JP2015229739A

JP2015229739A - プライマー組成物及び接着結合又はシーリング方法

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Publication number: JP2015229739A
Application number: JP2014117194A
Authority: JP
Inventors: 宗直廣神; Munenao Hirokami
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2015-12-21
Anticipated expiration: 2034-06-06
Also published as: JP6112067B2

Abstract

【解決手段】下式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有するプライマー組成物。（Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）【効果】本発明のプライマー組成物は、分子中に加水分解性シリル基とＳ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有しており、本発明のプライマー組成物を用いることにより、基材と接着剤もしくはシーリング剤とに優れた密着性を与える。【選択図】なし

Description

本発明は分子内に加水分解性シリル基とＳ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するプライマー組成物、及び接着結合又はシーリング方法に関する。

接着剤やシーリング材は、近年、建築物・自動車両等に幅広く使用されるようになってきている。シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料に対して良好な接着性を示す必要があるが、シーリング材の自己接着性は不十分であり、プライマーの使用が多くの場合必須となっている。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特開２０００−８６９９０号公報特開２００２−２６５８６８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材と接着剤やシーリング剤との優れた密着性を与えるプライマー組成物及び接着結合又はシーリング方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
下式（１）

（式中、Ｒ¹は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ³は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物を含有するプライマー組成物が高い密着性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記のプライマー組成物及び接着結合方法又はシーリング方法を提供する。
〔１〕
下式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするプライマー組成物。

（式中、Ｒ¹は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ³は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
〔２〕
前記有機ケイ素化合物が、下式（２）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする〔１〕記載のプライマー組成物。

（式中、Ｒ¹，ｎ，Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ⁴は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
〔３〕
前記有機ケイ素化合物が、下式（３）〜（８）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のプライマー組成物。

（式中、Ｒ¹，ｎは上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）
〔４〕
（１）基材に〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプライマー組成物を塗布する工程、
（２）前記プライマー組成物が塗布された基材に接着剤を塗布する工程
を含むことを特徴とする接着結合方法。
〔５〕
前記接着剤が、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、又はシリコーン系接着剤であることを特徴とする〔４〕記載の接着結合方法。
〔６〕
（１）基材に〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプライマー組成物を塗布する工程、
（２）前記プライマー組成物が塗布された基材にシーリング剤を塗布する工程
を含むことを特徴とするシーリング方法。
〔７〕
前記シーリング剤が、アクリル系シーリング剤、エポキシ系シーリング剤、ウレタン系シーリング剤、又はシリコーン系シーリング剤であることを特徴とする〔６〕記載のシーリング方法。

本発明のプライマー組成物は、分子中に加水分解性シリル基とＳ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有しており、本発明のプライマー組成物を用いることにより、基材と接着剤もしくはシーリング剤とに優れた密着性を与える。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。

［プライマー組成物］
本発明のプライマー組成物は、下記構造（ｉ）、（ｉｉ）を共に有する有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）を含有することを特徴としている。
（ｉ）加水分解性シリル基
（ｉｉ）Ｓ−Ｓｉ結合

上記（ｉ）、（ｉｉ）を共に有する有機ケイ素化合物は、下式（１）として示すことができる。

（式中、Ｒ¹は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ³は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）

この場合、下式（２）として示すものが好ましい。

（式中、Ｒ¹，ｎ，Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ⁴は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）

更には、下式（３）〜（８）として示すものがより好ましく、有機ケイ素化合物としてこれらの１種又は２種以上を使用することができる。

（式中、Ｒ¹，ｎは上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）

Ｒ¹のアルキル基、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、キシリル基、トリル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、少なくとも一つはメトキシ基もしくはエトキシ基であることが更に好ましい。

Ｒ³のアルキル基、アリール基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。

Ｒ⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、キシリル基、トリル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。

また、置換アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基における置換基としては、ハロゲン原子などが挙げられる。

本発明のプライマー組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加することができる。このような添加物の例としては、たとえば、希釈溶媒、硬化触媒、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、滑剤、顔料などが挙げられる。

この場合、希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。これらの希釈溶媒を用いた場合、上記有機ケイ素化合物の濃度が１〜５０質量％、特に１〜４０質量％になるように使用することが好ましい。

また、硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマスなどの金属触媒；オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などのような錫系キレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミン及びその誘導体、２−メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物及びそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒、アミン系触媒が好ましい。これらの触媒は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。その配合量は上記有機ケイ素化合物１００質量部に対し０．００１〜５質量部、特に０．０１〜３質量部であることが好ましい。

本発明の接着結合方法又はシーリング方法は、（１）基材に本発明のプライマー組成物を塗布する工程、（２）前記プライマーが塗布された基材に接着剤もしくはシーリング剤を塗布する工程からなることを特徴とする。

前記接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、又はシリコーン系接着剤が挙げられる。

前記シーリング剤としては、アクリル系シーリング剤、エポキシ系シーリング剤、ウレタン系シーリング剤、又はシリコーン系シーリング剤が挙げられる。

前記基材としては、例えば、鉄、ステンレススチール，アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅などの各種金属；アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂などの合成樹脂材料；ガラス，セラミック，セメント，モルタル等の無機材料；及び、変性シリコーン系，シリコーン系，ポリウレタン系，アクリルウレタン系，ポリサルファイド系，変性ポリサルファイド系，ブチルゴム系、アクリル系，ＳＢＲ系，含フッ素系，イソブチレン系などのシーリング材が挙げられる。

本発明のプライマー組成物の塗布方法は特に限定されず、通常採用されているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコーティングできる。本発明のプライマー組成物は通常常温にて被膜を形成しうるが、被膜形成速度を調整するために各温度条件下で被膜形成を行ってもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３、比較例１］
プライマー組成物の調製
（プライマー組成物の調製）
下記成分を表１に示す量（単位：ｇ）で配合したプライマー組成物を調製した。

有機ケイ素化合物（９）・・・下式（９）で表される有機ケイ素化合物

有機ケイ素化合物（１０）・・・下式（１０）で表される有機ケイ素化合物

有機ケイ素化合物（１１）・・・下式（１１）で表される有機ケイ素化合物

有機ケイ素化合物（１２）・・・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
硬化触媒（Ａ）・・・Ｔｉ（ＯⁱＰｒ）₄

（プライマー組成物の接着性試験）
各実施例及び比較例において、次のようにして接着性試験を行った。被着体として、フッ素樹脂系塗料（大日本塗料（株）製、商品名：ディックフロー）をスプレーにより塗布した塗装金属板（不二サッシ社製、アルミ板）と、アクリル樹脂電着塗装金属板（金属板：不二サッシ社製アルミ板、塗料：アルミ板耐候性向上用塗料〔関西ペイント社製、エレクロンＡＧ３００〕）を２種の被着体として用いた。被着体の表面をトルエンで洗浄した後、この表面にプライマー組成物をはけ塗りにより塗布し、乾燥させてプライマー塗膜を形成した。次に、このプライマー塗膜面にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンを放出する縮合型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物（信越化学工業株式会社製、シーラントニュー７０）を塗布して硬化させた。なお、その厚さは、５ｍｍであった。１４日後に硬化したシリコーンエラストマーと被着体との接着性をＪＩＳ−Ａ−５７５８の方法に準拠して調べた。その結果を表２に示す。なお、表中の凝集破壊率は以下のようにして求めた。

凝集破壊率〔ＣＦ：（％）〕
室温硬化性シリコーンエラストマーを挟持した２枚のアルミ板を相対する方向へ引き離し、ゴム質部分で破断が起こった面積（凝集破壊面積）と、ゴム質部分とアルミ板との界面で破断が起こった面積（界面破壊面積）とを測定し、下記式で示される凝集破壊率（％）を算出した。
凝集破壊率（％）＝１００・凝集破壊面積／（界面破壊面積＋凝集破壊面積）
そして、表中、凝集破壊率１００％をゴム質破壊１００％と、凝集破壊率０％を界面破壊１００％と記載した。

上記の実施例及び比較例の結果は、本発明のプライマー組成物が塗装金属板とシリコーンエラストマーとの高い密着効果を実証するものである。

［実施例４〜６、比較例２］
プライマー組成物の調製
（プライマー組成物の調製）
下記成分を表３に示す量（単位：ｇ）で配合したプライマー組成物を調製した。

硬化触媒（Ｂ）・・・ジブチル錫ジラウレート

（プライマー組成物の接着性試験）
各実施例及び比較例において、次のようにして接着性試験を行った。被着体であるフロートガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）、陽極酸化アルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）、アクリル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）及びポリエステル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）上にプライマー組成物をはけ塗りにより塗布し、乾燥させてプライマー塗膜を形成した。その後ウレタン接着剤（ＵＭ７００、セメダイン（株）製）を塗布した後、１２０℃で１０分間の条件で加熱乾燥させ、更に２３℃、５５℃ＲＨ条件下で３日間放置して養成した後、接着剤層をナイフでカットし、該カット部を手で引き剥がす手剥離試験を行い、接着剤層の破壊の状態を目視で観察した。なおウレタン接着剤の厚さは３ｍｍであった。その結果を表４に示す。

上記の実施例及び比較例の結果は、本発明のプライマー組成物がガラス基材や陽極酸化アルミニウム基材、アクリル樹脂基材、ポリエステル樹脂基材とウレタン接着剤との高い密着効果を実証するものである。

Claims

下式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするプライマー組成物。

（式中、Ｒ¹は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ³は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１２の整数である。）
前記有機ケイ素化合物が、下式（２）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。

（式中、Ｒ¹，ｎ，Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ⁴は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
前記有機ケイ素化合物が、下式（３）〜（８）で表される有機ケイ素化合物のうち１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のプライマー組成物。

（式中、Ｒ¹，ｎは上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）
（１）基材に請求項１〜３のいずれか１項記載のプライマー組成物を塗布する工程、
（２）前記プライマー組成物が塗布された基材に接着剤を塗布する工程
を含むことを特徴とする接着結合方法。
前記接着剤が、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、又はシリコーン系接着剤であることを特徴とする請求項４記載の接着結合方法。
（１）基材に請求項１〜３のいずれか１項記載のプライマー組成物を塗布する工程、
（２）前記プライマー組成物が塗布された基材にシーリング剤を塗布する工程
を含むことを特徴とするシーリング方法。
前記シーリング剤が、アクリル系シーリング剤、エポキシ系シーリング剤、ウレタン系シーリング剤、又はシリコーン系シーリング剤であることを特徴とする請求項６記載のシーリング方法。