WO2019163330A1 - 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organosilicon compound, a rubber compounding agent and a rubber composition using the same, and more specifically, a polybutadiene skeleton, an organosilicon compound having a sulfur atom skeleton, a method for producing the same, and the organosilicon compound
- the present invention relates to a rubber compounding agent and a rubber composition, and a tire obtained from the rubber composition.
- the sulfur-containing organosilicon compound is useful as an essential component when producing a tire comprising a silica-filled rubber composition.
- Silica-filled tires have excellent performance in automotive applications, and are particularly excellent in wear resistance, rolling resistance and wet grip properties. Since these performance improvements are closely related to the improvement in fuel efficiency of tires, they have been actively studied recently.
- the silica filled rubber composition reduces the rolling resistance of the tire and improves the wet grip, but the unvulcanized viscosity. Is high, requires multi-step kneading, and has a problem in workability. Therefore, in a rubber composition in which an inorganic filler such as silica is simply blended, there is a problem that the dispersion of the filler is insufficient and the fracture strength and the wear resistance are greatly reduced. Therefore, in order to improve the dispersibility of the inorganic filler in the rubber and to chemically bond the filler and the rubber matrix, a sulfur-containing organosilicon compound has been essential.
- sulfur-containing organosilicon compounds used as rubber compounding agents include compounds containing alkoxysilyl groups and polysulfidesilyl groups in the molecule, such as bis-triethoxysilylpropyltetrasulfide and bis-triethoxysilylpropyldisulfide.
- Known see Patent Documents 1 to 4).
- Patent Document 5 discloses a silane-modified butadiene polymer as a rubber compounding agent.
- this silane-modified butadiene polymer does not contain a sulfur atom, there are cases where desired tire physical properties cannot be expressed. is there.
- the present inventors have found that when a predetermined organosilicon compound having a polybutadiene skeleton and a hydrolyzable silyl group-containing unit and having a thio bond-containing unit is added to the rubber composition. Since it can significantly reduce the hysteresis loss of the cured product, it is suitable as a rubber compounding agent, and a tire obtained from a rubber composition containing the rubber compounding agent has desired wet grip characteristics and low It has been found that fuel efficiency can be realized, and the present invention has been completed.
- A represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
- X represents a single bond, or —S—, —CO— and — CS represents one or more groups selected from CS-
- a represents a number greater than
- b represents a number greater than or equal to
- c represents a number greater than or equal to
- d represents a number greater than or equal to
- f represents a number greater than or equal to 0, but c + d represents a number greater than 0.
- m represents an integer of 1 to 3. However, the order of each repeating unit is arbitrary.) 2.
- the organosilicon compound of the present invention has a polybutadiene skeleton, a thio bond, and a hydrolyzable silyl group, and a tire formed using a rubber composition using a rubber compounding agent containing the organosilicon compound Can satisfy desired wet grip characteristics and fuel-efficient tire characteristics.
- organosilicon compound The organosilicon compound according to the present invention is represented by the following formula (1).
- the order of each repeating unit is arbitrary.
- R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
- R 2 independently represents a carbon atom.
- X is a single bond or one or more selected from —S—, —CO— and —CS—
- Represents a group of a represents a number greater than 0, b represents a number greater than or equal to 0, c represents a number greater than or equal to 0, d represents a number greater than or equal to 0, e represents a number greater than 0, and f represents greater than or equal to 0
- the number represents a number, but c + d represents a number greater than zero.
- m represents an integer of 1 to 3.
- the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, And cyclooctyl.
- Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl group and the like.
- R 1 a linear alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
- R 2 is preferably a linear alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
- the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of A is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl. Groups and the like.
- examples of the substituted hydrocarbon group include those containing hetero atoms such as nitrogen, oxygen, and sulfur, and silicon atoms, and specifically include alkoxysilyl groups such as trimethoxysilylpropyl and triethoxysilylpropyl.
- Alkyl groups; heterocyclic groups such as benzimidazolyl, imidazolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl, pyrimidyl, purinyl, triazolyl, pyridinyl and the like.
- X represents at least one linking group selected from a single bond, a sulfur atom (—S—), a carbonyl bond (—CO—), and a thiocarbonyl bond (—CS—), and is preferably —CO—.
- a is a number greater than 0, but is preferably a number greater than 5, and more preferably an integer of 10 to 100.
- b is a number of 0 or more, preferably an integer of 0 to 50, more preferably an integer of 0 to 5.
- c is a number of 0 or more and d is a number of 0 or more, but c + d is a number greater than 0, preferably a number greater than 2, and more preferably an integer of 3 to 50.
- e is a number greater than 0, preferably a number greater than 2, and more preferably an integer of 3 to 50.
- f is a number of 0 or more, but when it contains the unit of f, a number larger than 2 is preferable, and an integer of 3 to 50 is more preferable.
- m is an integer of 1 to 3.
- the organosilicon compound represented by the formula (1) is reacted with the organosilicon compound represented by the following formula (3) and the sulfur atom-containing compound represented by the following formula (4), as shown in the following scheme. Can be obtained. (Wherein R 1 , R 2 , a, b, c, d, e, f, A, X and m are the same as above).
- Examples of the sulfur atom-containing compound represented by the above formula (4) include alkylthiol compounds, alkoxysilyl group-containing mercapto compounds, heterocyclic mercapto compounds, thioic acid compounds, and the like.
- a thioic acid compound represented by the following formula (5) is particularly preferable. (In the formula, A is the same as above.)
- sulfur atom-containing compound represented by the formula (4) include alkyl thiol compounds such as propanethiol, butanethiol, hexylthiol, pentanethiol, octanethiol, decanethiol; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Alkoxysilyl group-containing mercapto compounds such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane; mercaptobenzimidazole, mercaptoimidazole, mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptopyrimidine, 6-mercaptopurine, 1H-1,2, And heterocyclic mercapto compounds such as 4-triazole-3-thiol and 4-mercaptopyridine; and thioacid compounds such as thioacetic acid and thiobenzoic acid.
- thioacetic acid is preferable from the viewpoint of improving the physical properties of the rubber compound
- the catalyst is preferably a radical generator, and examples thereof include azo compounds and organic peroxides, and examples include those that generate radicals by heat and those that generate radicals by light irradiation.
- Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), and the like.
- Examples of organic peroxides include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, and the like.
- a solvent can also be used.
- usable solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ethyl acetate, butyl acetate, and the like Ester solvents; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide; and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination. You may mix and use a seed
- the reaction temperature in the above reaction is not particularly limited, and the reaction can be carried out from 0 ° C. under heating, but preferably 40 to 150 ° C. In order to obtain an appropriate reaction rate, the reaction is preferably carried out under heating. From such a viewpoint, the reaction temperature is more preferably 40 to 130 ° C, and further preferably 50 to 120 ° C. Also, the reaction time is not particularly limited, and is usually about 1 to 60 hours, preferably 1 to 30 hours, and more preferably 1 to 20 hours.
- the rubber compounding agent of the present invention contains an organosilicon compound represented by the above formula (1).
- the number average molecular weight of the organosilicon compound used in the rubber compounding agent is preferably 100,000 or less, more preferably 40,000 or less, and more preferably 1, 000 to 20,000.
- the number average molecular weight is a polystyrene conversion value determined by gel permeation chromatography.
- the organosilicon compound used in the rubber compounding agent contains 2 mol% or more of units having hydrolyzable silyl groups in consideration of improving the characteristics of the resulting rubber composition. Therefore, in the formula (1), it is preferable that 0.02 ⁇ e / (a + b + c + d + h + e + f) ⁇ 0.9 is satisfied.
- the unit having a hydrolyzable silyl group preferably contains 3 mol% or more per total unit.
- the organosilicon compound used in the rubber compounding agent contains 1 mol% or more of unit units having sulfur atoms in consideration of improving the properties of the resulting rubber composition. Therefore, in the formula (1), it is preferable to satisfy 0.01 ⁇ (c + d) / (a + b + c + d + h + e + f) ⁇ 1.0.
- the unit unit having a sulfur atom is preferably contained in an amount of 2 mol% or more per total unit.
- the compounding agent for rubber of the present invention can contain a sulfide group-containing organosilicon compound.
- the sulfide group-containing organosilicon compound is not particularly limited, and specific examples thereof include bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide. Bis (triethoxysilylpropyl) disulfide and the like.
- what mixed the organosilicon compound of this invention and the sulfide group containing organosilicon compound with at least 1 sort (s) of powder can be used as a compounding agent for rubber
- the powder include carbon black, talc, calcium carbonate, stearic acid, silica, aluminum hydroxide, alumina, and magnesium hydroxide.
- silica and aluminum hydroxide are preferable from the viewpoint of reinforcing properties, and silica is more preferable.
- the mass ratio ((X) / (Y)) is preferably 70/30 to 5/95, more preferably 60/40 to 10/90.
- the rubber compounding agent of the present invention is an organic polymer such as fatty acid, fatty acid salt, polyethylene, polypropylene, polyoxyalkylene, polyester, polyurethane, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, or rubber. It can also be mixed with vulcanizing agents, vulcanizing agents, crosslinking agents, vulcanization accelerators, crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, fillers, plasticizers, etc. for tires and other general rubbers. It may be a mixture of various additives. Further, the form thereof may be liquid or solid, further diluted with an organic solvent, or emulsified.
- any rubber conventionally used in various rubber compositions can be used.
- examples include natural rubber (NR); diene rubbers such as isoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR).
- Non-diene rubbers such as butyl rubber (IIR) and ethylene-propylene copolymer rubber (EPR, EPDM), and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
- the blending amount of rubber in the rubber composition is not particularly limited, and can be 20 to 80% by mass which is a conventional general range.
- the rubber compounding agent of the present invention is suitably used as a compounding agent for a filler-containing rubber composition.
- the filler those similar to the above powder can be used, and examples thereof include silica, talc, clay, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide and the like.
- the rubber compounding agent of the present invention is more preferably used as a compounding agent for the silica-containing rubber composition.
- content of the filler in a rubber composition can be made into the conventional general compounding quantity, unless it is contrary to the objective of this invention.
- the amount of the rubber compounding agent added is 100% by weight with respect to 100 parts by mass of the filler contained in the rubber composition, considering the physical properties of the rubber to be obtained and the balance between the degree of effect exerted and the economy.
- the organosilicon compound is preferably 0.2 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass.
- the rubber composition of the present invention includes sulfur, carbon black, vulcanizing agent, crosslinking agent, vulcanization accelerator, crosslinking accelerator, various oils, anti-aging agent, plasticizer, and silane cup.
- Various additives generally blended for tires such as ring agents and other general rubbers can be blended. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, the conventional general amounts can be used.
- the rubber composition obtained by compounding the rubber compounding agent of the present invention is kneaded by a general method to form a composition, which is used for the production of rubber products such as tires and the like that are vulcanized or crosslinked. can do.
- the rubber composition of the present invention is preferably used for a tread.
- the tire obtained by using the rubber composition of the present invention has a significantly reduced rolling resistance, and also greatly improved wet grip characteristics and wear resistance. Can be realized.
- the tire structure may be a conventionally known structure, and the manufacturing method may be a conventionally known manufacturing method.
- an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted as the gas filled in the tire.
- the molecular weight is a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by GPC (gel permeation chromatograph) measurement.
- the viscosity is a value at 25 ° C. measured using a rotational viscometer.
- Et represents an ethyl group.
- Example 1-1 Synthesis of organosilicon compound A A 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer is described in JP-A-2016-191040. In the same manner as in Example 1-8, 300 g (number average molecular weight 3,600) of an organosilicon compound represented by the following average composition formula (6), 73 g of octylthiol, and 400 g of toluene were placed at 90 ° C. Warmed up. To this, 1.0 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise, followed by stirring at 90 ° C. for 2 hours.
- Perbutyl O manufactured by NOF Corporation
- Example 1-2 Synthesis of organosilicon compound B Except that octylthiol was changed to 38 g of thioacetic acid, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1-1, with a viscosity of 2,000 mPa ⁇ s and a number average molecular weight. 4,100 brown transparent liquid was obtained.
- Example 1-3 Synthesis of organosilicon compound C Except that the amount of thioacetic acid was changed to 19 g, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1-2, with a viscosity of 1,900 mPa ⁇ s and a number average molecular weight. 3,900 brown transparent liquid was obtained.
- Example 1-4 Synthesis of organosilicon compound D
- a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was the same as Example 1-5 described in JP-A-2017-8301.
- 400 g (number average molecular weight 8,800) of an organosilicon compound represented by the following average composition formula (7), 38 g of thioacetic acid, and 400 g of toluene were placed and heated to 90 ° C.
- 1.0 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation
- Example 1-5 Synthesis of organosilicon compound E Except that the amount of thioacetic acid was changed to 19 g, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1-4 to obtain a viscosity of 13,000 mPa ⁇ s and a number average molecular weight. 9,200 clear brown liquids were obtained.
- Examples 2-2 to 2-5 As shown in Table 1, except that the organosilicon compound A obtained in Example 1-1 was changed to the organosilicon compounds B to E obtained in Examples 1-2 to 1-5, respectively. A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 2-1.
- Example 1-1 the organosilicon compound A obtained in Example 1-1 was bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (KBE-846, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the above average structural formula A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the organosilicon compound represented by (6) or (7) was used.
- the rubber compositions of Examples 2-1 to 2-5 had lower Mooney viscosity and excellent processability than the rubber composition of Comparative Example 2-1. Recognize.
- the vulcanizates of the rubber compositions of Examples 2-1 to 2-5 have better wet grip performance and lower heat generation than the vulcanizates of the rubber compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-3. It can be seen that it is excellent in wear resistance.
- Example 2-6 As shown in Table 3, 100 parts of NR (RSS # 3 grade), 38 parts of process oil, 5 parts of carbon black (N234 grade), 105 parts of silica (Nippsil AQ manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), Example 1 A master batch was prepared by blending 8.4 parts of the organosilicon compound A obtained in -1 with 2 parts of stearic acid and 2 parts of an anti-aging agent 6C (Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).
- Examples 2-7 to 2-10 As shown in Table 3, the examples are the same except that the organosilicon compounds obtained in Example 1-1 were changed to the organosilicon compounds B to E obtained in Examples 1-2 to 1-5, respectively. A rubber composition was obtained in the same manner as in 2-1.
- the vulcanizates of the rubber compositions of Examples 2-6 to 2-10 were compared with the vulcanizates of the rubber compositions of Comparative Examples 2-4 to 2-6. It can be seen that the dynamic viscoelasticity is low, that is, the hysteresis loss is small, the heat generation is low, and the wear resistance is excellent.
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Abstract
ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させることが可能であるとともに、所望のウェットグリップ特性を有する低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物であって、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物。(R1はアルキル基またはアリール基を表し、R2はアルキル基またはアリール基を表し、Aは1価炭化水素基を表し、Xは単結合、または-S-、-CO-および-CS-から選ばれる1種以上の基を表す。aは0より大きい数、bは0以上の数、cは0以上の数、dは0以上の数、eは0より大きい数、fは0以上の数を表すが、c+dは0より大きい数を表す。mは1~3の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。)
Description
本発明は、有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格、硫黄原子を有する骨格を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法、当該有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤およびゴム組成物、並びにこのゴム組成物から得られるタイヤに関する。
含硫黄有機ケイ素化合物は、シリカ充填ゴム組成物からなるタイヤを製造する際の必須成分として有用である。シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。
低燃費性向上には、ゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった。
ゴム用配合剤として使用される含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス-トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が知られている(特許文献1~4参照)。
一方、特許文献5には、ゴム用配合剤としてシラン変性ブタジエン重合体が開示されているが、このシラン変性ブタジエン重合体は硫黄原子を含有していないため、所望のタイヤ物性を発現できない場合がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム組成物に添加した場合に、その硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させることが可能であるとともに、所望のウェットグリップ特性を有する低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、この有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、このゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、およびこのゴム組成物から形成されたタイヤを提供することを他の目的とする。
また、この有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、このゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、およびこのゴム組成物から形成されたタイヤを提供することを他の目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格および加水分解性シリル基含有単位を有するとともにチオ結合含有単位を有する所定の有機ケイ素化合物が、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させ得ることからゴム用配合剤として好適であることを見出すとともに、当該ゴム用配合剤を含むゴム組成物から得られたタイヤが所望のウェットグリップ特性および低燃費性を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. 下記式(1)で表される有機ケイ素化合物、
(式中、R1は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、R2は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、Aは、非置換または置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基を表し、Xは単結合、または-S-、-CO-および-CS-から選ばれる1種以上の基を表す。aは0より大きい数を表し、bは0以上の数を表し、cは0以上の数を表し、dは0以上の数を表し、eは0より大きい数を表し、fは0以上の数を表すが、c+dは0より大きい数を表す。mは1~3の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。)
2. 前記-X-Aで表される官能基が、下記式(2)で表される官能基である1記載の有機ケイ素化合物、
(式中、Aは上記と同様である。*は結合手を示す。)
3. 下記式(3)
(式中、R1、R2、a、b、c、d、e、fおよびmは上記と同様である。)
で表される有機ケイ素化合物と、下記式(4)
(式中、AおよびXは上記と同様である。)
で表される化合物とを反応させることを特徴とする1記載の有機ケイ素化合物の製造方法、
4. 上記式(4)で表される化合物が、下記式(5)で表される化合物である3記載の製造方法、
(式中、Aは上記と同様である。)
5. 1または2記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤、
6. 5記載のゴム用配合剤を含むゴム組成物、
7. 6記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。
1. 下記式(1)で表される有機ケイ素化合物、
(式中、R1は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、R2は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、Aは、非置換または置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基を表し、Xは単結合、または-S-、-CO-および-CS-から選ばれる1種以上の基を表す。aは0より大きい数を表し、bは0以上の数を表し、cは0以上の数を表し、dは0以上の数を表し、eは0より大きい数を表し、fは0以上の数を表すが、c+dは0より大きい数を表す。mは1~3の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。)
2. 前記-X-Aで表される官能基が、下記式(2)で表される官能基である1記載の有機ケイ素化合物、
(式中、Aは上記と同様である。*は結合手を示す。)
3. 下記式(3)
(式中、R1、R2、a、b、c、d、e、fおよびmは上記と同様である。)
で表される有機ケイ素化合物と、下記式(4)
(式中、AおよびXは上記と同様である。)
で表される化合物とを反応させることを特徴とする1記載の有機ケイ素化合物の製造方法、
4. 上記式(4)で表される化合物が、下記式(5)で表される化合物である3記載の製造方法、
(式中、Aは上記と同様である。)
5. 1または2記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤、
6. 5記載のゴム用配合剤を含むゴム組成物、
7. 6記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。
本発明の有機ケイ素化合物は、ポリブタジエン骨格とチオ結合と加水分解性シリル基とを有しており、この有機ケイ素化合物を含有するゴム用配合剤を使用したゴム組成物を用いて形成されたタイヤは、所望のウェットグリップ特性および低燃費タイヤ特性を満足することができる。
式中、R1は、互いに独立して、炭素数1~10、好ましくは炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、R2は、互いに独立して、炭素数1~10、好ましくは炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、Xは単結合、または-S-、-CO-および-CS-から選ばれる1種以上の基を表す。aは0より大きい数を表し、bは0以上の数を表し、cは0以上の数を表し、dは0以上の数を表し、eは0より大きい数を表し、fは0以上の数を表すが、c+dは0より大きい数を表す。mは1~3の整数を表す。
ここで、R1およびR2の炭素数1~10のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
炭素数6~10のアリール基の具体例としては、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル基等が挙げられる。
炭素数6~10のアリール基の具体例としては、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、R1としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、R2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、R2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Aの非置換または置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、炭素数1~10のものが好ましく、例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、イソヘキシル、tert-ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、tert-ブチルシクロヘキシル等の直鎖状、分岐状、環状アルキル基;フェニル、トリル、キシリル、メシチル等のアリール基;ベンジル、フェネチル、3-フェニルプロピル等のアラルキル基などが挙げられる。また、置換炭化水素基としては、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子やケイ素原子などを含んだものが挙げられ、具体的には、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有アルキル基;ベンズイミダゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサゾリル、ピリミジル、プリニル、トリアゾリル、ピリジニル等の複素環基などが挙げられる。
Xは、単結合、硫黄原子(-S-)、カルボニル結合(-CO-)およびチオカルボニル結合(-CS-)から選ばれる少なくとも1種の連結基を表すが、-CO-が好ましい。このようなチオエステル構造を有することにより、低燃費性、ウェットグリップ性などのタイヤ物性を向上させることができる。
aは0より大きい数であるが、5より大きい数であることが好ましく、より好ましくは10~100の整数である。
bは0以上の数であるが、0~50の整数が好ましく、さらに好ましくは0~5の整数である。
cは0以上の数であり、dは0以上の数であるが、c+dは0より大きい数であり、2より大きい数が好ましく、さらに好ましくは3~50の整数である。
eは0より大きい数であるが、2より大きい数が好ましく、さらに好ましくは3~50の整数である。
fは0以上の数であるが、fの単位を含む場合は、2より大きい数が好ましく、さらに好ましくは3~50の整数である。
mは1~3の整数である。
bは0以上の数であるが、0~50の整数が好ましく、さらに好ましくは0~5の整数である。
cは0以上の数であり、dは0以上の数であるが、c+dは0より大きい数であり、2より大きい数が好ましく、さらに好ましくは3~50の整数である。
eは0より大きい数であるが、2より大きい数が好ましく、さらに好ましくは3~50の整数である。
fは0以上の数であるが、fの単位を含む場合は、2より大きい数が好ましく、さらに好ましくは3~50の整数である。
mは1~3の整数である。
式(1)で表される有機ケイ素化合物は、下記スキームに示されるように、下記式(3)で表される有機ケイ素化合物と下記式(4)で表される硫黄原子含有化合物を反応させることで得ることができる。
(式中、R1、R2、a、b、c、d、e、f、A、Xおよびmは上記と同様である。)
(式中、R1、R2、a、b、c、d、e、f、A、Xおよびmは上記と同様である。)
上記式(4)で表される硫黄原子含有化合物としては、例えば、アルキルチオール化合物、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物、複素環式メルカプト化合物、チオ酸化合物等が挙げられる。上記硫黄原子含有化合物としては、特に下記式(5)で表されるチオ酸化合物が好ましい。
(式中、Aは上記と同様である。)
上記式(4)で表される硫黄原子含有化合物として具体的には、プロパンチオール、ブタンチオール、ヘキシルチオール、ペンタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール等のアルキルチオール化合物;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有メルカプト化合物;メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾキサゾール、2-メルカプトピリミジン、6-メルカプトプリン、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、4-メルカプトピリジン等の複素環式メルカプト化合物;チオ酢酸、チオ安息香酸等のチオ酸化合物などが挙げられる。これらの中でも本有機ケイ素化合物を配合したゴムの物性を向上させる観点から、チオ酢酸が好ましい。
上記反応には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、ラジカル発生剤が好ましく、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート等が挙げられる。
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
上記反応における反応温度は特に限定されるものではなく、0℃から加熱下で行うことができるが、40~150℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は40~130℃がより好ましく、50~120℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1~60時間程度であるが、1~30時間が好ましく、1~20時間がより好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は40~130℃がより好ましく、50~120℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1~60時間程度であるが、1~30時間が好ましく、1~20時間がより好ましい。
[ゴム用配合剤]
本発明のゴム用配合剤は、上述した式(1)で表される有機ケイ素化合物を含むものである。
この場合、粘度や取り扱い性等を考慮すると、ゴム用配合剤に用いる上記有機ケイ素化合物の数平均分子量は100,000以下であることが好ましく、40,000以下がさらに好ましく、より好ましくは1,000~20,000である。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
本発明のゴム用配合剤は、上述した式(1)で表される有機ケイ素化合物を含むものである。
この場合、粘度や取り扱い性等を考慮すると、ゴム用配合剤に用いる上記有機ケイ素化合物の数平均分子量は100,000以下であることが好ましく、40,000以下がさらに好ましく、より好ましくは1,000~20,000である。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
本発明において、ゴム用配合剤に用いる有機ケイ素化合物は、得られるゴム組成物の特性を向上させることなどを考慮すると、加水分解性シリル基を有する単位が全単位当たり2モル%以上含有していることが好ましいことから、式(1)において、0.02≦e/(a+b+c+d+h+e+f)<0.9を満たすことが好ましい。特に、加水分解性シリル基を有する単位は、全単位当たり、3モル%以上含有していることが好ましい。
また、本発明において、ゴム用配合剤に用いる有機ケイ素化合物は、得られるゴム組成物の特性を向上させることなどを考慮すると、硫黄原子を有するユニット単位が全単位当たり1モル%以上含有していることが好ましいことから、式(1)において、0.01≦(c+d)/(a+b+c+d+h+e+f)<1.0を満たすことが好ましい。
特に、硫黄原子を有するユニット単位は、全単位当たり、2モル%以上含有していることが好ましい。
特に、硫黄原子を有するユニット単位は、全単位当たり、2モル%以上含有していることが好ましい。
さらに、本発明のゴム用配合剤は、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有することができる。
スルフィド基含有有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が挙げられる。
スルフィド基含有有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が挙げられる。
ゴム用配合剤中における上記有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物の配合比は、質量比で、有機ケイ素化合物:スルフィドシラン=5:95~80:20が好ましく、10:90~50:50がより好ましい。
また、本発明の有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物を少なくとも1種の粉体と混合したものをゴム用配合剤として使用することできる。
粉体の具体例としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、補強性の観点からシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。
粉体の具体例としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、補強性の観点からシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。
粉体の配合量は、ゴム用配合剤の取り扱い性や、輸送費等を考慮すると、粉体合計量(Y)と、有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物の合計量(X)との質量比((X)/(Y))で、70/30~5/95が好ましく、60/40~10/90がより好ましい。
なお、本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤が配合されたものでもよい。
また、その形態としては、液体状でも固体状でもよく、さらに有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。
また、その形態としては、液体状でも固体状でもよく、さらに有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。
[ゴム組成物]
本発明において、上記ゴム用配合剤が添加されるゴム組成物の主成分であるゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム(NR);イソプレンゴム(IR)、各種スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム(NBR)等のジエン系ゴム;ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体ゴム(EPR,EPDM)等の非ジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、ゴム組成物中におけるゴムの配合量は、特に限定されるものではなく、従来の一般的な範囲である20~80質量%とすることができる。
本発明において、上記ゴム用配合剤が添加されるゴム組成物の主成分であるゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム(NR);イソプレンゴム(IR)、各種スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム(NBR)等のジエン系ゴム;ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体ゴム(EPR,EPDM)等の非ジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、ゴム組成物中におけるゴムの配合量は、特に限定されるものではなく、従来の一般的な範囲である20~80質量%とすることができる。
本発明のゴム用配合剤は、フィラー含有ゴム組成物の配合剤として好適に用いられる。
フィラーとしては、上記粉体と同様のものも用いることができ、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム用配合剤は、シリカ含有ゴム組成物の配合剤として用いることがより好ましい。
なお、ゴム組成物中におけるフィラーの含有量は本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。
フィラーとしては、上記粉体と同様のものも用いることができ、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム用配合剤は、シリカ含有ゴム組成物の配合剤として用いることがより好ましい。
なお、ゴム組成物中におけるフィラーの含有量は本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。
この場合、ゴム用配合剤の添加量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、ゴム組成物に含まれるフィラー100質量部に対し、上記有機ケイ素化合物を0.2~30質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましい。
本発明のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、硫黄、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
[ゴム製品(タイヤ)]
本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、これを加硫または架橋するゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造するにあたっては、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、ウェットグリップ特性および耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、これを加硫または架橋するゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造するにあたっては、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、ウェットグリップ特性および耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した25℃における値である。また、下記式中、Etはエチル基を示す。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した25℃における値である。また、下記式中、Etはエチル基を示す。
[1]有機ケイ素化合物の製造
[実施例1-1]有機ケイ素化合物Aの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、特開2016-191040号公報記載の実施例1-8と同様にして製造した、下記平均組成式(6)で表される有機ケイ素化合物300g(数平均分子量3,600)、オクチルチオール73g、およびトルエン400gを納め、90℃に加温した。この中に、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)1.0gを滴下した後、90℃で2時間撹拌した。
[実施例1-1]有機ケイ素化合物Aの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、特開2016-191040号公報記載の実施例1-8と同様にして製造した、下記平均組成式(6)で表される有機ケイ素化合物300g(数平均分子量3,600)、オクチルチオール73g、およびトルエン400gを納め、90℃に加温した。この中に、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)1.0gを滴下した後、90℃で2時間撹拌した。
反応終了後、ガスクロマトグラフィー分析によりオクチルチオール化合物が消失したことを確認した。
反応終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度2,000mPa・s、数平均分子量4,500の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-C8H17、X=単結合、a=33、b=0、(c+d)=6、e=7、f=0で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Aとする。
反応終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度2,000mPa・s、数平均分子量4,500の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-C8H17、X=単結合、a=33、b=0、(c+d)=6、e=7、f=0で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Aとする。
[実施例1-2]有機ケイ素化合物Bの合成
オクチルチオールをチオ酢酸38gに変更した以外は、実施例1-1と同様に反応および後処理を行い、粘度2,000mPa・s、数平均分子量4,100の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-CH3、X=-CO-、a=33、b=0、(c+d)=6、e=7、f=0で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Bとする。
オクチルチオールをチオ酢酸38gに変更した以外は、実施例1-1と同様に反応および後処理を行い、粘度2,000mPa・s、数平均分子量4,100の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-CH3、X=-CO-、a=33、b=0、(c+d)=6、e=7、f=0で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Bとする。
[実施例1-3]有機ケイ素化合物Cの合成
チオ酢酸の量を19gに変更した以外は、実施例1-2と同様に反応および後処理を行い、粘度1,900mPa・s、数平均分子量3,900の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-CH3、X=-CO-、a=33、b=3、(c+d)=3、e=7、f=0で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Cとする。
チオ酢酸の量を19gに変更した以外は、実施例1-2と同様に反応および後処理を行い、粘度1,900mPa・s、数平均分子量3,900の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-CH3、X=-CO-、a=33、b=3、(c+d)=3、e=7、f=0で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Cとする。
[実施例1-4]有機ケイ素化合物Dの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、特開2017-8301号公報記載の実施例1-5と同様にして製造した、下記平均組成式(7)で表される有機ケイ素化合物400g(数平均分子量8,800)、チオ酢酸38g、およびトルエン400gを納め、90℃に加温した。この中に、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)1.0gを滴下した後、90℃で2時間撹拌した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、特開2017-8301号公報記載の実施例1-5と同様にして製造した、下記平均組成式(7)で表される有機ケイ素化合物400g(数平均分子量8,800)、チオ酢酸38g、およびトルエン400gを納め、90℃に加温した。この中に、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)1.0gを滴下した後、90℃で2時間撹拌した。
反応終了後、ガスクロマトグラフィー分析によりオクチルチオール化合物が消失したことを確認した。
反応終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度14,000mPa・s、数平均分子量9,600の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-CH3、X=-CO-、a=52、b=0、(c+d)=11、e=11、f=29で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Dとする。
反応終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度14,000mPa・s、数平均分子量9,600の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-CH3、X=-CO-、a=52、b=0、(c+d)=11、e=11、f=29で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Dとする。
[実施例1-5]有機ケイ素化合物Eの合成
チオ酢酸の量を19gに変更した以外は、実施例1-4と同様に反応および後処理を行い、粘度13,000mPa・s、数平均分子量9,200の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-CH3、X=-CO-、a=52、b=5、(c+d)=6、e=11、f=29で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Eとする。
チオ酢酸の量を19gに変更した以外は、実施例1-4と同様に反応および後処理を行い、粘度13,000mPa・s、数平均分子量9,200の褐色透明液体を得た。
生成物の分子量および1H-NMRスペクトルから求めた平均構造は、上記式(1)において、A=-CH3、X=-CO-、a=52、b=5、(c+d)=6、e=11、f=29で表される有機ケイ素化合物であった。本化合物を有機ケイ素化合物Eとする。
[2]ゴム組成物の調製
[実施例2-1]
表1に示されるように、油展エマルジョン重合SBR(JSR(株)製#1712)110部、NR(RSS#3グレード)20部、カーボンブラック(N234グレード)20部、シリカ(日本シリカ工業(株)製ニプシルAQ)70部、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを7.0部、ステアリン酸1部、並びに老化防止剤6C(大内新興化学工業(株)製ノクラック6C)1部を配合してマスターバッチを調製した。
これに亜鉛華3部、加硫促進剤DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)0.5部、加硫促進剤NS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1部および硫黄1.5部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
[実施例2-1]
表1に示されるように、油展エマルジョン重合SBR(JSR(株)製#1712)110部、NR(RSS#3グレード)20部、カーボンブラック(N234グレード)20部、シリカ(日本シリカ工業(株)製ニプシルAQ)70部、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを7.0部、ステアリン酸1部、並びに老化防止剤6C(大内新興化学工業(株)製ノクラック6C)1部を配合してマスターバッチを調製した。
これに亜鉛華3部、加硫促進剤DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)0.5部、加硫促進剤NS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1部および硫黄1.5部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
[実施例2-2~2-5]
表1に示されるように、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを、実施例1-2~1-5で得られた有機ケイ素化合物B~Eにそれぞれ変更した以外は、実施例2-1と同様にしてゴム組成物を得た。
表1に示されるように、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを、実施例1-2~1-5で得られた有機ケイ素化合物B~Eにそれぞれ変更した以外は、実施例2-1と同様にしてゴム組成物を得た。
[比較例2-1~2-3]
表2に示されるように、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846、信越化学工業(株)製)、上記平均構造式(6)または(7)で表される有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例2-1と同様にしてゴム組成物を得た。
表2に示されるように、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846、信越化学工業(株)製)、上記平均構造式(6)または(7)で表される有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例2-1と同様にしてゴム組成物を得た。
上記実施例2-1~2-5および比較例2-1~2-3で得られたゴム組成物について、未加硫および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表1,2に併せて示す。
〔未加硫物性〕
(1)ムーニー粘度
JIS K 6300に準拠し、温度130℃、余熱1分、測定4分にて測定し、比較例2-1を100として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
(1)ムーニー粘度
JIS K 6300に準拠し、温度130℃、余熱1分、測定4分にて測定し、比較例2-1を100として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
〔加硫物性〕
(2)動的粘弾性
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、引張の動歪5%、周波数15Hz、0℃または60℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ0.2cm、幅0.5cmのシートを用い、使用挟み間距離2cmとして初期荷重を160gとした。tanδの値は比較例2-1を100として指数で表した。0℃の指数値が大きいほどウェットグリップ性能が優れるものとして評価でき、60℃の指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
(3)耐磨耗性
JIS K 6264-2:2005に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率25%の条件で試験を行い、比較例2-1を100として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
(2)動的粘弾性
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、引張の動歪5%、周波数15Hz、0℃または60℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ0.2cm、幅0.5cmのシートを用い、使用挟み間距離2cmとして初期荷重を160gとした。tanδの値は比較例2-1を100として指数で表した。0℃の指数値が大きいほどウェットグリップ性能が優れるものとして評価でき、60℃の指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
(3)耐磨耗性
JIS K 6264-2:2005に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率25%の条件で試験を行い、比較例2-1を100として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
表1および2に示されるように、実施例2-1~2-5のゴム組成物は、比較例2-1のゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることがわかる。
また、実施例2-1~2-5のゴム組成物の加硫物は、比較例2-1~2-3のゴム組成物の加硫物に比べ、ウェットグリップ性能が優れ、さらに低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。
また、実施例2-1~2-5のゴム組成物の加硫物は、比較例2-1~2-3のゴム組成物の加硫物に比べ、ウェットグリップ性能が優れ、さらに低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。
[実施例2-6]
表3に示されるように、NR(RSS#3グレード)100部、プロセスオイル38部、カーボンブラック(N234グレード)5部、シリカ(日本シリカ工業(株)製ニプシルAQ)105部、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを8.4部、ステアリン酸2部、老化防止剤6C(大内新興化学工業(株)製ノクラック6C)2部を配合してマスターバッチを調製した。
これに酸化亜鉛2部、加硫促進剤CZ(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)3部および硫黄2部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
表3に示されるように、NR(RSS#3グレード)100部、プロセスオイル38部、カーボンブラック(N234グレード)5部、シリカ(日本シリカ工業(株)製ニプシルAQ)105部、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを8.4部、ステアリン酸2部、老化防止剤6C(大内新興化学工業(株)製ノクラック6C)2部を配合してマスターバッチを調製した。
これに酸化亜鉛2部、加硫促進剤CZ(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)3部および硫黄2部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
[実施例2-7~2-10]
表3に示されるように、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物を、実施例1-2~1-5で得られた有機ケイ素化合物B~Eにそれぞれ変更した以外は、実施例2-1と同様にしてゴム組成物を得た。
表3に示されるように、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物を、実施例1-2~1-5で得られた有機ケイ素化合物B~Eにそれぞれ変更した以外は、実施例2-1と同様にしてゴム組成物を得た。
[比較例2-4~2-6]
表4に示されるように、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846、信越化学工業(株)製)、上記平均構造式(6)または(7)で表される有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例2-6と同様にしてゴム組成物を得た。
表4に示されるように、実施例1-1で得られた有機ケイ素化合物Aを、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846、信越化学工業(株)製)、上記平均構造式(6)または(7)で表される有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例2-6と同様にしてゴム組成物を得た。
次に、ゴム組成物の未加硫物性(ムーニー粘度)および加硫物性(動的粘弾性、耐磨耗性)を上記と同様の方法で測定した。比較例2-4を100として指数で表した結果を表3,4に併せて示す。
表3および表4に示されるように、実施例2-6~2-10のゴム組成物の加硫物は、比較例2-4~2-6のゴム組成物の加硫物に比べ、動的粘弾性が低く、すなわち、ヒステリシスロスが小さく低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。
Claims (7)
- 下記式(1)で表される有機ケイ素化合物。
(式中、R1は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、R2は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、Aは、非置換または置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基を表し、Xは単結合、または-S-、-CO-および-CS-から選ばれる1種以上の基を表す。aは0より大きい数を表し、bは0以上の数を表し、cは0以上の数を表し、dは0以上の数を表し、eは0より大きい数を表し、fは0以上の数を表すが、c+dは0より大きい数を表す。mは1~3の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。) - 請求項1または2記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
- 請求項5記載のゴム用配合剤を含むゴム組成物。
- 請求項6記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。
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