる群より選択された有機ケイ素化合物、
（Ｂ）約９９〜７５重量部のアルコキシメチルトリアジ
ンであってメチロールトリアジンを炭素原子数５未満の
一価アルコールでエーテル化した生成物であるもの、 （Ｃ）次の一般式、すなわち、 を有する二官能性芳香族化合物（この式中、Ｒ及びＲ′
は一〇〇　、−ＮＩ！、及び−Ｃ００Ｈからなる群より
独立に選択される）であって、当該組成物において１０
０重量部の上記有機ケイ素化合物（Ａ）及び上記アルコ
キシメチルトリアジン（Ｂ）に対して約１０〜５０重量
部を構成するもの、 を含んでなるプライマー組成物に関する。

本発明は更に、上記のプライマー組成物を使用すること
を特徴とする、中実の基材にプライマー組成物を塗布し
て重合体の該基材への付着を促進する方法に関する。

本発明はなお更に、プライマー組成物を重合体に加える
ことを包含している下塗りされていない基材への重合体
の付着を改良するための方法であって、プライマーとし
て上記の組成物を使用することを特徴とする方法に関す
る。

本発明によれば、プライマー組成物は、以下において説
明する（Ａ）有機ケイ素化合物、（Ｂ）アルコキシメチ
ルトリアジン、及び（Ｃ）二官能性芳香族化合物を含有
してなる。

有機ケイ素化合物（Ａ）は、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、２−　（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−メルカプト
エチルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランでよく、これらは周知であり商業的
に入手可能である。更に、これらのシランの部分加水分
解物をプライマー組成物で利用することができる。ここ
での１部分加水分解物」なる用語は、シランが水で加水
分解されているけれども検知できる量のヒドロキシル基
又はメトキシ基が該組成物中に縮合しないまま残ること
を意味する。部分加水分解物をそのように利用する場合
には、有機ケイ素化合物の四つのケイ素分子に対して一
つのそのような基が縮合しないまま残っていることが好
ましい。プライマー組成物が使用前に保管される場合に
は、安定性の改善のため該プライマー組成物では３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（ここではγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランとも称される
）を使用するのが好ましい。

プライマー組成物の第二の成分（Ｂ）はアルコキシメチ
ルトリアジンである。好ましいアルコキシメチルトリア
ジンは、メチロールトリアジンを炭素原子が５個より少
ない（すなわち炭素原子数４個以下の）−価アルコール
でエーテル化した生成物であり、そしてそれらには、完
全にエーテル化した生成物、例えばヘキサメトシキメチ
ルメラミンやテトラメトキシメチルベンゾグアナミンの
ようなもの、又は部分的にエーテル化した生成物、例え
ばペンタメトキシメチルメチロールメラミン、ジェトキ
シメチルジメチロールベンゾグアナミン、テトラブトキ
シメチルジメチロールメラミンのようなものを含めるこ
とができる。完全にエーテル化した生成物と部分的にエ
ーテル化した生成物との混合物を使用してもよい。アル
コキシメチルトリアジンは、熱硬化性のエポキシ及びア
ルキド樹脂のための酸に触媒される架橋剤としてよく知
られている商業的に入手可能な製品である。メチロール
基の約９０％より多くがエーテル化されている大いにエ
ーテル化されたアルコキシメチルトリアジンはより安定
であって、より安定なプライマー組成物を製造するため
に好ましい。

本発明の二官能性芳香族化合物（Ｃ）は、次の一般式、
すなわち、 （式中、Ｒ及びＲ′は、−ＯＨ、−ＮＯ３及び−ＣＯＯ
Ｈからなる群よりそれぞれ独立に選択される）を有する
。（Ｌｌ（Ｃ）のヒドロキシル基、アミノ基及びカルボ
キシル基はいずれの組み合わせにしてもよく、またこれ
らの基は互いに関してオルト、メタ又はパラの位置に配
置して差支えない。好ましくは、化合物（Ｃ）はアミノ
フェノール又はアミノ安息香酸の異性体から選択され、
そのような場合にはメタ又はオルト異性体がより好まし
い。

本発明のプライマー組成物は、約１〜２５重量部の有機
ケイ素化合物（Ａ）と、約９９〜７５重量部のアルコキ
シメチルトリアジンＣＢ）と、化合物（Ａ）と（Ｂ）と
を合わせた全量１００重量部を基準として約１０〜５０
重量部の二官能性芳香族化合物（Ｃ）とを混合して調製
される。上記の割合は、各化合物の非揮発分（すなわち
「固形分」）含有量を基準としており、そしてこの規定
は、例えば商業的アルコキシメチルトリアジンがイソプ
ロパツール、ブタノール及びキシレンのような溶媒溶液
で供給される場合に、考慮に入れなければならない。成
分を加える順序は重要であるとは信じられない。

成分を室温で混合することは本発明の範囲内ではあるけ
れども、混合は高温で、そして相溶化溶媒（Ｄ）の存在
下で行う方が好ましい。「相溶化」とは、ここではこの
溶媒が、成分（Ａ）〜（Ｃ）を室温で混ぜ合わせるかあ
るいは高温で混合する場合に透き通った溶液の形成で判
断されるようにこれらの成分の混合物を相互に相溶性に
することが可能である、ということを意味する。これに
関しては、多くの溶媒の中でも、低級のケトン類、例え
ばアセトンのようなもの、アルコール類、例えばメタノ
ール、エタノール、２−プロパツール、ｎ−ブタノール
及びニーメトキシ−２−プロパツールのようなもの、メ
チルピロリドン並びにジメチルホルムアミドが好適な溶
媒であることが分っている。特に好ましい溶媒には、メ
タノール及び炭素原子数８〜１０個の線状アルコールが
包含される。

使用する溶媒（Ｄ）の量は、好ましくは、透き通った最
終のプライマー溶液を提供するのに少な（とも十分なだ
けの量である。この量は、Ｐ練者による日常的な実験で
たやすく決められよう。

本発明の好ましい態様においては、プライマー組成物は
５〜２０重量部のγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、９５〜８０ｆＩｆｆｉ部のへキサメトキシメ
チルメラミンと、これら二つの成分１００重量部を基準
として１０〜５０重量部の３−アミノフェノール又は２
−アミノ安息香酸を含有する。これらの系は好ましくは
、透き通った溶液を得るためおおよそ等しい重量分の相
溶化溶媒と共に加熱される。例えば、メタノールのよう
な低沸点アルコールを用いる場合には、成分は還流下で
それに混ぜ合わせるのが好ましい。あるいはまた、より
高沸点のアルコール、例えば前述の炭素原子数８〜１０
個の線状アルコールの如きものを使用する場合には、透
き通った溶液を得るのに約５０〜８０°Ｃの温度に加熱
することで十分である。

本発明はまた、上で説明したプライマー組成物を使用し
て熱可塑性及び熱硬化性重合体の種々の金属、無機物又
はプラスチック基材への付着を促進する方法にも関する
。そのような基材には、ガラス、酸化物表面のない金属
、雲母、石綿、粘土、ホウロウ、ケイ素、炭化ケイ素、
アルミナ、セラミックス並びに例えばナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリメチ
ルカタクリレートのようなプラスチック類を含めること
ができる。

プライマーを使用する方法は当該技術分野においてよく
知られている。典型的には、基材表面を例えば浸漬、は
け塗り、吹付は又は塗りつけによりプライマー組成物で
被覆する（濡らす）。プライマー組成物は溶液又は分散
液から適用して差支えなく、好ましい方法は約１０％（
重量％）濃度のアルコール溶液からの適用である。適当
な溶媒は特に、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ブタノール、ｌ−メトキシ−２−プロパツール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルピロリドンから
選択することができる。更に、プライマー組成物の水性
アルコール混合物も安定溶液になることができる、とい
うことが分っている。プライマー組成物の適用後に、そ
の下塗りされた表面を通常は乾燥させて使用した溶媒又
は水をいずれも除去する。

熱硬化性重合体は、溶液又は液体状態から下塗り表面へ
適用され、次にその表面上で当該技術分野において周知
の方法により硬化させる（例えば、加熱、大気湿分との
反応等）。そのような系の例には、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂及びアルキ
ド°樹脂が含まれる。

熱硬化性重合体は、水性エマルジョン（すなわちラテッ
クス）から適用し、又は下塗り表面へ重合体を融解させ
るのに十分な温度で融着させることができる。本発明の
プライマー組成物で中実基材へ結合させうる熱可塑性樹
脂には多くのものがあるが、それらの中でポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリ酢酸ビニル、アクリル系重合
体及び共重合体、ポリスチレン並びにそれらの共重合体
が含められ、またプルードマンにより挙げられている熱
可塑性樹脂も含められる。本発明のプライマー組成物は
、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン及
びポリ塩化ビニルプラスチゾルのような重合体のための
付着促進剤として特に適しているこが分っている。

特定の理論又は機構に束縛されることを望むわけではな
いが、本発明の種々の組成物が反応することはポリスル
フィドやエポキシのような室温硬化系で実証されている
ほどにはほとんどあるいは少しも必要とされない、と信
じられる。しかしながら反応は、熱可塑性樹脂を下塗り
基材へ結合させる上で説明した融着工程の間には起こる
かもしれない。

あるいはまた、本発明の更にもう一つの側面によれば、
プライマー組成物は熱可塑性（又は熱硬化性）重合体中
に均一に分散させて、そしてこの組み合わせを下塗りの
されていない基材へ融着（又は硬化）させてもよい。こ
の場合には一般に、約０．５〜２．０重量部のプライマ
ー組成物（固形分を基準とする）を重合体へ加える。本
発明のこの方法は、ポリ塩化ビニルプラスチゾルのよう
なプラスチゾル類、可塑化塩化ビニル、硬質塩化ビニル
及び、ポリ酢酸ビニルの水系エマルジョンのようなラテ
ックス重合体の改質に特に適している。

〔実施例〕

以下に揚げる例は、本発明を当業者に例示するために提
供するものであって、本発明を限定するものと解釈すべ
きではない。本発明は当然のことながら特許請求の範囲
に示されている。以下において使用する百分率及び割合
は、相反する指示がない限り重量を基準とする。

以下の例においては次に揚げる物質を使用した。

・シメル（ＣＹＭＥＬ）　３０３及びシメル３２５は、
アメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａ
ｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ニュージャジー州
ウニイン（Ｗａｙｎｅ）　）より入手可能な液体グレー
ドのへキサメトキシメチルメラミン樹脂と説明される。

・シランＡは、次の構造、すなわち、 （式中、Ｍｅはメチル基を表す）を有するアルコキシシ
ランである。

・シランＢは３−アミノフェノキシプロビルトリメトキ
シシランである。

・Ｚ−６３０は、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランカップリング剤（米国ミシガン州ミツドラン
ドのダウ・コーニング・コーポレーション）と説明され
る。

・Ｚ−６０３２は、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−
水素クロリドの４０重重量メタノール溶液（米国ミシガ
ン州ミツドランドのダウ・コーニング・コーポレーショ
ン）と説明される。

・０５６５ビニル分散樹脂は、プラスチゾルの調製のた
めに設計されたポリ塩化ビニル粉末（米国テキサス州ヒ
ユーストンのテネコ社（Ｔｅｎｎｅｃｏ）　）　と説明
される。

・ジェイフレ・ンクス（ＪＡＹＦＬＥＸ）は、ジイソデ
シルフタレートから本質的になるポリ塩化ビニル可塑剤
（米国テキサス州ヒユーストンのエクソン化学社（Ｅｘ
ｘｏｎ　Ｃｈｅｍｔｃａｌ　Ｃｏ、））と説明される。

・ハルベース（ＨＡＬＢＡＳＥ）−１０は、ポリ塩化ビ
ニルのための安定剤（米国インデイアナ州ハモンド（Ｈ
ａｍｍｏｎｄ）のハモンド・レッド・プロダクツ社（Ｈ
ａｍｌｗｏｎｄ　Ｌｅａｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎ
ｃ、））　　と説明される。

−エハル（Ｅｌ’ＡＬ）８−１０は、炭素原子数８〜１
０個の線状アルコールの混合物（米国テキサス州ヒユー
ストンのエチル社（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ、））　と説
明される。

・ライドン（ＲＹＴＯＮ）は、米国オクラホマ州パード
ルスピル（Ｂａｒｔｌｅｓｖｉｌｌｅ）のフィリップス
６６社（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　６６　Ｃｏ、）より得られ
る粉末ポリフェニレンスルフィド重合体と説明される。

・ＲＥＳ　６２１２は、米国イリノイ州ショーンバーグ
（Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ）のユニオン・オイル・オブ・
カリフォルニア社（Ｕｎｉｏｎ　Ｏｉｌ　ｏｆ　Ｃａ１
ｉｆｏｒｎｉａ）のユニオン・ケミカル部門より入手さ
れるポリ酢酸ビニル単独重合体エマルジョンと説明され
る。

、比２校医上 米国特許第４２３１９１０号明細書の開示に従って、約
１０部の３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
及び約９０部のシメル３０３の混合物を調製した。

此ｌ君」亀 米国特許第４２３１９１０号明細書の開示に従って、約
１０部の３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
及び約９０部のシメル３２５の混合物を調製した。

此１Ｉｔ１ 比較例１のプライマーと２．２−ジエチル−１゜３−プ
ロパンジオールとの５０１５０？ｊＸ合物をメタノール
で希釈して２０％メタノール溶液を作った。

止較拠土 ４０部のシメル３０３．１０部の３−アミノフェノール
及び５０部のメタノールからなり、シランを含有しない
反応生成物を、この混合物を３時間還流させて調製して
透き通った赤色の溶液を得た。

止較拠ｌ二工 ２５部の３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、１１部の３−アミノフェノール及び３６部のメタノー
ルを混合して、メラミン樹脂（すなわちシメル）を含有
していない反応生成物を調製した。

次いでこの混合物を８時間還流させ、濃いこはく色の溶
液を得た（比較例５）。

３−アミノフェノールを４−アミノフェノールに取替え
て上記の手順を反復した（比較例６）。

２−アミノフェノールを使用して上記の手順を再度反復
し、非常に濃色の溶液を得た（比較例７）。

■上ニュ 比較例１の組成物４０部、３−アミノフェノール１０部
及びメタノール５０部を還流下に４時間混ぜ合わせた。

無色の溶液は還流中に淡いこはく色になり、空気に暴露
することにより引き続き濃くなった（例１）。

３−アミンフェノールの代りに２−アミノフェノールを
使った同様の手順の結果として濃いこはく色の溶液が得
られ、そしてこの溶液は数日の保管後に黒色になった。

（例２）。

４−アミノフェノールを使って上記の手順を反復した。

混合物は、１２時間の還流後において完全に相溶性には
ならず、濃いこはく色の溶液からいくらかの結晶（４−
アミノフェノール）が分離した（例３）。

■土−１ 例１〜３の手順に従い、３−アミノ安息香酸１０部、比
較例１の組成物４０部及びメタノール５０部を還流下に
４時間混合して非常に薄く着色した透き通った溶液を回
収した（例４）。

上記の手順を１０部の４−アミノ安息香酸を使って反復
し、薄く着色した透き通った溶液が得られ、そしてこの
溶液からは冷却によって４−アミノ安息香酸の結晶がい
くらか分離した（例５）。

貰旦 比較例２の組成物４０部、２−アミノフェノール１０部
、メタノール５０部及びジエチルヒドロキシルアミン０
．２５部をかき混ぜながら温め、次いで還流下に５分間
保持した。この混合物を冷却して透き通った赤色溶液を
得た。

貫工 比較例１の組成物４０部、３−アミノフェノール１０部
そして５０部のエパル８−１０の混合物をかき混ぜなが
ら温めた。この混合物は約８０℃で透明になり、結果と
して温室において透き通った安定溶液が得られた。

■産エユ 比較例１の組成物と３−アミノフェノールとのそれぞれ
７０／３０の比率の混合物を短時間で８０°Ｃまで温め
て５０％のエバル８−１０溶液として調製した（例８）
。

同様に、比較例２の組成物と３−アミノフェノールとの
それぞれ７０／３０の比率の混合物を５０％ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル溶液ヲ低温で混合して
調製した（例９）。

狙刊 比較例１の組成物と２−アミノ安息香酸とのそれぞれ７
０／３０の比率の混合物を上記のように５０％メタノー
ル溶液を低温で混合して調整した。

上に述べた組成物をポリ塩化ビニルプラスチゾルのため
の付着促進剤として評価した。ポリ塩化ビニルプラスチ
ゾルは、０５６５ビニル分散樹脂１００でもって混合し
て調整した。

顕微鏡のガラススライドを、プライマー溶液の薄い膜を
スライドに塗りつけそして１５分間自然乾燥させて下塗
りした。次に、厚さ約１ｌＩＴｎの厚さのポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルフィルムを各下塗りしたスライドへ１７
５°Ｃで７分間融着させた。その結果得られた可望化ポ
リ塩化ビニルフィルムを付着力について室温で、また該
複合体を室温の水に１時間浸漬して置いてから測定した
。１インチ（２５，４Ｍ）幅のフィルムにフいてのキロ
グラム数で報告される９０°剥離試験の値を第１表に示
す。

この表において、ｆｌｌＪ離することのできなかったフ
ィルムは「凝集破壊」　（すなわち１インチ（２５，４
胴）の幅当り約６〜８ｋｇでのプラスチゾルの凝集破壊
）と評価された。

第　　１　　表 比較例１０．３ 比較例２４ 比較例３１．１ 比較例４０．７ 比較例５２．０ 例　　１　　　　凝集破壊 例　　２　　　　凝集破壊 例　　　３１．７ 例　　　４０．５ 例　　　５０．７ 例　　　６１．５ 例　　９　　　　凝集破壊 （剥れ落ちた） ０．１ ０．７ １．２ ２．０ 凝集破壊 凝集破壊 １．３ ０．３ ０．５ ０．４ 凝集破壊 上記の結果より、ポリ塩化ビニルプラスチゾルについて
は、アミノフェノール異性体を含有している本発明のプ
ライマー組成物（例１，２及び９）がガラス基材に対す
る優れた付着力を与えたことが明らかになる。いずれに
しても、本発明の組成物はこの系の比較例１の従来技術
の組成物を上回る改良された付着力を提供した。

例７の組成物を種々の割合で（すなわち溶媒を含めて）
上で説明したポリ塩化ビニルプラスチゾルに完全に分散
させ、そしてフィルムを下塗りのされていないガラスス
ライドへ１７５°Ｃで７分間融着させた。付着力を、室
温で及び水に１日間浸漬して置いた後に観測した。その
結果は第２表の通りである。

第２表 例１のプライマー０．５％を含有している上に述べたプ
ライマー／プラスチゾル混合物を、１７５°Ｃにおいて
７分間下塗りのされていない金属クーポンに融着させた
。剥離試験の結果を第３表に示すが、この表には、最初
に例１の組成物のメタノール溶液で下塗りした同じ基材
についての付着力の値も報告される。

なし ０．１ ０．２５ ０．５ １．０ ０．１ １．２ 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 （剥れ落ちた） ０．３ 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 全ての場合において、プラスチゾルをより長い期間又は
より高い温度で融着させることによって付着力を向上さ
せることができることが分った。

溶媒としてエパル８−１０を使用する組成物を含有して
いるそのようなプラスチゾルフィルムはむらのない気泡
なしのフィルムを生成する、ということが更に認められ
た。それに反して、溶媒としてメタノールを使用するプ
ライマーを含有しているフィルムでは、結果として融着
中にプラスチゾルに気泡が生じた。

本発明の成分の比率が付着力の促進に及ぼす影響を、３
−アミノフェノールの１０％メタノール溶液と比較例１
の組成物の１０％メタノール溶液とを第４表に指示され
る比率で低温で混合して調査した。顕微鏡スライドを下
塗りし、１５分間自然乾燥させ、ポリ塩化ビニルプラス
チゾルで被覆し、そして上で説明したように試験した。

上で説明したポリ塩化ビニルプラスチゾルを、これに１
％の例８及び例９の組成物を分散させて改質した。これ
らの改質プラスチゾルを、第５表に示した基材へ融着さ
せた（　１７５’Ｃで７分間）。

乾燥後及び室温の水に１日又は５日間浸漬して置いた後
に、基材に対する付着力を測定した。未改質の対照プラ
スチゾルの試験も行い、その結果も第５表に含まれてい
る。第５表においては、付着力は９０°剥離試験につい
てＮ　／　ｃｍで報告される。

第 表 付着力 （Ｎ　／　ｃｍ　） ｂブトン　（商標） （ｇリイミド） ポリエーテルエーテルケトン ナイロン マイラー（ポリエステル） ガラス アルミニウム 冷間圧延鋼 ス　テ　ン　し　ス　鋼 ニッケルめっき　鋼 りＵムめっき鋼 亜鉛引き鋼 黄　　　銅 銅 チタン ０．１ ０．３ ０．２ ０．２ 不十分 不十分 凝集破壊 １５．４ １１．５ １９．２ １２．３ 凝集破壊 １５．４ 凝集破壊 ２０．０ １５．４ １１．５ 凝集破壊 凝集破壊 ９．６ 凝集破壊 ５．８ １．９ １．６ １５．４ 凝集破壊 １４．６ 凝集破壊 １６．５ １５．４ ５．８ １５．４ 凝集破壊 １４．２ 凝集破壊 凝集破壊 １３．５ 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 １５．４ 凝集破壊 ２．０ ５．０ 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 ２０．０ １２．７ 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 ２０．０ 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 １１．５ 凝集破壊 凝集破壊 １２．３ ガラスの顕微鏡スライドを第６表に示したプライマー溶
液で下塗りし、３００’Ｃの熱板により５分間加熱し、
そして直ぐに表面へ粉末ライドン（ポリフェニレンスル
フィド）重合体を融着させ、その結果この重合体のむら
のない被覆が得られた。

更に、下塗りした顕微鏡スライドガラスを１００″Ｃの
オーブンでもって３０分間乾燥させ、ポリフッ化ビニリ
デンのエマルジョンを塗布し、そして２３０“Ｃで５分
間加熱した。

これらのライドン及びポリフッ化ビニリデンの被覆を、
かみそりの刃を使ってスライドガラスからフィルムをこ
じり取り又は削り取ることによって初期付着力について
試験した。スライドはまた１日間水（室温）に浸漬して
置いた。それぞれの場合に、重合体の下塗りのされたガ
ラスに対する付着力を次に揚げる等級友を使って検査し
た。

−３−一」交− ゼ　　ロ かなり良好 良 好 優 良 剥れ落ちた（乾式）又はスラ イドガラスを離れて浮んだ （湿式）（接着破壊） かみそりの刃を用いて１枚で 取除くことができた （接着破壊） 複数小片でこじり取ることが できた（接着及び凝集破壊） ガラスから取除くことができ なかった（凝集破壊） 第 な　　し 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 例　　　１ 例　　　２ 例　　　４ 例　　　５ 例　　　６ 例　　　１０ 不十分 かなり良好 かなり良好 不十分 優良 優良 優良 優良 優良 かなり良好 優良 優良 不十分 ゼ　　　　ロ ゼ　　　　ロ 不十分 ゼ　　　　ロ かなり良好 優良 優良 不十分 不十分 優　　　　良 良　　　好 良　　　好 ゼ ゼ ロ ロ これらの結果のほかに、例４及び例１０のプライマー組
成物（それぞれ、比較例１の組成物と３７ミノ安息香酸
あるいは２−アミノ安息香酸とに基づく）は粉末被覆ラ
イドンのための冷間圧延畑、ステンレス鋼及びアルミニ
ウムのプライマーとして特にを効であることが分った。

第７表に掲載されるプライマーをＲＥＳ　６２１２ポリ
酢酸ビニルエマルジヨンと完全に混合して、１．５％（
溶媒を含めて）のプライマーで改質したポリ酢酸ビニル
接着剤組成物を調製した。これらの混合物を使って幅１
インチ（２５，４ｍｍ）　、長さ３インチ（７６、２ｍ
ｍ　）　、厚さ０．１２５インチ（３，１７５ｍｍ）の
合板のストリップから積層品を作製した。この手順にお
いては、２枚のそのようなストリップの端部と端部とを
平らな表面上で突合わせ、そして、予め接着剤組成物の
うちの一つを塗布した第三のストリップを、合計の接着
剤触媒面積がｌＸ３＝３平方インチ（２５，４Ｘ　７６
．２　＝　１９３５ｍｍ　”）である二つの重ね接合部
分が得られるように、上記突合わ接合部分の上へ対称的
に配置した。これらの積層品を万力で締付け、室温で２
４時間自然乾燥させ、次いで室温で４日間保管した。乾
燥後、突合わせ領域の過剰接着剤をいずれも、ちょうど
上部の木材ストリップに至るまで突合わせた区域を通し
て注意深くのこぎり引きして取除いた。次いでこれらの
積層品を６５°Ｃの水中に２４時間浸漬して置いた。こ
れらの積層品は水浸漬後直ちに（すなわちまだ湿ってい
るうちに）、突合わせた二つの木材ストリップを手で引
き離して試験した。木材の破壊の割合を基準にして剪断
接着強さを１から１０までの段階で評価した。１０は合
板の本源的な強さであり、１はプライマーを含有してい
ない対照接着剤の強さである。

第 Ｚ　　−６０３０１，５ シランＡ１．５ シランＢ１．５ 例　　　１１．５ 例　　　２１．５ 例　　　４１．５ 表 本発明のプライマー組成物は、この結合用途において、
従来技術のシランＺ−６０３０並びに最近開示されたシ
ランＡ及びＢと同じようにうまく、あるいはそれらより
良好に働いた。後者の二つのシランは、１９８７年１１
月２５日提出のライトウツキ（Ｗｉｔｕｃｋｉ）らの同
時係属米国特許出願第１２５４３８号明細書に記載され
るように、木材を結合するのに用いられるポリ酢酸ビニ
ル配合物に含有させるのに特に適したプライマーである
。

側１ヒ１則 本発明の更に別のプライマー組成物を、比較例１の組成
物８０部を第８表に指示されている二官能性有機化合物
２０部と混合して調製した。これらの混合物はメタノー
ルで希釈して（低温で混合して）、透き通った５０％溶
液にした。

班圧 例１１〜１８の手順と同じようにして、比較例２の組成
物８０部を３−アミノフェノール２０部と混ぜ合わせ、
メタノールで希釈して５０％溶液を作った。

第８表 二　　　　　　　　入 ３−アミノフェノール ３−アミノ安息香酸 １．４−ジアミノベンゼン ４−ヒドロキシ安息香酸 １８　　　２−アミノ安息香酸 １９　　　３−アミノフェノール 上記のプライマー組成物を前と同じように顕微鏡スライ
ドへ適用し、そして室温で約１５分間乾燥させた。第９
表に示される重合体フィルムを下塗りのされたスライド
へ表に指示されている温度で融着させ又は硬化させた。

次に、これらの複合体を沸騰水（ポリ塩化ビニルプラス
チゾルの場合には７０°Ｃの水）中に浸漬し、そしてか
みそりの刃でフィルムを剥すことを試みて定期的に試験
を行った。

比較のために、比較例１の組成物もメタノールで希釈し
て５０％にしてスライドを下塗りするのに使用した。プ
ライマーは、次に掲げる体系に従いフィルムが付着した
ままであった時間によって評価した（第９表に報告され
る通りである）。

推奨されない（しかしプライマーを少しも使用しない対
照よりは良好） ＋　　良好（対照よりも１００倍はど改善される）＋十
　　非常に良好（対照よりも１０００倍まで改善される
） ＋＋十　　突出（評価したもののうちで最も良好）第９
表より、本発明のプライマー組成物は多くの重合体にお
いて「非常に良好な」結果を示し、その一方従来技術の
組成物、すなわち比較例１の組成物は、ポリスルフィド
系の場合にのみそのような性能を提供する、ということ
が分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなるプライマー
   組成物。 （Ａ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
   ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メル
   カプトエチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポ
   キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びこ
   れらの部分加水分解物からなる群より選択された有機ケ
   イ素化合物約１〜２５重量部。 （Ｂ）メチロールトリアジンを炭素原子数５未満の一価
   アルコールでエーテル化した生成物であるアルコキシメ
   チルトリアジン約９９〜７５重量部。 （Ｃ）次の一般式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物（この式中、Ｒ及びＲ′は−ＯＨ、−Ｎ
   Ｈ＿２及び−ＣＯＯＨからなる群より独立に選択される
   ）であって、当該組成物において１００重量部の上記有
   機ケイ素化合物（Ａ）及び上記のアルコキシメチルトリ
   アジン（Ｂ）に対して約１０〜５０重量部を構成する二
   官能性芳香族化合物 ２、相溶化溶媒（Ｄ）を更に含んでなる、請求項１記載
   の組成物。 ３、プライマーとして請求項１記載の組成物を使用する
   ことを特徴とする、中実の基材にプライマー組成物を塗
   布して該基材への重合体の付着を促進する方法。 ４、プライマーとして請求項１記載の組成物を使用する
   ことを特徴とする、プライマー組成物を重合体に加える
   ことを包含している下塗りされていない基材への重合体
   の付着を改良する方法。