JPS5925828A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化性組成物に関する。

ポリブタジェン又はブタジェンを主体とする共重合体は
一般にアニオンリビング重合又はラジカル重合によって
得られる。その製造方法によりミクロ構造、タクシティ
、役回異性が異なり、又末端官能基の導入も可能である
。又、共重合体及び、これらをベースとした種々の変性
体がつくられている。これらブタジェン重合体は、例え
ば塗料、プライマー、接着剤、粘着剤、注型材料、樹脂
改質剤等に用いられている。しかし硬化後の被着体に対
する接着性が不充分である、硬化時の発熱が大きく体積
収縮が大きい、粘度が高い場合は取扱いにくい為溶剤等
で希釈する必要がある。又粘度の温度依存性が大きい等
の欠点を有している。

本発明は、このような欠点を解決した新規硬化性組成物
を提供するものである。

これは （イ）変性又は未変性のポリブタジェン又はプタジエン
を主体とする共重合体１００重量部（ロ）分子内に少な
くとも１つの加水分解性珪素官能基を含有する分子量５
００〜１５，０００のポリエーテル重合体１〜１０００
重量部を含有する硬化性組成物である。

（イ）成分に（ロ）成分を配合することにより、透明性
を損うことなく、各種被着体たとえばガラス、セラミッ
クス類、金属類、及び有機被着体上にも接着性を向」ニ
されることができる。又侠）成分白身が硬化性である為
、組成物の硬化時の収縮がない。又、（ロ）成分はポリ
エーテル骨格を有し、低粘度であるので、組成物は粘度
の温度依存性、取扱い易さが改善されているという優れ
た利点を有している。

以下本発明を詳細に記す。

本発明の組成物に使用される、（イ）成分のブタジェン
重合体は１．２−ポリブタジェン、１．４−ポリブタジ
ェン及びブタジェンとスチレン、アクリロニトリル、メ
タアクリロニ１−リル、アクＶル＃　メタアクリル酸、
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、エチｌ
／ン、プロピレン等の共重合体又はこれらの混合物が含
壕れる。

これらブタジェン重合体は種々の変性剤に」：って変性
されたものでもよく例えば水酸基、カルボキシル基、エ
ステル基、半エステル基、インシアネー１−Ｍ、マレイ
ン酸基、無水マレイン酸基、アクリル基、エポキシ基、
ビニル基、アリなおシリル基を含有するブタジェン重合
体としては、例えば特公昭４４−１２４３７、特公昭４
５−１１８１９、特開昭４７−１３８９．特開昭４８−
６２８９８、特公昭５５−１９２５０、特公昭５５−２
０４８３、特公昭５５−２３５７９に記されているもの
があげられる。

（員成分の分子内に少なくとも１つの加水分解性珪素基
を含有する分子量５００〜１５，０００のポリエーテル
重合体とは、主鎖が実質的にポリエーテル骨格を有して
おり、分子内に少なくとも１つの加水分解性珪素官能基
を有するものであ６ろ１９、特公昭４６−１２１５４．
特公昭４６−６０７１１、特公昭４８−４６９６０、特
開昭５１−７６５６１、特開昭５０−１５６５９９、特
開昭５５−８２１１５．同５５−１２３６２０、同５５
−１２５１２１、同５５−１３１０２１　、同５５−１
３１０２２、同５５−１３５１３５、同５５−１３５１
５６、同５５−１３７１２９に述べられているものが挙
げられる。

（イ）成分に対する（→成分の割合は使用目的によって
適宜異なるが、例えば注型用材料として用いる場合は（
イ）１００重量部に対し１口）は５〜７０重量部重量部
用される。（イ）は流動性に優れた組成物を得る為に液
状物が好ましく、又、室温で硬化させる場合には末端が
水酸基、カルボキシル基又はイソシアネート化であるこ
とが好ましい。又、機械強度をもたせたい場合はインシ
アネート化合物、又は加水分解性シラン化合物又はその
部分加水分解物を適量使用する。イソシアネート化合物
としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、　５− ヘキサメチレンジインシアネート等のジイソシアネート
化合物及び、これらの重合インシアネート類（テ゛イヌ
モジュールＬ５テ１ゝイヌモジュール１ｒ、、ｙ’イヌ
モジュールＨｒ、、−ｙイスモジュールＮ、等：バイエ
ル社商品名）等がある。

加水分解性シラン化合物としては、アシロキシシラン、
アシロキシシラン、アミノシラン、アミノオキシシラン
、ケトオキシムシラン、アミドシラン、アルケニルオキ
シシラン及びそれらの部分加水分解物があげられる。具
体的に例示するとＭｅＳｉ−（ＯＭｅ　）３　＋　　Ｍ
ｅ２　Ｓ’Ｊ−（ＯＭｅ　’）２１Ｓｉ（ＯＭｅ　）４
　ｌ（ＥｊＯ）４ｓｉ　、　　ＭｅＳｉ　（０Ｅｔ）ａ
　。

Ｍｅ２Ｓ：１−（ＯＥｔ）２．　　ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）
ｓ、　　（ｆｔｏ）３ｓｉＯ８ｉ（ＯＥｔ）ａ等のアル
コキシシラン類、ＭｅＳｊ、　（ＯＡＯ）３　。

Ｍｅ２Ｓｉ　（ＯＡＯ）２　、　　ＣＨ２−ＣＨＳｉ　
（ＯＡＯ）３等のアシロキシシラン類、ＭｅＳｊ。（Ｎ
Ｗｔ２）ｓ　１Ｍｅ２Ｓｌｉ（ＮＭｅＥｔ）２などのア
ミノシラン類、Ｉｖｌｅ２８１　［０Ｎ（Ｅｔ）２〕２
　。

　６− Ｍｅ あげられる。

本発明組成物はその効果をより一層高める為及び硬化性
を速める為に少量の硬化触媒を添加することが好ましい
。使用される硬化触媒としては有機金属カルボン酸塩、
無機金属カルボン酸塩、有機金属アルコキサイド等が使
用される。

有機金属カルボン酸塩としてはジブチルスズジラウレ−
１−、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
エート、ジオクチルスズマレニー　１−等が、無機金属
カルボン酸塩としてはオクチル酸スズ、オクチル酸鉛等
が、又、有機金属アルコギサイドとしてはジブチルスズ
ジブトキサイド、ジオクチルクズジブ１−キザイド等が
具体的に例示される。又、ラウリルアミン、ヘギサメチ
レンジアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、グアニジンの
様なアミン類を助触媒として添加することも好ましい。

又、機械強度が更に必要とする場合、硬化時の収縮を更
に希望する場合又は作業性、経済性等の観点から、充填
剤を使用してもよい。使用される充填剤は、シリカ、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラス繊維、等の無機充填
剤、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリルアミド、塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリルニＩ・リ
ル、微結晶セルロース、テフロン、デンプン、ポリフェ
ニレンスルフィド、等の有機充填剤が例示される。又、
酸化チタン、酸化鉄、その他の無機顔料、あるいは有機
顔料も着色剤として添加してもよい。

又、被着体との密着性を更に向上させる目的で種々のシ
ランカップリング剤を微量添加してもよい。使用される
シランカップリング剤トシてはＮＨ２Ｃ１（２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｆ３’ｒ（ＯＭｅ’）３．　　ＮＨ２０Ｈ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨｚＣＨ２Ｓｌｌ−ＣＯＭｅ）ｇ、　　Ｎ
Ｈ２０ＨｚＣＨ２ＮＨＣＨ２０Ｈ２ＮＨＯＨ２ＣＨｚ（
ＥＨ２８１゜（ＯＭｅ）ａ、　　ＮＨ２ＣＨ２０Ｈ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＪ（２−Ｍｅ 等のアミノ基を有するシランカップリング剤、ｖＣＨ２
０ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓｊ、　（ＯＭｅ　）ｓ等のエポ
キシ基を有するシランカップリング剤、 ＣＨ２＝ＣＨ２＝ＣＨ０−０−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２Ｓ１
−（Ｏ。

１ Ｍｅ ＣＨ２”　ＣＣ０（ＥＨ２ＣＨ２０Ｈ２Ｓｉ　（ＯＭｅ
　）！１等の（メタ）アク１ す７Ｌ／基を有するシランカップリング剤、Ｈ８ＯＨ２
ＣＨ２０Ｈ２Ｓｉ−（ＯＭｅ　）ｓ等のメルカプト基を
有するシランカップリング剤、ＣＨ２＝　０Ｈ８１，（
ＯＭｅ　）ｓ等ノヒニル基を有するシランカップリング
剤、等が例示される。又、シリコーンフェスの微量添加
も接着性向上に効果をもたらす。

９一 本発明組成物はこれらの各成分を適量配合して得られる
が、この組成物は前述したように、透明性、密着性、作
業性、収縮性に優れた性質を有する為、例えば接着剤、
塗料、シーラント、バインダーとして、又、注型材料、
医用材料として広く利用が期待できる。

以下実施例を述べ本発明を更に詳細に述べる。

参考例１ 平均分子量３２００のポリオキシプロピレングリコール
（三洋化成、ｐｐ−４ｏｏｏ）３２ｏＦをＮ２置換され
た１１の耐圧オートクレーブに入れ、更に粉末ＮａＯＨ
（純度９８％）を４０８１加えた後ろ０′ｃに昇温し１
時間攪拌した。続いてブロムクロロメタン７７６ｆを添
加し６０℃のまま１０時間攪拌した後、塩化アリル９２
ｇを添加して更に１０時間反応させた。冷却後内容物を
取シ出し、８１のセパラブルフラスコに移シタ。

これに１．５１のｎ−ヘキサンを加え攪拌して均一状態
にしだ後、３ｗｔ％硫酸水を１．５１加え１時間攪拌し
た。１時間静置すると透明なヘキ１０− サン層と水層の２層に分離した。この時水層のｐ　Ｈは
６以下であった。ヘキサン層を分液して取り出し、エバ
ポレーターにて、ｎ−ヘキサンを除去することによって
平均分子量８０００で末端の９４％がアリルエーテル化
されたポリエーテルを得た。

とのアリル末端ポリエーテル３００ｇをＮ２置換された
１１の耐圧オートクレーブに入れ塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール１０％溶液を０．３ｇ添加して均一に混
合した後、メチルジメトキシヒドロシランを６．　Ｏｆ
加え９０℃に昇温後４時間攪拌した。

ＧＬＣにて分析したところ、仕込シランのほぼ全量がポ
リエーテル末端のアリル基と反応し末端シリル変性ポリ
エーテルが生成していることが確認された。

実施例１ 水酸基末端１，２−ポリブタジェン（Ｎ工５ＳＯＰＢＧ
−２０００：日本曹達製品）１００重景部に実施例１で
得たシラン変性ポリエーテル１００重量部を加え均一に
なるよう攪拌したところ、透明な混合物が得られた。

実施例２ 水酸基末端１，２−ポリブタジェン（Ｎ工５ｓＯＰＢ　
Ｇ−２０００）　１００重量部に参考例１で得られたシ
ラン変性ポリエーテル４０重量部を加えテトラエチルオ
ルトシリケート５部及びジブチルスズジラウレート２部
、ラウリルアミン１部加え５０℃で８時間加熱したとこ
ろ、透明性で可撓性のある弾性体かえられた。比較の為
、参考例１で得られたシラン変性ポリエーテルを添加し
ない以外は同様にして実施して得た弾性体はガラスへの
密着性が不充分であったが、本実施例サンプルはガラス
への密着性が改善されていた。

実施例５ 水酸基末端１，４−ポリブタジェン（Ｐ○ｌｙ　ｂｃｌ
Ｒ４５ＨＴ　：　　出光石油化学製品）１００重量部に
参考例１で得だシラン変性ポリエーテル１００重量部及
びトリレンジイソシアネート１６重量部、ジブチルスズ
ジラウレート６０重量部ヲ加え均一に混練した。これを
８０　′Ｃ３時間加熱したところ可撓性のある弾性体が
得られた。

参考例２ １、２−ポリブタジェン（Ｎ工８３０　ＰＢ　Ｂ−４０
００：日本ｉｆ　達ｍ品）　３ｏｏｙにメチルジメトキ
シシラン１２．０　ｆ／を加えｓ　Ｎ２置換された耐圧
反応ｆｌＦｉ中で、塩化白金酸のイソプロピルアルコー
ル１０％溶液０．５１１を触媒として９０′ｃで５時間
反応させた。ＧＬＣ分析の結果、仕込シランのほとんど
全部が１，２−ポリブタジェンの不飽和ビニル基に反応
していることを確認し、シラン変性ポリブタジェンが生
成していることを確かめた。

実施例４ 参考例２で得たシラン変性ブタジェン１００重量部に実
施例１で得たシラン変性ポリエーテル２００重量部、炭
酸カルシウム（白艶華ＣＬＲ二白石カルシウム製品）２
００重量部、ジオクチルフタレート５０重量部、γ−ジ
アミノエチ１３− ルプロピルトリメトキシシラン０５重量部、ジブチルス
ズジブトキサイド６重量部を加え６本ペイントロールで
均一に混練した。これを室温で１日放置すると可撓性の
あるゴム弾性体が得られた。この硬化物は、塩ビ板等有
機プラスチック表面、アルミ、陽極酸化アルミ表面等に
良好な密着性を示した。

実施例５ 低結晶性１，２−ポリブタジェン（ＲＢ８１０：日本合
成ゴム製品）１００重量部に実施例１で得タシラン変性
ポリエーテル３０重量部を加え８０℃で混練した後冷却
して成型品を得た。この成型品は柔軟性、粘着性が向上
していた。

実施例６ １．２−ポリブタジェン（Ｎ１８３０　ＰＢ　Ｂ−３０
００二日本曹達製品）１００重量部に参考例１で得たシ
ラン変性ポリエーテルを５０重量部、ジクミルパーオキ
サ４１２重量部、ジブチルスズオキサイドとシゝオクチ
ルフタレートの等モル反応物（１５０℃、２時間処理物
）１５重量部を加１４− え均一に混合した。これを型わくに入れ室温で１日放置
するとゴム状の成形物が得られた。更にこれを１３０　
’Ｃに加温すると可撓性の改善された樹脂状成形物が得
られた。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真− １５− １９５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（（イ）変性又は未変性のポリブタジェン又はブタジ
   ェンを主体とする共重合体１００重量部（ロ）分子内に
   少なくとも１つの加水分解性珪素基を含有する分子量３
   ００〜１５，０００のポリエーテル重合体１〜ｉ、　ｏ
   　ｏ　ｏ重量部を含有する硬化性組成物。 ２、（イ）の重合体が、分子内に水酸基、カルボキシリ
   ル基、エステル基、半エステル基、インシアネート基、
   マレイン酸基、無水マレイン酸基、アクリル基、エポキ
   シ基、ビニル基、アリル基、アミノ基又はシリル基を含
   有又は水素添加されているポリブタジェン又はブタジェ
   ンを主体とする共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ろ　（ロ）の重合体の主鎖が主としてポリプロピレンオ
   ギシドからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。