JP6477549B2 - プライマー組成物およびそれを用いた接着結合方法 - Google Patents

Description

本発明は、プライマー組成物およびそれを用いた接着結合方法に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格を有する有機ケイ素化合物を含有するプライマー組成物およびそれを用いた接着結合方法に関する。

近年、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）等の難接着材質からなる被着体へコーティング剤や塗料を接着させたいという要求が高まっている。
被着体にプラズマ照射を行うことにより接着性を向上させることができるが、プラズマ照射にあたって設定条件を細かく設定する必要があることや、装置導入によるコストアップ等の問題点がある。
そのため、プライマー塗布という簡便な工程による接着性改善が強く求められている。

このような接着性を改善させるプライマーとして、例えば、特許文献１，２には、シラン変性ブタジエン重合体が開示されている。
しかし、この重合体は、その原料にメルカプトシランが用いられているため硫黄成分を含有しているが、その影響により、被着体の変色を引き起こしたり、被着体への密着性が悪化したりする虞がある。

また、特許文献３には、官能基を有するシラン変性ブタジエン重合体からなるプライマーが開示されている。この重合体の原料として用いられるブタジエンは、骨格中に官能基を有しているため、助触媒を使用しなくてもヒドロシリル化反応が進行するものの、その官能基の影響により被着体への密着性が悪化する虞がある。

特開昭６２−２６５３０１号公報 特開２００１−１３１４６４号公報 特開２００４−１９７０７９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、難接着材質からなる被着体への接着性を改善することのできるプライマー組成物およびそれを用いた接着結合方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格を有する所定の有機ケイ素化合物を含む組成物が、難接着材質からなる被着体への接着性が良好であるため、難接着材質をコーティング等する際のプライマー組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするプライマー組成物、

（式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
２． 前記有機ケイ素化合物の数平均分子量が、２５，０００より大きい１のプライマー組成物、
３． （ｉ）基材上に、１または２のプライマー組成物を塗布してプライマー塗膜を形成する工程、および
（ｉｉ）前記プライマー塗膜上に、接着剤またはコーティング剤を塗布する工程
を含むことを特徴とする接着結合方法、
４． 前記接着剤が、湿気硬化型接着剤である３の接着結合方法、
５． 前記コーティング剤が、湿気硬化型コーティング剤である３の接着結合方法、
６． （ｉ）基材上に、請求項１または２記載のプライマー組成物を塗布してプライマー塗膜を形成する工程、および
（ｉｉ）前記プライマー塗膜上に、接着剤またはコーティング剤を塗布する工程
を含むことを特徴とする積層体の製造方法
を提供する。

本発明のプライマー組成物を用いることで、難接着材質からなる被着体への密着性を改善することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るプライマー組成物は、式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有するものである。なお、式（１）において、各繰り返し単位の順序は任意である。

ここで、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ²としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

本発明のプライマー組成物において、被着体との接着性を高めることを考慮すると、用いる有機ケイ素化合物の数平均分子量は２５，０００より大きいことが好ましく、３０，０００以上がより好ましい。
特に、上記有機ケイ素化合物の加水分解性シリル基を除いた炭化水素基の数平均分子量が２０，０００以上であることが好ましい。したがって、後述するように、原料として用いるポリブタジエンの数平均分子量が２０，０００以上であることが好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。

式（１）で表される有機ケイ素化合物は、下記スキームに示されるように、式（２）で表されるポリブタジエンと式（３）で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで得ることができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｆは、ｅ、ｇ、およびｍは、上記と同じ意味を表す。）

式（２）で表されるポリブタジエンにおいて、得られるプライマー組成物の被着体に対する密着性を向上させることを考慮すると、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は０．０１以上が好ましく、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより一層好ましい。
また、式（２）で表されるポリブタジエンは、得られるプライマー組成物の被着体に対する密着性を向上させることを考慮すると、数平均分子量２０，０００以上が好ましく、３５，０００以上がより好ましい。

式（２）で表されるポリブタジエンは、市販品として入手することもでき、例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−３０００（以上、日本曹達（株）製）、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１（以上、（株）クラレ製）が上市されている。

一方、式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（３）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０^-7〜１×１０^-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０^-7〜１×１０^-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。

上記反応における助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物およびカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。

酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（３）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１×１０^-5〜１×１０^-1ｍｏｌが好ましく、１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌがより好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。

本発明のプライマー組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。
添加物の具体例としては、希釈溶媒、硬化触媒、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、滑剤、顔料等が挙げられる。

希釈溶媒は特に限定されるものではなく、その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、希釈溶媒を用いる場合、上記有機ケイ素化合物の濃度は１〜５０質量％が好ましう、１〜４０質量％がより好ましい。

硬化触媒は特に限定されるものではなく、その具体例としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマス等の金属触媒；オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の錫系キレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミンおよびそのカルボン酸塩；ジブチルアミン等の第二級アミンおよびそのカルボン酸塩；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミンおよびそのカルボン酸塩；トリエチレンジアミンおよびその誘導体、２−メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミンおよびそのカルボン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物およびそのカルボン酸塩；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物などが挙げられ、これらの触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒（上記のうち錫原子含有化合物）、アミン系触媒（上記のうち、各種アミン化合物およびそのカルボン酸塩）が好ましい。
硬化触媒の配合量は、上記有機ケイ素化合物１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

上記プライマー組成物を用いた本発明の接着結合方法および積層体の製造方法は、（ｉ）基材上に上記プライマー組成物を塗布してプライマー塗膜を形成する工程、（ｉｉ）プライマー塗膜上に接着剤またはコーティング剤を塗布する工程を含む。

基材の具体例としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅等の各種金属；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アルカリ処理されたフッ素樹脂等の合成樹脂材料；ガラス、セラミック、セメント、モルタル等の無機材料；変性シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ブチルゴム系、アクリル系、ＳＢＲ系、含フッ素系、イソブチレン系等のシーリング材などが挙げられる。
本発明のプライマー組成物は、特に、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の難接着材質からなる被着体への密着性を向上させることができる。

本発明のプライマー組成物の塗布方法は、特に限定されるものではなく、公知の各種コーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が採用できる。
また、本発明のプライマー組成物は、通常常温にて被膜を形成し得るが、被膜形成速度を調整するために加熱条件下で被膜形成を行ってもよい。

プライマー塗膜上に塗布される接着剤としては、従来公知の接着剤から適宜選択することができ、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、中でも湿気硬化型接着剤が好ましい。
一方、コーティング剤の具体例としては、従来公知のコーティング剤から適宜選択することができ、例えば、アクリル系コーティング剤、エポキシ系コーティング剤、ウレタン系コーティング剤、シリコーン系コーティング剤等が挙げられるが、中でも湿気硬化型コーティング剤が好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

［１］有機シラン化合物およびプライマー組成物の製造
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製、数平均分子量１，１００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．９）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．６×１０^-4モル）、および酢酸１．０ｇ（１．６×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン１９５ｇ（１．６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量３，３００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝１８で表される有機ケイ素化合物であった。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［実施例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−３０００（日本曹達（株）製、数平均分子量３，２００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．９）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．６×１０^-4モル）、および酢酸１．０ｇ（１．６×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン１９６ｇ（１．６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量９，７００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝６、ｆ＝０、ｇ＝５３で表される有機ケイ素化合物であった。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［実施例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．２８）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５２×１０^-4モル）、および酢酸０．３１ｇ（０．５２×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン６３ｇ（０．５２モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量４，１００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝３３、ｆ＝０、ｇ＝１３で表される有機ケイ素化合物であった。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［実施例１−４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３４（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量８，０００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．２８）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５２×１０^-4モル）、および酢酸０．３１ｇ（０．５２×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン６３ｇ（０．５２モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量１３，０００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１０７、ｆ＝０、ｇ＝４１で表される有機ケイ素化合物であった。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［実施例１−５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＬＢＲ−３０５（（株）クラレ社、数平均分子量２６，０００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．１）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．１９×１０^-4モル）、酢酸０．１１ｇ（０．１９×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン２３ｇ（０．１９モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量３２，０００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝４３２、ｆ＝０、ｇ＝４８で表される有機ケイ素化合物であった。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［実施例１−６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＬＢＲ−３０５（（株）クラレ製）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．１９×１０^-4モル）、および酢酸０．０６ｇ（０．１０×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン１２ｇ（０．１０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量２９，０００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝４３２、ｆ＝２４、ｇ＝２４で表される有機ケイ素化合物であった。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［実施例１−７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＬＢＲ−３００（（株）クラレ製、数平均分子量４５，０００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．１）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．１９×１０^-4モル）、および酢酸０．１１ｇ（０．１９×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン２３ｇ（０．１９モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量５５，０００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝７４９、ｆ＝０、ｇ＝８３で表される有機ケイ素化合物であった。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［実施例１−８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＬＢＲ−３００（（株）クラレ製）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．１９×１０^-4モル）、酢酸０．０６ｇ（０．１０×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン１２ｇ（０．１０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量５０，０００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝７４９、ｆ＝４１、ｇ＝４２で表される有機ケイ素化合物であった。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［比較例１−１］
特開昭６２−２６５３０１号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成し、プライマー組成物を調製した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１２９ｇ（０．８モル）を納め、内温１００℃で４時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量２，０００の褐色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［比較例１−２］
特開昭６２−２６５３０１号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成し、プライマー組成物を調製した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＬＢＲ−３００（（株）クラレ製）１００ｇ、トルエン２００ｇおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン３０ｇ（０．１９モル）を納め、内温１００℃で４時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量３６，０００の褐色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物にトルエンを加えて有効成分濃度を５質量％に調整し、プライマー組成物を得た。

［２］ポリシロキサン塗膜を有する積層体の製造
［実施例２−１］
ポリプロピレン製基材の表面をエアフローにより洗浄し、この表面に実施例１−１で調製したプライマー組成物をはけ塗りにより薄く塗布し、乾燥させてプライマー塗膜を形成した。
次に、このプライマー塗膜面に、ＫＲ−４０１Ｎ（信越化学工業（株）製、アルコキシシロキサンオリゴマー）をバーコーター１４にて塗工し、２３℃、５５℃ＲＨ条件下で１日間放置して養成して塗膜を形成し、積層体を得た。

［実施例２−２〜２−８］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、実施例１−２〜１−８で調製したプライマー組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして積層体を得た。

［比較例２−１，２−２］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、比較例１−１，１−２で調製したプライマー組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして積層体を得た。

［比較例２−３］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％デシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３１０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例２−１と同様にして積層体を得た。

［比較例２−４］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例２−１と同様にして積層体を得た。

［比較例２−５］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例２−１と同様にして積層体を得た。

上記実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５で作製した積層体について、碁盤目密着性試験により塗膜の密着性を確認した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明のプライマー組成物を用いている実施例２−１〜２−８で得られた積層体は、比較例２−１〜２−５よりも塗膜の密着性に優れており、特に、分子量の大きな有機シラン化合物を含むプライマー組成物を用いて得られた実施例２−５〜実施例２−８の積層体は、塗膜の密着性に極めて優れていることがわかる。

［３］シリコーンエラストマー塗膜を有する積層体の製造
［実施例３−１］
ポリプロピレン製基材の表面をエアフローにより洗浄し、この表面に実施例１−１で調製したプライマー組成物をはけ塗りにより薄く塗布し、乾燥させてプライマー塗膜を形成した。
次に、このプライマー塗膜面に、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンを放出する縮合型室温硬化性シリコーンエラストマー（信越化学工業（株）製、シーラントニュー７０）を塗布して硬化させて塗膜を形成し、積層体を得た。

［実施例３−２〜３−８］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、実施例１−２〜１−８で調製したプライマー組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

［比較例３−１，３−２］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、比較例１−１，１−２で調製したプライマー組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

［比較例３−３］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％デシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３１０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

［比較例３−４］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

［比較例３−５］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

上記実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−５で作製した積層体について、１４日経過後に硬化したシリコーンエラストマー塗膜と被着体との剪断接着力をＪＩＳ Ｋ−６２４９の方法に準拠して調べた。その結果を表２に示す。なお、表中の凝集破壊率は以下のようにして求めた。
凝集破壊率（％）＝１００×凝集破壊面積／（界面破壊面積＋凝集破壊面積）

表２に示されるように、本発明のプライマー組成物は、ポリプロピレン基材とシリコーンエラストマーとの高い密着性を有していることがわかる。

［４］ウレタン接着剤塗膜を有する積層体の製造
［実施例４−１］
ポリプロピレン製基材の表面に実施例１−１で調製したプライマー組成物をはけ塗りにより薄く塗布し、乾燥させてプライマー塗膜を形成した。
次に、このプライマー塗膜面に、ウレタン接着剤（ＵＭ７００、セメダイン（株）製）を塗布した後、１２０℃で１０分間の条件で加熱乾燥させ、さらに２３℃、５５℃ＲＨ条件下で３日間放置して養成して塗膜を形成し、積層体を得た。

［実施例４−２〜４−８］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、実施例１−２〜１−８で調製したプライマー組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例４−１と同様にして積層体を得た。

［比較例４−１，４−２］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、比較例１−１，１−２で調製したプライマー組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例４−１と同様にして積層体を得た。

［比較例４−３］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％デシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３１０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例４−１と同様にして積層体を得た。

［比較例４−４］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例４−１と同様にして積層体を得た。

［比較例４−５］
実施例１−１で調製したプライマー組成物を、５質量％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）トルエン溶液に変更した以外は、実施例４−１と同様にして積層体を得た。

上記実施例４−１〜４−８および比較例４−１〜４−５で作製した積層体について、ナイフカット試験による手剥離試験を行い、破壊の状態を目視で観察した。その結果を表３に示す。

表３に示されるように、本発明のプライマー組成物は、ポリプロピレン基材とウレタン接着剤との高い密着性を有していることがわかる。

Claims (6)

1. 式（１）で表され、数平均分子量が２５，０００より大きい有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするプライマー組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
2. 希釈溶媒を含有し、前記有機ケイ素化合物の濃度が１〜５０質量％である請求項１記載のプライマー組成物。
3. （ｉ）基材上に、請求項１または２記載のプライマー組成物を塗布してプライマー塗膜を形成する工程、および
   （ｉｉ）前記プライマー塗膜上に、接着剤またはコーティング剤を塗布する工程
   を含むことを特徴とする接着結合方法。
4. 前記接着剤が、湿気硬化型接着剤である請求項３記載の接着結合方法。
5. 前記コーティング剤が、湿気硬化型コーティング剤である請求項３記載の接着結合方法。
6. （ｉ）基材上に、請求項１または２記載のプライマー組成物を塗布してプライマー塗膜を形成する工程、および
   （ｉｉ）前記プライマー塗膜上に、接着剤またはコーティング剤を塗布する工程
   を含むことを特徴とする積層体の製造方法。