JP2001516788A - 水をベースにしたプライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は複合体または金属接着面を結合させようとする金属表面上での使用のための水性プライマーに関する。プライマー組成物は（ａ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種のオルガノシラン、および（ｃ）硬化剤の水性分散液を包含する。水性プライマー組成物は実質的に揮発性有機溶媒を含有せず、溶媒をベースにしたプライマーより環境的に優れており、貯蔵安定性であり、優れた耐溶媒性を示しそして物理的性質を損うことなく機能する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は１９９７年９月１２日に出願された米国仮出願番号６０／０５８,７ １９の利益を請求する。

【０００２】

【発明の背景】

【０００３】

【発明の分野】

本発明は、金属表面上（そこに構造接着剤を使用して複合体または金属接着面
が結合される）に使用するための、シラン接着促進剤を含有する水性プライマー
に関する。より詳細には、本発明は揮発性有機溶媒を少量含有するかまたは含有
しない固体の熱硬化性樹脂、シラン接着促進剤および固体硬化剤の水性分散液を
含んでなるプライマーに関する。

【０００４】

【関連技術の記述】

特に航空宇宙分野および輸送分野における、複合構造体の最近の製造において
は、製作された金属構造体を構造接着剤、一般的には構造フィルム接着剤、を使
用して金属または複合接着面に結合させるか、または繊維質強化剤を含浸した熱
硬化性樹脂の１つもしくはそれ以上のプライを製作された金属構造体に積層する
ことがしばしば必要とされる。一般的には、最大水準の接着強度を確実にするに
は、結合直前に１つもしくは複数の金属表面から汚れ、土、油、および金属酸化
生成物が細心に取り除かれる。残念なことに、清掃と結合操作はしばしば長時間
離されているためこの工程は一般的には多くの場合に使用することができない。
そのような時間中に、金属表面は加水分解し始め、結合の接着強度を低下させる
。この欠点を克服するための１つの変法はプライマーを清掃された金属表面上で
使用することである。しかしながら、商業的に入手しうるプライマーの多くは苛
酷な環境条件に呈される時には所望する耐久性または要求される性能を与えない
。

【０００５】 プライマーはしばしば揮発性有機溶媒で噴霧しうる水準まで希釈された１種も
しくはそれ以上の構成成分である熱硬化性樹脂から製造されている。しかしなが
ら、大量の揮発性有機化合物（「ＶＯＣ類」）を含有するプライマーの使用は毒
性学的および環境的の両方の理由のために監視が必要とされる。

【０００６】 電気沈着しうるプライマーを使用することが提案されている。そのようなプラ
イマーは水性溶液または分散液から逆に荷電された基質に泳動する荷電された基
を有する樹脂粒子を含有する。そのような組成物はしばしば比較的低いがそれで
も望ましくない水準のＶＯＣ類を含有しておりそして樹脂構造体に関して課され
る制限のために理想的な性質を有していない。プライマーを金属表面に適用する
ための他の方法は噴霧、はけ塗りまたはプライマー浴中への金属の浸漬を包含す
る。

【０００７】 さらに、C.K. Thorstad, "Emulsions--Why and How They are Used", Modern
Plastics, pp. 83-84, July 1995 により、賦形剤としての水または液体エポキ シエステル自身のいずれかをポリ酢酸ビニル、ポリアクリル系、またはポリ（ブ
タジエン／スチレン）ラテックスと一緒に含有する組成物の中における、コーテ
イングへの使用のための液体エポキシエステルが提案された。酸硬化剤、例えば
ピロ燐酸ジメチルまたは三弗化ホウ素、がこれらの出願において使用のために引
用されている。

【０００８】 米国特許第２,８７２,４２７号では、テキスタイル処理において液体エポキシ
樹脂の水性乳化液を使用することが提案された。他の示唆された用途は塗料およ
びエナメルである。乳化液はアルカリおよび酸安定性の非−イオン性乳化剤およ
び水−分散性結合用コロイドを含有する水性分散相の中に分散させた１種もしく
はそれ以上の乳化した液体エポキシ樹脂を含有する。硬化剤も必要であるこれら
の用途のためには、硬化剤を分散前にエポキシ樹脂の中に溶解させる。そのよう
な乳化液は沈降または凝固に関しては貯蔵安定性であるが、エポキシおよび硬化
剤が密に会合しているために、特に輸送または貯蔵中に高温に呈される時には、
早期硬化が起きるかもしれないという欠点がある。そのような乳化液の貯蔵寿命
は極端に限定される。さらに、使用される保護コロイドはそれら自身熱安定性で
はなく、そして組成物の高温性能を損なうかもしれない。最後に、そのようなコ
ーテイングは耐溶媒性に欠ける。

【０００９】 Raghavon および Lewis は論文 "Epoxy Water-Borne Primer: Low-Temp Cure
and Zero VOC2", Modern Paint and Coatings, July 1991 の中でＶＯＣを含ま ない水性プライマーに関する要望を明示しておりそして水性分散液の使用を示唆
している。しかしながら、そのような使用に適する組成物の詳細は示されていな
い。

【００１０】 米国特許第５,００１,１７３号はラテックス下塗りされそして塗装される金属
表面用のベースコートを記載している。ベースコートは三酸化クロムおよび好ま
しくは燐酸も含有する水性エポキシ樹脂分散液を含んでなる。芳香族アミンまた
は他の固体エポキシ硬化剤の使用は開示されていない。ベースコートの次に、実
質的な量のポリエステル類を含有する溶媒性プライマーが続く。論文 "Guidelin
es to Formulation of Waterborne Epoxy Primers", M.A. Jackson, Polymer Pa
int Color Journal 180, (4270), 1990 の６０８−６２１頁には、一方の成分と
して種々の腐食抑制剤と一緒にされたエポキシ樹脂の水および溶媒中の分散液を
そして第二成分として水−還元可能なアミン触媒を水中に含有する二成分プライ
マー系が開示されている。しかしながら、そのような調合物は二種の別個成分の
混合または計量添加を必要とし且つ貯蔵安定性でない。

【００１１】 論文 "Waterborne Epoxy Dispersions Provide Compliant Alternatives", R.
Buehner et. al., Adhesives Age, December 1991 には、接着剤としての用途 のためのジシアンジアミドおよび水溶性２−メチルイミダゾール触媒により硬化
した水性の液体および固体エポキシ樹脂分散液が接着剤としての使用に関して記
載されている。しかしながら、そのような分散液の貯蔵寿命は数日間だけもしく
はそれより短いと示されている。

【００１２】 プライマーの使用における他の意義ある考察点は金属表面と金属表面に結合さ
れた材料との間に形成された接合部の耐久性および耐腐食性である。これは、こ
れらの接合部が極端な温度、高い湿度、および高い腐食性海洋環境を伴う広範囲
の環境条件に呈されるため、構造用途、例えば航空機構造体、において特に重要
である。接合部の欠損を避けるため並びに苛酷な商業用旅客および貨物航空機基
準に合わせるためには、構成部品の接着剤で結合された接合部は苛酷な環境条件
、および特に湿った塩を帯びた環境中での腐食および結合の分離、特に海水噴霧
または除氷材料から生ずるもの、に耐えなければならない。これらの接合部の損
傷はしばしば接着剤を通る水の拡散と共に始まりその後に下にある金属構造体の
腐食が続く。それ故、腐食の開始を遅らせ且つ水性および塩を帯びた環境の中で
安定性を示す金属表面を結合するために有用な方法および組成物があることが望
ましい。

【００１３】 航空宇宙用途における金属界面の耐環境性を改良するための一つの方法は、金
属表面を酸の中でエッチングしそして次にそれを燐酸またはクロム酸の中で陽極
処理することである。これは特に、アルミニウム接着面の酸化アルミニウム表面
の水分−誘発加水分解からの保護を包含する航空宇宙用途にとって必要である。
酸の中でエッチングされそして次に燐酸またはクロム酸の中で陽極処理されたア
ルミニウム基質は有機または水をベースにしたプライマーのいずれでも類をみな
い耐環境性を示すことが見いだされた。しかしながら、金属表面が摩損されるだ
けかまたは酸腐食処理だけがなされる場合には、有機溶媒をベースにしたプライ
マーは優れた結果を示す。鋼接着面の場合には、水をベースにしたプライマーは
表面をどのように処理しても許容できない耐久性を与えることが見いだされた。

【００１４】 しかしながら、クロム酸塩および燐酸塩をベースにした陽極処理表面処理はこ
れらの方法が典型的には処理した金属表面を中和するためおよび金属表面の陽極
処理用に使用される腐食性の酸をすすぎ流すために大量の水を使用するという点
で多くの欠点を有することが見いだされた。燐酸塩またはクロム酸塩を含有する
排水の廃棄は費用がかかり且つ環境的に有害でありうる。商業的な陽極処理方法
も、特に大型金属部品用の陽極処理浴の中で陽極処理電流を維持するためには大
量の電気が必要であり、そして例えば大型陽極処理タンクおよびすすぎタンク、
金属部品を陽極処理タンクからすすぎタンクに移すための自動システム、および
かなり大きい電力供給器の如き費用のかかる装置を必要とする。それ故、過度の
量の水または電気を使用せず、且つ費用のかかる装置のための大きな資本支出な
しで使用することができる結合用の組成物および方法を提供することが望まれる
。

【００１５】 従来の処理方法の別の欠点はそれらの狭い処理機会（processing window）で ある。処理機会からの逸脱が劣悪な結合をもたらしうる。例えば、燐酸陽極処理
方法（「ＰＡＡ」）では、陽極処理電流を切った直後に金属部品を燐酸浴から除
去しない場合には、金属部品上に形成される陽極処理された酸化物コーテイング
を腐食性のクロム酸または燐酸浴により急速に溶解することができ、ゆるく結合
された酸化物コーテイングを生ずる。それ故、相対的に大きい処理機会を与えて
結合された接合部の損傷を最少にしながら融通のきく生産スケジュールを可能に
するような表面処理プロセスを有することが望ましい。

【００１６】 従来の表面処理方法の別の意義ある欠点は、高度に有毒であり且つ有害な例え
ば６価クロム化合物の如き化学物質の使用から生ずる。廃棄クロム系副生物およ
び酸の中に溶解した大量の金属スラッジの廃棄は苛酷な環境規制および基準の観
点で徐々に費用が高まっている。それ故、多くの従来の表面処理方法は環境規制
の理由で徐々に使用されなくなってる。従って、実質的に環境的に優しい無毒の
表面処理方法があることも望ましい。

【００１７】 シラン類を金属対金属または金属対ゴム接着剤結合においてプライマーとして
使用できることは先行技術で既知である。W. Bascom は研究論文 "Primers and
Coupling Agents", Engineered Materials Handbook, Vol, 3, Adhesives and S
ealants, page 254, 1990 の中で接着剤用のプライマーとしてのシラン類の使用
を記載しており、それはまた金属または下塗りされた表面に直接適用される接着
剤に対するシラン類の添加も記載している。残念なことに、シランをベースにし
た接着促進剤は１つもしくは複数の金属表面が最初に陽極処理、燐酸処理(phosp
hatizing)などにより予備処理されていない限り結合線またはその下で腐食保護 を与えない。結合線での腐食予防はそれが増加した耐環境性をもたらす限り非常
に望ましい。

【００１８】 シラン類が溶媒の配合物に加えられてプライマーを製造しており、そしてより
最近ではＶＯＣ発生が低いかまたは発生がないという傾向があるシラン類が水に
単に加えられる。

【００１９】 米国特許第５,４９１,４８１号は、熱硬化性樹脂と固体の加水分解されていな
い官能性低分子量シランカップリング剤との均質な粉末混合物を与え、粉末混合
物の層を基質上に沈着させそして基質を硬化温度に少なくとも等しい温度におい
て樹脂およびシランが溶融するのに十分な時間にわたり加熱する段階を包含する
金属基質上に耐腐食性コーテイングを形成するための方法を記載している。樹脂
が硬化すると、シランにより基質にしっかりと結合された架橋結合された層を形
成する。この方法はエポキシ樹脂とシランとの均質な粉末混合物の使用に限定さ
れ、そしてさらにこの方法は周囲温度において固体であるシラン類の使用に限定
される。液体シラン類は急速に重合することが見いだされた。

【００２０】 数年前に、アメリカン・サイアナミド・カンパニー(American Cyanamid Compa
ny)はオルガノシランを含有した水をベースにした乳化したエポキシプライマー を開発しそして商業化することを試みた。W.D. Steinmetz and D. Kohli, "Wate
r-Based Primers for Aerospace Applications" は "Proceedings of the 34th
International SAMPE Symposium", Reno, NV (1989) の中で発表された。しかし
ながら、この乳化したエポキシプライマーはここに開示された本発明のプライマ
ーより少なくとも下記の理由のために劣っている：乳化したプライマーは非−Ｐ
ＡＡ表面では作用せず、厚さ敏感性を示し、そしてそれは短い貯蔵寿命を有して
いた。

【００２１】 シランカップリング剤を含有する液体樹脂とのカップリングにより鋼シートに
腐食保護を与えることも知られている。これらの液体樹脂は、加水分解されたシ
ラン溶液が相対的に短い貯蔵寿命を有するという欠点を有する。オルガノシラノ
ール溶液は液化しそして重合する傾向があり、それによりそれらと塗料との化学
的相互作用を最少にする。それ故、加水分解されたシラン類はカップリング剤と
しての有効性が減じられる。

【００２２】 エポキシ接着剤用のプライマーおよび接着剤としてのシランの比較研究は E.D
. Plueddeman, 論文 "Silane Primers for Epoxy Adhesives", Journal of Adhe
sion Science Technology, Vol. 2, No. 3, pp. 179-188 により行われた。種々
のシラン類が金属およびガラス基質の表面にエポキシ接着剤用のプライマーとし
て適用された。シランをベーキングした後に、エポキシ接着剤をシランプライマ
ーに加えた。ガラスおよび金属に対するエポキシ結合の耐水性を測定した。Plue
ddeman は、シラン類がより耐久性の大きい結合を与えるがシランをプライマー として使用する代わりに硬化前のエポキシ接着剤樹脂に対するシランの添加は一
致する結果を生じなかったことを見いだした。ある場合には、シランはプライマ
ーとして添加剤より良く機能し、そして換言すると逆も真である。シランがエポ
キシと金属またはガラスとの間の耐水性結合を与えるシランの能力の大部分は特
定の使用するシランに依存することが明らかである。

【００２３】 より最近では、米国特許第５,０７７,３５４号に記載されている通りにして、
鋼シートをシリコーン樹脂を含有する粉末でコーテイングすることによりシート
に対する腐食保護が与えられる。粉末塗料中にシリコーン樹脂のアクリル系グラ
フト共重合体を含んでなるその場での重合体状結合剤混合物を使用した。シリコ
ーン樹脂とエチレン単量体とを５０℃〜１５０℃に加熱した溶媒の中に溶解させ
そして重合が完了するまで混合した。溶媒をストリッピングさせるとゲル化され
ていない重合結合剤が残る。この粉末塗料を使用する欠点は、塗料と鋼基質との
間に良好な結合が形成されないことであると信じられる。シリコーン樹脂はエチ
レン単量体と一緒にされる時にはその場ですでに反応してアクリル系粉末を生成
しているため、シリコーン樹脂は外側のアクリル層と鋼層との間でカップリング
剤として作用しない。

【００２４】 米国特許第５,１３９,６０１号は同様なまたは異なる基質に対する金属基質の
結合における改良を記載しており、ここでプライマーコーテイングを最初に少な
くとも１つの金属基質表面に適用しそして次に同様なまたは異なる基質が結合接
着剤を用いてプライマーでコーテイングされた金属基質表面に結合する。プライ
マーコーテイングの少なくとも一部として、上記の金属基質を結合する前に重合
体状網目構造−生成性カチオンの少なくとも１種の加水分解しうる金属アルコキ
シドの溶液、水、溶媒および塩基の中への浸漬により均一な超薄フィルムから製
造されたコーテイングが使用され、上記の溶液は実質的に重合体成長をその場で
上記のフィルムを上記の基質上で形成するのに十分な時間にわたり受けていなか
った。

【００２５】 ＷＯ９７／１７１４４は、金属表面を金属、ゴム、ガラス、重合体、シーラン
ト、コーテイングおよび特に重合体接着剤を包含する他の材料に結合する前に金
属表面を処理して表面接着性質を高めそして腐食性環境中での有効寿命を長くす
るのに有用な方法および組成物を記載している。組成物は（ａ）水、（ｂ）Ｍ（
ＯＲ）_x［式中、Ｍは金属でありそしてＲはアルキル基である］を含んでなる金 属アルコキシド、（ｃ）材料と結合して金属表面に結合させる材料と結合しうる
シランカップリング官能基を含んでなるオルガノアルコキシシラン、並びに（ｄ
）金属アルコキシドおよびオルガノアルコキシシランの加水分解および架橋結合
を促進させるための酸を含んでなる。

【００２６】 少量のＶＯＣ類を含有するかまたは含有しない水性接着剤プライマーを製造す
ることは当該技術における進歩であろうし、それは一次接着性を高めそして商業
用接着剤と共に使用する時には環境条件に対して耐腐食性であり、それは適切に
貯蔵される時には長期間にわたり（例えば、５℃より下の温度で貯蔵する時には
２４週間を越える期間または周囲温度における３月を越える期間にわたり）貯蔵
安定性であり、それは金属基質に対する熱−硬化性樹脂の、好ましくは清掃した
ての金属表面のものと好ましくは同様な、優れた接着を可能にし、それは容易に
且つ経済的に製造することができ、そして基質に対するその用途は実用的であり
且つ経済的である。

【００２７】

【発明の要旨】

本発明は、他の材料に対する結合前の金属表面用のプライマーとして有用であ
り、金属の耐腐食性および接着性を高め、そして腐食環境中での有効寿命を長く
する組成物に関する。プライマー組成物は、（ｉ）高温で硬化しうる少なくとも
１種の熱硬化性樹脂、（ii）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有す
る少なくとも１種のオルガノシラン、および（iii）硬化剤の水性分散液を含ん でなる。プライマー組成物は上記の成分を一緒に混合することにより製造できる
。熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ、ビスマレイミド、フェノール系樹脂およ
び不飽和ポリエステル樹脂よりなる群から選択される。

【００２８】 一つの好ましい態様では、プライマー組成物は（ａ）高温で硬化しうる少なく
とも１種のエポキシ樹脂、（ｂ）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含
有する少なくとも１種のオルガノシラン、および（ｃ）硬化剤の水性分散液を含
んでなる。

【００２９】 本発明はまた、（ａ）各プライマーコーテイングが（ｉ）高温で硬化しうる少
なくとも１種のエポキシ樹脂、（ii）各金属表面上の各々が少なくとも１個の加
水分解しうる基を含有する少なくとも１種のオルガノシラン、および（iii）硬 化剤の水性分散液を含んでなる、各金属表面上のプライマーコーテイング、並び
に（２）プライマーコーテイング間の熱硬化性接着剤を、硬化時にプライマーコ
ーテイングが金属表面および熱硬化性接着剤と結合可能であり金属表面間に強力
で且つ耐腐食性の接合部を形成するように含んでなる、界面において互いに結合
しうる少なくとも２つの金属表面を含んでなる結合しうる金属構造体にも関する
。

【００３０】 本発明はさらに、（ａ）（ｉ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹
脂、（ii）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種
のオルガノシラン、および（iii）硬化剤の水性分散液を含んでなるプライマー 組成物を第一金属に適用し、（ｂ）上記のプライマー組成物を硬化させて上記の
第一金属の表面を下塗りし、（ｃ）熱硬化性接着剤を上記の第一金属と第二接着
面との間に適用し、そして（ｄ）上記の熱硬化性接着剤を硬化させるのに十分な
熱および圧力を適用することを含んでなる、第一金属を第二接着面に接着させる
方法にも関する。

【００３１】 本発明はまた、（ａ）（ｉ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹脂
、（ii）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種の
オルガノシラン、および（iii）硬化剤の水性分散液を含んでなるプライマー組 成物を金属製品に適用し、（ｂ）上記のプライマー組成物を硬化させて上記の金
属製品の下塗りされた表面を形成し、（ｃ）架橋結合しうる樹脂を上記の金属製
品の上記の下塗りされた表面に適用し、そして（ｄ）上記の架橋結合しうる樹脂
を硬化させることを含んでなる、金属製品とそれに結合された架橋結合しうる樹
脂の層とを含んでなる複合製品の製造方法にも関する。

【００３２】 本発明はさらに、 （ａ）（ｉ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ii）各々が少
なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種のオルガノシラン、
および（iii）硬化剤の水性分散液を含んでなるプライマー組成物で金属表面を コーテイングし、そして （ｂ）プライマー組成物を架橋結合して金属表面上に接着面コーテイングを形成
するのに十分高い温度にプライマー組成物を加熱する 段階を含んでなる金属表面を下塗りする方法にも関する。

【００３３】

【好適な態様の記述】

本発明のプライマー組成物および方法は、金属、ゴム、ガラス、重合体、シー
ラント、コーテイングおよび特に重合体状接着剤を包含する他の材料に対する金
属の結合前に、金属表面を処理して表面接着性質を高めそして腐食環境中での使
用寿命を長くするために有用である。本発明のプライマー組成物は例えばアルミ
ニウム、鋼、亜鉛、ニッケル、チタン、亜鉛メッキされたまたは金属メッキされ
た金属および合金の如き金属の耐腐食性および接着性を高めるために特に有用で
ある。プライマー組成物は接着剤結合が腐食、熱、水、湿度および化学物質に対
する強い耐性を示すような同様なまたは異なる基質に対する金属の接着剤で結合
された組み立て体の中で使用される。本発明のプライマー組成物は、同様なまた
は異なる基質に対する金属の結合のために金属表面を最初に予備処理する必要な
しに結合線またはその下で高い一次接着性および腐食保護を与える。ここで使用
される「分散液」の用語は別の物質中の懸濁液中の材料の微細に分割された粒子
を意味する。所望するなら、少量の改質された樹脂を乳化形態で本発明で使用す
ることができる。

【００３４】 本発明のプライマー組成物は一般的には、（ｉ）高温で硬化しうる少なくとも
１種の熱硬化性樹脂、（ii）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有す
る少なくとも１種のオルガノシラン、および（iii）硬化剤の水性分散液を含ん でなる。

【００３５】 プライマー組成物およびプライマーの使用方法はここでは構成アルミニウムの
接着剤結合により説明されており、「アルミニウム」の用語は高純度アルミニウ
ム、商業用純度アルミニウム並びにアルミニウムをベースにした合金、例えば２
０００シリーズ（Ａｌ−Ｃｕ合金）および７０００シリーズ（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ
合金）、を包含する。プライマー組成物および方法は他の用途において、例えば
（ｉ）特に耐腐食性が重要である空気フレーム中での塗料接着性、（ii）例えば
金属表面に対する熱硬化性樹脂の重合体接着性など、および（iii）電気メッキ されたコーテイングの接着性、を高めるために使用することもできる。

【００３６】 プライマー組成物中で使用されるオルガノシラン化合物は金属表面に結合させ
る材料と反応または結合しうるシラン官能基を有する。好ましいオルガノシラン
類は下記の式：

【００３７】

【化１】

【００３８】 ［式中、ｎは０より大きいかもしくは等しく、各ＸはＯＨ、ＯＣＨ₃、およびＯ ＣＨ₂Ｈ₅であり、Ｒ₁はＣＨ＝ＣＨ₂、

【００３９】

【化２】

【００４０】 またはＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙであり、ＹはＮＨ₂、ＳＨ、ＯＨ、ＮＣＯ、 ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ_２、ＮＨ−(ＣＨ₂)₃ＮＨ₂、ＮＨ−Ａｒｙｌ、

【００４１】

【化３】

【００４２】 でありそして各Ｒ₂はアルキル、アルコキシ、アリール、置換されたアリール、 またはＲ₁である］ を有する。

【００４３】 コネチカット州、ダンブリーのＯＳｉスペシャルティーズ・インコーポレーテ
ッド(OSi Specialties Inc.)から入手しうる適する商業用シラン化合物の例は、
Ａ−１８６、ベータ−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシ ラン；Ａ−１８７、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン；Ａ−
１８９、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；Ａ−１１００、ガン
マ−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ａ−１１０６、アミノアルキルシリコ
ーン溶液；Ａ−１１７０、ビス−(ガンマ−トリメトキシシリルプロピル)アミン
；Ｙ−９６６９、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン
；Ｙ−１１７７７、アミノアルキルシリコーン／水溶液；およびＹ−１１８７０
、エポキシ官能性シランを包含する。他の適する商業的に入手しうるオルガノシ
ラン類はミシガン州、ミドランドのダウ・コーニング(Dow Corning)からのＺ− ６０４０、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、並びに全てが
ニュージャージー、ソマーセットのハルス・アメリカ・インコーポレーテッド(H
uls America Inc.)により販売されているＨＳ２７５９、水性エポキシ官能性シ ラン；ＨＳ２７７５、水性アミノシラン溶液；およびＨＳ２７８１、アミノおよ
びビニル基を有する水性オリゴマー状シラン溶液を包含する。一般的には、オル
ガノシラン類はプライマー組成物中に１００部の熱硬化性樹脂当たり約０.０１ 〜７５部、好ましくは１００部の熱硬化性樹脂当たり約０.０１〜３０部、より 好ましくは１００部の熱硬化性樹脂当たり０.０１〜１０部、そして最も好まし くは１００部の熱硬化性樹脂当たり約１〜７部、の量で存在する。

【００４４】 好ましくは、液体オルガノシラン類を水性プライマー組成物に直接加える。オ
ルガノシラン類を次に水の中に一般的な方法を用いて分散させる。例えば、オル
ガノシラン類を水の中に分散させる一つの方法は熱硬化性樹脂の水溶液の中にオ
ルガノシラン類を激しく撹拌しながら滴下することを含んでなる。オルガノシラ
ン類を水と混和性である溶媒の中に最初に溶解または懸濁させることもできる。
後者の場合には、オルガノシラン溶液を過度の撹拌または混合なしに水に単に加
える。オルガノシラン水溶液を次に水性熱硬化性組成物と混合する。

【００４５】 本発明において最も有用である熱硬化性樹脂はエポキシ、ビスマレイミド、フ
ェノール系および不飽和ポリエステル樹脂である。特に好ましい樹脂はエポキシ
類およびビスマレイミド類である。本発明のエポキシ樹脂は Epoxy Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill, Chapters 1 to 4 に記載されているような少なく とも約１.８、好ましくは少なくとも約２、の官能度を有し且つ実質的にイオン 性またはエステル基を含有しない一般的な固体エポキシ樹脂である。好ましいエ
ポキシ樹脂は、場合により連鎖延長されたフェノール類、例えばレソルシノール
およびビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、の固体
グリシジルエーテル類などである。芳香族アミン類およびアミノフェノール類の
固体グリシジル誘導体、例えばＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−４,４′−
ジアミノジフェニルメタン、も適する。固体ノボラックエポキシ樹脂およびビス
フェノールＡの固体ジグリシジルエーテル（「ＤＧＥＢＡ」）樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は固体形態であるかまたは他のエポキシ類と混合された時に固体組
成物を生成しなければならない。

【００４６】 適する商業用エポキシ樹脂の例は、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ^RＳＵ−８、シェル・ケミ カル・カンパニー(Shell Chemical Co.)から入手しうる約８の平均官能度、８２
℃の融点（デュラン）、および２１５のエポキシ当量を有する重合体状エポキシ
樹脂；ＤＥＲ６６９、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Co.)から入手
しうる１３５℃〜１５５℃の℃のデュラン軟化点および３５００−５５００のエ
ポキシ当量を有する高分子量固体エポキシ樹脂；Ｅｐｉ−Ｒｅｚ^R５２２−Ｃ、 シェル・ケミカル・カンパニーから入手しうる５５０−６５０のエポキシ当量お
よび７５℃〜８５℃のデュラン軟化点を有する固体ＤＧＥＢＡエポキシ；並びに
ＥＣＮ１２７３、１２８０、および１２９９、チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)から
入手しうる３.８〜５.４のエポキシ官能度、２２５〜２３５のエポキシ当量、お
よび７３℃〜９９℃の融点を有するノボラック固体エポキシ樹脂である。これら
の樹脂は一般的には固体形態で供給されそして正確な粒子寸法に粉砕されるか、
または水性分散液状で供給される。例えば、ＥＣＮ−１２９９はチバ−ガイギー
からＥＣＮ−１４４０として水性分散液状で入手でき、そしてＥｐｉ−Ｒｅｚ^R ５２２Ｃはシェル・ケミカル・カンパニーから３５２０１エポキシ分散液として
入手できる。

【００４７】 ビスマレイミド樹脂も当業者には既知である。好ましいビスマレイミド類はト
ルエンジアミン、メチレンジアニリン、脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン
などから誘導される。ビスマレイミド単量体は当業者に既知であり、そして一般
的には無水マレイン酸または置換された無水マレイン酸と適当なジアミンとの反
応により製造される。芳香族および脂肪続の両方のジアミン類がビスマレイミド
の製造に適する。ビスマレイミド類の製造に適するジアミン類は他の芳香族ジア
ミン類、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノ
ジフェニルイソプロピリデン類、ジアミノジフェニルケトン類、ジアミノジフェ
ニルオキシド類およびジアミノジアミンスルフィド類、も包含する。ヘテロ原子
を含有するジアミン類から誘導されるビスマレイミド類も有用である。

【００４８】 一般的には、ビスマレイミド類をアルケニルフェノールまたはアルケニルオキ
シフェニル共単量体と共重合させる。適するアルケニルフェノール類はｏ,ｏ′ −ジアリル−およびｏ,ｏ′−ジプロペニルビスフェノールＡ、ビスフェノール Ｆおよび／またはビスフェノールＳである。アルケニルフェノールおよびアルケ
ニルオキシフェニル末端ジシクロペンタジエン類も適する。

【００４９】 本発明のビスマレイミド樹脂系は１種もしくはそれ以上の共単量体を含有して
よい。これらの共単量体は、ビスマレイミド単量体と反応するかまたはそれら自
身ともしくは他の共単量体と反応する共単量体であってよく、或いは液体形態の
同一もしくは相異なるビスマレイミド樹脂であってよい。そのような共単量体は
、例えば、米国特許第４,１００,１４０号および第４,０３５,３４５号に記載さ
れているものを包含し、それらは引用することにより本発明の内容となる。その
ような共単量体の他に、本発明の樹脂系は工業用熱可塑性靭性付与剤、特にポリ
イミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリアリーレンスル
フィド類、ポリアリーレンスルホン類、ポリエーテルスルホン類など、を包含し
てもよい。そのような熱可塑性靭性付与剤は約１００℃を越えるガラス転移温度
、Ｔ_g、を有していなければならない。

【００５０】 適するエポキシ共単量体樹脂は論文 Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill
, Inc., 1967 に開示されている。そのような樹脂の例はビスフェノール類、特 にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノーＳ、のビスグリシジ
ルエーテル類である。種々のフェノール系およびクレゾール系ノボラック−タイ
プ樹脂、並びに種々のグリシドオキシアミン類およびアミノフェノール類、特に
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラキス（グリシジル）−４,４−ジアミノジフェニルメタ
ンおよびＮ,Ｎ,Ｏ−トリス（グリシジル）−４−アミノフェノールも適する。種
々のジヒドロキシナフタレン類およびフェノール化ジシクロペンタジエン類のグ
リシジルエーテル類をベースにしたエポキシ樹脂も適する。

【００５１】 フェノール系樹脂はｏ−メチレン対ｐ−メチレン結合の比が１.０より小さい ノボラックタイプのフェノール系樹脂（いわゆるランダムノボラックタイプフェ
ノール系樹脂）および／またはレゾールタイプのフェノール系樹脂（メチロール
タイプ、もしくはジメチレンエーテルタイプ）を含んでなることができる。 一
般的なノボラックタイプのフェノール系樹脂および／またはレゾールタイプのフ
ェノール系樹脂の混合物を使用してもよい。

【００５２】 熱可塑性フェノキシ樹脂が本発明における改質剤および靭性付与剤としての使
用に適する。これらは水性タイプ、好ましくは米国特許第４,３５５,１２２号お
よび第４,６３８,０３８号に記載されている一般的工程に従い製造されるもので
あり、これらの開示は引用することにより本発明の内容となる。

【００５３】 ここで改質剤としての使用に適する水溶性ポリエーテル重合体は少なくとも１
種のポリ（エチレンオキシド）またはポリ（ビニルメチルエーテル）重合体を包
含する。ポリ（エチレンオキシド）重合体は既知でありそして商業的に入手しう
る。それらは当該技術で既知でありそして例えば米国特許第３,４１７,０６４号
に見られる方法により製造される。

【００５４】 熱硬化性樹脂の乳化液、例えば乳化したエポキシ類、を本発明における共反応
物または改質剤として使用してもよい。これらの乳化液は本発明の組成物に１％
〜１０％の水準で加えてよい。適当な乳化したエポキシ類はシェル・ケミカル・
カンパニー、チバ−ガイギーおよびビアノバ(Vianova)から商業的に入手しうる 。一部の例はシェル・ケミカル・カンパニーからのＥＲ３５１０−Ｗ−６０およ
びＥＲ３５１５−Ｗ−６０またはチバ−ガイギーからのＰＹ３２３を包含する。

【００５５】 本発明の水性分散液は分散相を上記の水性分散液の６０〜約１０重量％の量で
そして連続する水相を上記の水性分散液の４０〜約９０重量％の量で包含する。
分散相は好ましくは１種より多い熱可塑性樹脂の分散液を分離した粒子の混合物
状で含んでなっていてもよく、または１種より多い熱硬化性樹脂を含有する１種
だけのタイプの粒子からなっていてもよい。例えば、比較的高い分子量のビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＦエポキシの如き可撓性付与エポキシを例えば
メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル（「ＴＧＭＤＡ）」の如き耐高
温性エポキシと配合してもよくそして混合物を冷却し、粉砕し、または他の方法
で必要な寸法の固体粒子の中に分散させてもよい。これらの同一エポキシ樹脂は
配合せずに有利には別個に分散させてもよい。

【００５６】 以上で示したように、好ましいエポキシ混合物は５.５より大きくないエポキ シ官能度を有する固体エポキシ樹脂、および少なくとも６の官能度を有する固体
エポキシ樹脂を含んでなる。少量の、比較的高い官能度のエポキシ樹脂、すなわ
ち少なくとも５のエポキシ官能度を有するエポキシ樹脂、の使用が好ましい。一
般的には、組成物中の全エポキシ樹脂の重量の合計を基にして４０重量％より少
ないそのような比較的高い官能度のエポキシ樹脂が使用される。そのような比較
的高い官能度のエポキシ樹脂のそのような少量使用は予期せぬことに接着剤性質
を実質的に下げることなく硬化したプライマーの耐溶媒性を高めることが見いだ
された。好ましい高官能度エポキシ樹脂は平均して８のエポキシ官能度を有する
重合体状の固体エポキシ樹脂であるＥｐｉ−Ｒｅｚ^RＳＵ−８である。

【００５７】 特に好ましいエポキシ組成物は、 （ｉ）約３０〜約７０重量％の、約１.８〜約４のエポキシ官能度および約４０ ０〜約８００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂、 （ii）約５〜約２０重量％の、約１.８〜約４のエポキシ官能度および約２００ ０〜約８０００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂、 （iii）約５〜約４０重量％の、少なくとも５のエポキシ官能度を有しそして約 １００〜約４００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂 の混合物であって、そして上記の（ｉ）〜（iii）の上記の重量％はエポキシ成 分の合計重量を基にして１００％となる。

【００５８】 （ｉ）約３０〜約７０重量％の、約１.８〜約４のエポキシ官能度および約４ ００〜約８００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂、 （ii）約５〜約２０重量％の、約１.８〜約４のエポキシ官能度および約２００ ０〜約８０００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂、 （iii）約５〜約４０重量％の、少なくとも５のエポキシ官能度を有しそして約 １００〜約４００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂 の混合物も特に好ましく、そして上記の（ｉ）〜（iii）の上記の重量％はエポ キシ成分の合計重量を基にして１００％となる。

【００５９】 本発明は、 （１）各金属表面上の（ａ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹脂、
（ｂ）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種のオ
ルガノシラン、および（ｃ）硬化剤の水性分散液を含んでなるプライマーコーテ
イング、並びに （２）硬化時にプライマーコーテイングが金属表面および熱硬化性接着剤と結合
して金属表面間に強力で且つ耐腐食性の接合部を形成しうるようなプライマーコ
ーテイング間の熱硬化性接着剤 を含んでなる、界面で互いに結合しうる少なくとも２つの金属表面を含んでなる
結合しうる金属構造体も提供する。

【００６０】 （１）第一金属に（ａ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（
ｂ）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種のオル
ガノシラン、および（ｃ）硬化剤の水性分散液を含んでなるプライマー組成物を
適用し、 （２）上記のプライマー組成物を硬化させて上記の第一金属の表面を下塗りし、 （３）上記の第一金属の下塗りされた表面と第二接着面との間に熱硬化性接着剤
を適用し、そして （４）上記の熱硬化性接着剤を硬化させるのに十分な熱および圧力を適用する ことを含んでなる、第一金属を第二接着面に接着させる方法が提供される。

【００６１】 （１）架橋結合しうる樹脂を結合させる金属製品に（ａ）高温で硬化しうる少
なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基
を含有する少なくとも１種のオルガノシラン、および（ｃ）硬化剤の水性分散液
を含んでなるプライマー組成物を適用し、 （２）上記のプライマー組成物を硬化させて上記の金属製品の表面の下塗りした
金属表面を形成し、 （３）上記の金属製品の上記の下塗りされた表面に架橋結合しうる樹脂を適用し
、そして （４）上記の架橋結合しうる樹脂硬化させる ことを含んでなる、架橋結合しうる樹脂の層を結合させる金属製品を含んでなる
複合製品の製造方法も提供される。

【００６２】 好ましくは、プライマーは第一金属または金属製品に、硬化時に好ましくは約
０.０００１インチ〜約０.００５インチの厚さのプライマーコーテイングが得ら
れるような、より好ましくは約０.０００１インチ〜約０.０００５インチの厚さ
のプライマーコーテイングが得られるような、そして最も好ましくは約０.００ ０１５インチ〜約０.０００３インチの厚さのプライマーコーテイングが得られ るような、量で適用される。架橋結合しうる樹脂は、例えばシート、液体または
ペーストの如きいずれかの操作しうる形態で適用できる熱硬化性樹脂である。典
型的な液体は塗料などを包含する。熱硬化性樹脂にさらに繊維質強化剤を加えて
もよい。

【００６３】 （１）金属表面を（ａ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（
ｂ）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種のオル
ガノシラン、および（ｃ）硬化剤の水性分散液を含んでなるプライマー組成物で
コーテイングし、そして （２）プライマー組成物を架橋結合して金属表面上に接着面コーテイングを形成
するのに十分な温度にプライマー組成物を加熱する 段階を含んでなる、金属表面を結合する前に金属表面を下塗りする方法も提供さ
れる。

【００６４】 金属表面を結合する前に金属表面を下塗りする方法はさらに、金属表面をプラ
イマー組成物でコーテイングする前に金属表面を粗面化する段階も含んでなって
いてもよい。粗面化は酸エッチングまたは金属表面の摩損により行うことができ
る。

【００６５】 本発明の硬化剤は好ましくは室温において実質的に水不溶性であり且つ固体で
ある。そのような硬化剤の例は、芳香族アミン硬化剤、例えば４,４′−ジアミ ノジフェニルメタン、２,２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル） プロパン、３,３′−および４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′− および４,４′−ジアミノジフェニルオキシド、３,３−および４,４′−ジアミ ノジフェニルオキシド、３,３′−および４,４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３,３′−および４,４′−ジアミノジフェニルケトンである。他の適する固
体ジアミン硬化剤は２,４−トルエンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、２
,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,４′−ジアミ ノジフェニルオキシド、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ− トルイジンスルホン、および４,４′−ジアミノベンズアニリドを包含する。９,
１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２,２−ビス（４−［３−ア ミノフェノキシ］フェニル）スルホン、２,２−ビス（４−［４−アミノフェノ キシ］フェニル）スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル 、ビス（４−［４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、および２,２−ビ ス（［４−（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）］フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンが特に好ましい。チバ−ガイギーから商業的に入手しうる硬化剤
であるＸＵ９５１０１も好ましい。最も好ましくは、２４０℃より下の、好まし
くは１７５℃より下の、融点を有する固体アミン硬化剤が使用される。４,４′ −［１,４−フェニレン（１−メチルエチリデン）］−ビス（ベンゼンアミン） が硬化剤として最も好ましい。

【００６６】 繰り返しフェニル基がエーテル、スルフィド、カルボニル、スルホン、カーボ
ネートまたは同様な基により離されているアミノおよびヒドロキシル末端ポリア
リーレンオリゴマー類も適する。そのような硬化剤の例はアミノ−およびヒドロ
キシル−末端ポリアリーレンスルホン類、ポリアリーレンエーテルスルホン類、
ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類および同様な変種である
。硬化剤は一般的には１００部の上記の熱硬化性樹脂当たり約２〜約３０部の量
で存在する。

【００６７】 （Ａ）エポキシ樹脂が（ｉ）約３０〜約７０重量％の、約１.８〜約４のエポ キシ官能性および約４００〜約８００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂
、 （ii）約５〜約２０重量％の、約１.８〜約４のエポキシ官能性および約２００ ０〜約８０００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂、 （iii）約５〜約４０重量％の、少なくとも５のエポキシ官能性を有しそして約 １００〜約４００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂 を含んでなるエポキシ樹脂の混合物として存在し、上記の（ｉ）〜（iii）の上 記の重量％はエポキシ成分の合計重量を基にして合計１００％であるような、 （ａ）水性分散液の約６０〜約１０重量％の分散相と（ｂ）上記の水性分散液の
約４０〜約９０重量％の連続する水相、 （Ｂ）ベータ−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、 ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロ
ピルトリメルカプトシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス
−(ガンマ−トリメトキシシリルプロピル)アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、および(３−グリシドオキシプロピル)メチルジ
エトキシシランよりなる群から選択される、各々が少なくとも１個の加水分解し
うる基を含有する少なくとも１種のオルガノシラン、並びに （Ｃ）２,２−ビス(４−[４−アミノフェノキシ]フェニル)プロパン、４,４′−
ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′
−ジアミノジフェニルケトン、および４,４′−[１,４−フェニレン(１−メチル
エチリデン)]ビス(ベンゼンアミン)よりなる群から選択される芳香族硬化剤 の水性分散液を含んでなるプライマー組成物も提供される。

【００６８】 触媒は一般的には不必要であるが、粒状硬化剤がプライマー組成物のベーク温
度においてプライマー組成物の硬化を行うのに十分なほど活性でない時には固体
の水−分散性触媒を加えてもよい。触媒は水溶性であっても、水不溶性であって
も、または本質的に１００％の粒子が約３０μｍより小さい平均直径を有するよ
うな粒子寸法を有する粒子形態であってもよい。使用できる典型的な触媒は下記
のものを包含するがそれらに限定されない；ビスウレア類、ブロックされたイミ
ダゾール類、置換されたイミダゾール類または他のブロックされたアミン類、例
えばアミン／エポキシ付加物、ヒドラジン類など。

【００６９】 好ましい触媒は下記の式：

【００７０】

【化４】

【００７１】 ［式中、Ｒ₃およびＲ₄は独立してアリール、置換されたアリール、ビフェニル、
ナフチルおよび脂環よりなる群から選択されそしてＺはアルキル、Ｏ、Ｓ、およ
びＳＯ₂よりなる群から選択され、ｐは０または１であり、そしてｑは１〜３の 整数である］ を有する。

【００７２】 特に好ましい触媒は下記の式により表される。：

【００７３】

【化５】

【００７４】 ＭＯＮＯＵＲＯＮ^RおよびＤＩＵＲＯＮ^Rはデュポン・ケミカル・カンパニー(Du-
Pont Chemical Co.)から商業的に入手しうる。

【００７５】 揮発性有機溶媒は一般的に望ましくなく且つ不必要である。しかしながら、少
量の、すなわち１−５重量％より少ない、そのような溶媒を使用することができ
る。組成物の機能および物理的性質に意義あるほどの悪影響を与えない揮発性有
機溶媒の例は低分子量グリコール類およびグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピ
ロリドン、並びに同様な溶媒を包含する。ここで使用される「実質的に揮発性有
機溶媒を含まない溶媒」の用語は、系が揮発性有機溶媒を含まないかまたは完全
な無溶媒系および少量の溶媒を含有する系から得られる硬化物の物理的性質の間
で実質的な利点もしくは相違が確認できないような少量で含有することを意味す
る。

【００７６】 本発明の組成物は接着剤系中で有用な靭性付与剤、例えばエラストマー類、好
ましくは反応性エラストマー類、例えばカルボキシル、エポキシ、アミノ、また
はヒドロキシル官能基を含有するもの、を包含してもよい。エラストマーが例え
ば商品名ＨＹＣＡＲとして販売されている液体ゴムの如き液体エラストマーであ
る場合には、エラストマーを最初に固体または液体エポキシのいずれかであるエ
ポキシ樹脂と反応させて予備反応物である固体の連鎖延長エラストマーを形成し
なければならない。固体の予備反応物を次に３０μｍより小さい、好ましくは２
０μｍより小さい、そして最も好ましくは粒子の大部分が２−５μｍ範囲もしく
はそれより下であるような、粒子寸法に粉砕または破砕することができる。エラ
ストマーが固体である場合には、適切な寸法範囲で供給されないならそれを低温
手段などにより粉砕してもよい。予備反応物として形成されてもまたはすでに固
体形態であっても、エラストマーを次に残りの成分と共に分散させる。

【００７７】 エラストマーの添加量は厳密なものではなく、そして全プライマー固体分を基
にして１〜約３０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％、の量が一般的に適切
である。

【００７８】 組成物は場合により一般的な染料、顔料、充填剤、平坦化剤、追加の分散剤、
濃稠化剤、腐食抑制剤などを含有してもよい。染料または顔料を含有する組成物
の利点は、表面被覆が目視方法によりさらに容易に評価できることである。腐食
抑制剤はクロム酸塩または非−クロム酸塩抑制剤であってよい。適当なクロム酸
塩腐食抑制剤の例はクロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛
、およびクロム酸カルシウムを包含する。クロム酸塩腐食抑制剤の適量は約０. １２５重量％〜約３０重量％の範囲である。組成物の中に充填剤が存在する場合
には、薫蒸コロイド状シリカが特に好ましい。

【００７９】 非−クロム酸塩腐食抑制剤を本発明の組成物中で使用することもできる。非−
クロム酸塩腐食抑制剤の好ましい例は燐酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛およびドイツ
、ルドウィグシャフェンのＢＡＳＦ ＡＧから入手しうるＳＩＣＯＲＩＮ ＲＺで
ある。非−クロム酸塩抑制剤の適量は約０.１２５重量％〜約１５重量％の範囲 である。

【００８０】 分散液は一般的には最初に１種もしくは複数の固体熱硬化性樹脂または固体熱
硬化性樹脂の配合物を水性賦形剤の中に分散させることにより製造される。熱硬
化性樹脂をそれらの融点より上に加熱してもよくまたは溶媒中に溶解させて濃縮
溶液を形成してもよく、溶媒はその後に蒸留またはストリッピングにより除去さ
れる。好ましくは、溶媒は使用しない。生じた液体熱硬化性樹脂または熱硬化性
樹脂溶液を高剪断撹拌下でのゆっくりした添加により水中に分散させて、多数の
ミクロン寸法の孔を含有する金属板を通して急速撹拌されている水の中で熱硬化
を促進させることにより、または当業者に既知である同様な方法により、固体の
微粒子を与える。

【００８１】 微細に粉砕された固体熱硬化性樹脂を、溶融した通常の固体熱硬化性樹脂の代
わりに使用してもよい。安定な分散液の維持を補助するために、有効量の界面活
性剤を加えてもよい。そのような界面活性剤は好ましくは親水性および疎水性（
親油性）部分の両者を含有する。典型的には界面活性剤は単純石鹸、例えば長鎖
脂肪酸類、長鎖脂肪アルコールエトキシレート類、アルキルフェノールエトキシ
レート類、繰り返しポリオキシプロピレンもしくはポリオキシブチレン基または
１種もしくはそれ以上の長鎖オレフィンオキシド反応生成物から誘導される疎水
性部分および繰り返しオキシエチレン基を含んでなる親水性基を含有するブロッ
クポリオキシアルキレンポリエーテル類のナトリウムおよびアンモニウム塩類、
を包含する。

【００８２】 熱硬化性樹脂の分散の必要性を回避するために、商業的に入手しうる分散液を
使用してある種の熱硬化性樹脂成分を供給してもよい。エポキシ分散液の場合に
は、例えばチバ−ガイギーからのＥＣＮ−１４００、エポキシノボラックＥＣＮ
１２９９の水中分散液、並びに全てがシェル・ケミカル・カンパニーから入手し
うる固体のＤＧＢＡエポキシ樹脂の分散液であるＥｐｉ−Ｒｅｚ^R３５２０１、 エラストマー改質されたエポキシ分散液であるＣＭＤ Ｗ５０−３５１９、およ びＳＵ−３エポキシ分散液であるＷ５５−５００３のような多数のものが商業的
原料から入手しうる。

【００８３】 熱硬化性樹脂の粒子寸法は、粒子の本質的に１００％が３０μｍより小さい、
好ましくは２０μｍより小さい、寸法を有するようにすべきである。本質的に１
００％の粒子が１６μｍより小さい、９０％が２μｍより小さいと、最良の結果
が得られる。そのような粒子寸法は前記の方法により、或いは例えばジェット粉
砕、ボール粉砕、または例えば酸化ジルコニウムの如き媒体粉砕もしくはサンド
粉砕のような伝統的な粉砕方法により得られる。一般的には、粒子寸法が微細に
なればなるほど、熱硬化性樹脂は分散性になり且つ耐沈澱性になる。さらに、小
さい粒子寸法は予期せぬことに硬化したプライマーの耐溶媒性を高めることも見
いだされた。粒子寸法はここでは確率数密度を基にしたブリンクマン(Brinkmann
)粒子寸法分析器で測定される。

【００８４】 １種もしくは複数の熱硬化性樹脂の水相中への分散後に、硬化剤を加える。硬
化剤は最初に、好ましくは約０.１μｍ〜約３０μｍ、そしてより好ましくは約 １μｍ〜約１０μｍ、の直径の微細粒子寸法となるまで小さくし、それにより粒
子の本質的に１００％が３０μｍより小さい平均直径を有する。

【００８５】 硬化剤は噴霧乾燥、溶液沈澱、ボール粉砕、サンド粉砕、空気ジェット粉砕な
どを包含する既知の方法により小さい粒子寸法にしてもよい。微細な硬化剤粒子
を熱硬化性乳化液または分散液に加えそして均一な混合物が得られるまで撹拌す
る。硬化剤の添加後にまたは前に、例えば染料、顔料、腐食防止剤などの如き他
の添加剤を加えてもよい。

【００８６】 硬化剤の水相中への分散後にまたは前のいずれかに、１種もしくはそれ以上の
オルガノシラン類を加える。液体オルガノシラン類は単独で加えてもまたはまた
は最初に溶媒中に溶解させてもよい。適する溶媒は水と混和性でありそしてより
好ましくは１種もしくはそれ以上の加えられる熱硬化性樹脂と混和性であるいず
れの溶媒でも包含し、そしてそのような溶媒はアルコール類、例えばメタノール
、エタノールおよびイソプロパノール、を包含する。

【００８７】 固体のオルガノシラン類は粉末形態で熱硬化性樹脂および／または硬化剤の水
性分散液に直接加えてもよく或いはそれらを最初に例えば液体またはシラン類に
関して挙げられているタイプの如き溶媒の中に入れてもよい。このようにして製
造されたプライマー組成物は金属表面をコーテイングするために有用な安定な液
体溶液または分散液を形成する。

【００８８】 好ましくは、水性賦形剤は水、より好ましくは蒸留水または脱イオン水である
。場合により、組成物は有機化合物を溶解および分散させるのに有用な一般的な
溶媒を包含することもできる。水および溶媒の両者はプライマー組成物の１種も
しくはそれ以上のオルガノシラン類を少なくとも部分的に加水分解する。適する
一般的な溶媒は水と混和性であり、そしてより好ましくは１種もしくはそれ以上
の熱硬化性樹脂および１種もしくはそれ以上のオルガノシラン類と混和性である
いずれの溶媒でも包含する。そのような溶媒はアルコール類、例えばメタノール
、エタノールおよびイソプロパノール、を包含する。

【００８９】 アミン硬化剤−熱硬化性樹脂の比に関しては、アミン対熱硬化性樹脂の化学量
論は約０.５〜約１.５の範囲であってよい。しかしながら、最大の耐溶媒性が所
望される場合には、アミン／熱硬化性樹脂の比は約０.８〜約１.５、好ましくは
約１.０、であるべきである。耐溶媒性はプライマーが硬化した後にメチルエチ ルケトン溶媒で２０回拭うことにより評価する。２０回拭った後にフィルムの目
視による損傷が無視できるほどである、すなわちフィルムが依然として無傷であ
りそして実質的に最初と同じ厚さである、時に許容しうる耐溶媒性が示される。
硬化したフィルムからの重合体の損失はわずかであるかまたは損失なしであるべ
きである。

【００９０】 低ＶＯＣプライマーは伝統的な方法により、例えば空気駆動もしくは非空気式
噴霧銃により、例えばビンクス(Binks)モデル６６噴霧銃の如き高容量低圧噴霧 銃など、により適用される。乾燥後に、完成品をコーテイングを硬化させるのに
十分な温度でベーキングする。公称の硬化温度は約６０℃〜約２００℃、好まし
くは約１００℃〜約１８０℃、そして最も好ましくは約１１５℃〜約１２５℃、
の範囲である。硬化時間は硬化温度に依存しておりそして例えば約０.５〜約４ 時間でありうる。好ましくは、プライマーを約１２０℃において１時間にわたり
硬化させる。公称の硬化したコーテイング厚さは約０.０２〜約１.０ミル（０. ５〜２５.４μｍ）、好ましくは約０.０５〜約０.５ミル（１.３〜１２.７μｍ ）、そして特に約０.０５〜約０.２５ミル（１.３〜６.４μｍ）である。

【００９１】 驚くべきことに、熱硬化性樹脂および硬化剤は一般的に別個の相の中にあるが
、製造されるコーテイングは格別な高品質を有する。生じた接着面コーテイング
は、金属表面に結合させる材料とそして特に金属表面を互いに結合させるために
使用される重合体状接着剤のカップリングまたは重合により金属表面の接着性を
高める官能基を含有する。本組成物の他の利点は、所望する孔寸法、容量、分布
および長さを有する注文製作されたコーテイング微細構造体を接着面コーテイン
グの中に形成して高められた結合能力を与える湾曲した孔構造を与えることであ
る。

【００９２】 また、接着面コーテイングは典型的には拡散された水分による水和に対して耐
性がありそして下にある金属表面を腐食から保護する。さらに、組成物は環境的
に優しくそして低価格で且つ有毒化学物質を使用せずそして大量の電力を使用せ
ずに大面積を大規模にコーテイングするために使用することができる。この方法
で、本発明の組成物は異例の耐久性があり且つ耐腐食性であるコーテイングを与
える。

【００９３】 本発明のプライマー組成物を用いて２つもしくはそれ以上の金属表面間で形成
される接着剤で結合された接合部の例を次に記載する。金属表面間の典型的な接
着剤で結合される接合部は（ｉ）金属表面上の本発明のプライマー組成物の接着
面コーテイング、および（ii）下塗りされた金属表面を互いに結合させるための
重合体状接着剤、例えばエポキシ、を含んでなる。

【００９４】 プライマーが第一基質、例えば金属表面、に適用された時に、第二接着面、例
えば第二金属基質または複合基質、をこのようにして下塗りされた第一基質に通
常の方法で、熱硬化性接着剤を基質の下塗りされた表面と第二接着面との間に置
き、次に熱硬化性接着剤を硬化させるのに十分な熱および圧力を適用することに
より、接着させることができる。適する熱硬化性接着剤はメリーランド州、ハヴ
レデグレースのサイテック・エンジニアード・マテリアルズ(Cytec Engineered
Materials)から商業的に入手しうるＦＭ^R７３、ＦＭ^R９４、ＦＭ^R３００および ＦＭ^R３７７接着剤フィルムを包含する。ＦＭ^R７３は８２℃における連続的使用
のために設計された靭性付与された一般目的用エポキシ接着剤フィルムである。
ＦＭ^R９４はＦＭ^R７３の改良された変種である。ＦＭ^R３７７は良好な靭性を有 する１７７℃使用の接着剤である。特別な用途に適する別の熱硬化性接着剤、並
びにそのような用途に対する適合性およびその硬化条件は当業者に既知である。
これらはエポキシ類、ポリエステル、エポキシ−ポリエステル、ビスマレイミド
、アクリル系、シアナートエステル、アクリル系−ウレタンまたはフルオロビニ
ル(flurovinyl)熱硬化性接着剤を包含する。

【００９５】 下記の実施例は、組成物の適合性並びにＡＭ３５５鋼、２０２４−Ｔ３アルミ
ニウム、裸のおよびアルクラッド−アルミニウム並びに６ＡＬ−４Ｖチタンを包
含する多数の金属表面をコーテイングおよび結合する方法を示す。鋼基質のため
の表面製造法は酸エッチングまたはグリット吹き付けおよびその後の最終的な溶
媒拭きとりのいずれかを包含した。アルミニウムスキンは３種の方法：（１）グ
リット吹き付けおよびその後の溶媒拭きとり、（２）フォレスト・プロダクツ・
ラボラトリーズ・エッチ(Forest Products Laboratories etch)（「ＦＰＬ」） 、およびＦＰＬとその後の米国標準試験方法（「ＡＳＴＭ」）３９３３処方に従
う燐酸陽極処理、のうちの一つにより製造した。チタン基質はグリット吹き付け
および溶媒拭きとりにより製造された。

【００９６】 下記の実施例はシラン接着促進剤を用いるおよび用いない場合のプライマー調
合物の製造も詳細記述する。本発明のプライマーを試験用金属パネルの清掃した
表面上に噴霧し、プライマーがコーテイングされた金属材料を室温で３０分間に
わたりそのままにし、それを次に１２１℃で１時間にわたり乾燥した。金属パネ
ルの表面上の材料に関する目標厚さは典型的には約０.２０〜約０.３０ミルであ
ったが、他の厚さも満足のいく結果を与えることが見いだされた。

【００９７】 例えばエポキシ接着剤の如き重合体状接着剤を金属表面を互いに結合させるた
めのコーテイングされた金属表面に適用した。コーテイングされた金属表面への
重合体状接着剤の適用後に、金属表面を互いに接合させ、そして硬化させ且つ金
属表面を互いに結合させるのに適する温度および圧力に接合部を熱処理の間中し
っかり保つ。例えば、ＦＭ^R７３フィルム接着剤用に関しては適する熱処理は約 ４０ｐｓｉの適用圧力下での約１２０℃の温度における約６０分間である。ＦＭ ^R ３７７接着剤の場合には、約４０ｐｓｉの適用圧力下での、１７７℃までの９ ０分間の加熱およびその後の１２０分間の１７７℃の維持の硬化サイクルが使用
された。ＦＭ^R９４およびＦＭ^R７３接着剤では硬化サイクルは、４０ｐｓｉの適
用圧力下での、１２１℃までの６０分間の加熱およびその後の１２１℃における
９０分間の維持からなっていた。

【００９８】 本発明の組成物および方法を使用して接合される金属表面は苛酷な環境の中で
高い剪断強度および良好な耐腐食性を有する。本発明の水をベースにした組成物
を用いて製作された金属接合部の剪断強度は、ＡＳＴＭ Ｄ １００２に記載され
ている重なり剪断接合試験により測定して、典型的には金属表面を最近の商業的
に入手しうるプライマーを用いて処理する時に得られるものより上である。また
、コーテイングは良好な熱力学的および加水分解的安定性並びに耐腐食性を示し
た。ＡＳＴＭ Ｄ １７８１に従う上昇ドラム剥離およびＡＳＴＭ Ｄ ３１６７に
従う浮動ローラー剥離を包含する別の機械的試験を本発明の組成物を用いて接合
された金属表面の一部に対して行った。

【００９９】 本発明の方法を用いて形成された接合部の環境安定性をＡＳＴＭ ３７６２− ７９に従う楔割れ試験を用いて試験した。試験した範囲内では、コーテイングは
良好な環境安定性を示す燐酸陽極処理方法から得られるものと実質的に同等なそ
して多くの場合にはそれより少ない割れ成長を生じた。

【０１００】 下記の実施例はアルミニウム、鋼およびチタン基質をコーテイングおよび結合
するための組成物および方法の適合性を示す。

【０１０１】 実施例１−３ プライマー製造 下記の重量部の成分を分散させることにより下記の組成を有するプライマーを
製造した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】^1/ シェル・ケミカル・カンパニーの製品、約８の官能度、および２１５のエポ
キシ当量（「ＥＥＷ」）を有する固体エポキシ樹脂。^2/ ダウ・ケミカル・カンパニーの製品、２３００−３８００の官能度および１
３５−１５５℃の軟化点を有するジフェノールＡをベースにした固体エポキシ。^3/ チバ−ガイギーの製品、２５℃における１２０００ｃｐｓの粘度および８０
％の固体分を有する固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液。^4/ シェル・ケミカル・カンパニーの製品、２５℃における１３０００ｃｐｓの
粘度および６００のエポキシ当たり重量を有するエラストマー改質されたビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性水性分散液。

【０１０４】 実施例４ プラスチックピペットを用いて、１００部の実施例１−３で製造された各プラ
イマー調合物当たり１部のＺ−６０４０（ダウ・コーニングから入手しうるグリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン）を加えることにより、シランを含有す
るプライマー調合物を製造した。これらのシランを含有するプライマー調合物は
実施例１に関しては（４−１）、実施例２に関しては（４−２）、そして実施例
３に関しては（４−３）と指定された。シランの添加が完了したら、生じた混合
物を振ってシランを分散させた。使用前に、シランを含有する調合物を再び振っ
た。

【０１０５】 実施例５ 実施例４からのプライマー調合物（４−１）を使用して２０２４Ｔ３アルミニ
ウム接着面を下塗りした。以下の表は、プライマー（４−１）はその機能を良く
発揮し、未改質プライマーと比較して改良された熱／湿潤性質を与える構造接着
剤により接着面間の結合を促進したことを示す。２つのアルミニウム接着面を結
合するために使用される接着剤フィルムは良好な靭性を有する１７７°Ｆ使用接
着剤であるＦＭ^R３７７であった。1/2′′重なり剪断をＡＳＴＭ Ｄ １００２に
従う重なり剪断接合試験により測定しそして接着剤接合部の剪断強度を測定する
。重なり剪断が高くなればなるほど、一緒に結合される２つの表面間で形成され
る結合が強くなる。ＡＳＴＭ Ｄ １７８１に従う上昇ドラム剥離およびＡＳＴＭ
Ｄ ３１６７に従う浮動ローラー剥離を行って結合された接合部およびフィルム
接着剤の靭性を測定した。上昇ドラム剥離値が高くなればなるほど、フィルムは
強くなる。ＡＳＴＭ ３７６２−７９に従う楔割れ試験を行いそして結合された 接合部の耐久性を測定する。不良条件下での２８日間の試験後の割れ長さに関す
る値が低くなればなるほど、結合はより耐久性となりそしてより少ない割れ成長
が観察されるであろう。

【０１０６】 表１および２に示された結果は、劣悪に製造されたグリット吹き付けアルミニ
ウム表面上で使用される時のシランを含有するプライマーがアルミニウム基質上
の結合強度およびフィルム靭性を意義あるほど改良することを示している。アル
ミニウムを例えば６０℃および１００％相対湿度における３０日間の如き不良環
境条件に呈する時には、シランを含有するプライマーを有するアルミニウム表面
に関する重なり剪断強度は対照サンプルに比べて７５％ほど改良された。

【０１０７】 上昇ドラム剥離に関する値が高くなればなるほど、接着剤フィルムは強くなる
。表２における上昇ドラム剥離試験の結果は、高度に腐食性である環境（５％塩
の噴霧を行う３０日間）で試験したグリット吹き付けアルミニウム表面に適用さ
れたシランを有するプライマーは対照サンプルより２００％以上も性能が優れて
いることを示した。さらに、シランを有するプライマーは最初にＰＡＡで処理し
た表面に適用された対照より良好に機能した。それ故、本発明のプライマーはよ
り劣悪に製造された表面、すなわち、グリット吹き付け表面、上で使用すること
ができ、そしてそれでも結合された接合部において所望する強度を与える。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】 以下の表は、プライマーの存在下でシラン接着促進剤を存在させてまたは存在
させずにＦＭ^R３７７と一緒に結合されたアルミニウム基質に関する楔試験結果 を示す。生じたアルミニウム構造体の各々を試験中に６０℃および１００％相対
湿度に呈した。表３中の割れ成長結果は、シランを含有するプライマーを有する
アルミニウム構造体が対照材料から製作された構造体と比べてより大きい耐久性
があることを明らかに示している。４週間後に、シランを含有するプライマー（
４−１）と共にグリット吹き付けアルミニウムを有する構造体は１.６０インチ の割れ長さを有していたが、対照構造体は２.５７インチの割れ長さを有してお り、ほぼ１インチほど大きかった。さらに、プライマー（４−１）を有する構造
体に関する割れ長さの結果は表面が最初にＰＡＡ処理で製造された対照構造体に
関する結果に非常に良く匹敵した。本発明のプライマーは結合された構造体の耐
久性を意義あるほど改良する。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】 割れ伸び試験は表３に示された割れ楔試験に関して得られたものと同様な結果
を示した。以下の表は試験中に６０℃および１００％相対湿度に対する多数のア
ルミニウム構造体の露呈後の割れ伸び試験結果を示す。グリット吹き付けアルミ
ニウムおよびＦＰＬアルミニウム表面の両者に対するシランを含有するプライマ
ー（４−１）の性能はＰＡＡ処理を使用して製造されたアルミニウム表面に関し
て得られたものに匹敵する結果を与える。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】 実施例６ 異なる量のシランを含有するプライマー調合物を実施例４に記載されている通
りにして製造し、ここで１００部の実施例１のプライマー組成物当たりのＺ−６
０４０シラン（ダウ・コーニングから入手しうるグリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン）の部数を以下の表に示す。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】 実施例７ シランを含有するプライマー調合物に対する室温貯蔵時間の影響を試験しそし
て結果を以下の表に示す。データは、シランを含有するプライマー組成物は室温
貯蔵可能でありそしてシランが存在しないプライマーに匹敵する性能を与えるこ
とを示している。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】 実施例８ 本発明のプライマー組成物を用いてチタン金属基質も試験しそして重なり剪断
試験の結果を以下の表に示す。チタン基質上のシランを含有するプライマー組成
物はシランが存在しないプライマーを有するチタン基質に関するものに匹敵する
熱／湿潤露呈に関する優れた結果を与えることが見いだされた。

【０１１９】

【表８】

【０１２０】 実施例９ ＦＭ^R９４およびＦＭ^R７３接着剤をアルミニウム表面上で本発明のシランを含
有するプライマー組成物を用いて試験しそして結果を以下の表に示す。

【０１２１】

【表９】

【０１２２】

【表１０】

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】

【表１２】

【０１２５】

【表１３】

【０１２６】 実施例１０ ＦＭ^R９４接着剤を酸でエッチングされた鋼表面上で本発明のシランを含有す るプライマー組成物を用いて試験した。さらに、商業的に入手しうる溶媒をベー
スにしたプライマープライマーであるＢＲ１２７、ミッドランド州、ハブレ・デ
・グレースのサイテック・マテリアルズ・インコーボレーテッド(Cytec Materia
ls Inc.)、およびＥＡ９２１０Ｂ、カリフォルニア州、ピッツバーグのハイソー
ル(Hysol)を試験しそして本発明のプライマーと比較した。溶媒をベースにした プライマーは以下の表にある結果により示されているように実施例４からのシラ
ンを含有する水性プライマーと同様には機能しなかったことが見いだされた。鋼
表面を最初にＺ−６０４０で処理し、その後に実施例１からのプライマーを噴霧
した時には、生じた剪断強度はシラン接着促進剤Ｚ−６０４０を含有した実施例
４からの水性プライマー（４−１）を表面に噴霧することにより得られたものほ
ど良好でなかったことも見いだされた。それ故、本発明のプライマーは鋼上での
伝統的な溶媒をベースにしたプライマー、すなわち、ＢＲ１２７、にも匹敵する
最良の耐熱性および耐湿度性を有する。さらに、楔割れ試験（表１４）では、シ
ランを含有するプライマー（４−１）を有するグリット吹き付けアルミニウム表
面は溶媒をベースにしたプライマーを有する基質に匹敵する４週間の期間にわた
る最短の割れ長さを維持した。

【０１２７】

【表１４】

【０１２８】

【表１５】

【０１２９】 実施例１１ 溶媒をベースにしたプライマーＢＲ１２７（ミッドランド州、ハブレ・デ・グ
レースのサイテック・マテリアルズ・インコーボレーテッド）に対するＺ−６０
４０の影響を試験しそして結果を以下の表に示す。シランを有する溶媒をベース
にしたプライマーＢＲ１２７は実施例４に記載された方法に従い製造された。こ
のデータは、溶媒をベースにしたプライマーに対するシラン接着促進剤の添加が
シランを含有する水をベースにしたプライマーとは異なりその性能を改良しない
ことを示している。

【０１３０】

【表１６】

【０１３１】 実施例１２ 実施例４からのプライマー調合物（４−２）を用いてグリット吹き付けアルミ
ニウム接着面を下塗りした。以下の表は、プライマーの存在下でシラン接着促進
剤を存在させてまたは存在させずにＦＭ^R３７７と一緒に結合されたグリット吹 き付けアルミニウムに関する楔試験結果を示している。生じたアルミニウム構造
体の各々を試験中に６０℃および１００％相対湿度に呈した。シランを含有する
プライマーを有するアルミニウム構造体の耐久性は対照材料のものに匹敵する最
終的な割れ成長の比較により明らかに示される。４週間後に、シランを含有する
プライマー（４−２）を有するグリット吹き付けアルミニウムを有する構造体は
１.６６インチの割れ長さを有したが、対照構造体は２.７７インチの割れ長さを
有しており、１インチを越える差があった。さらに、対照の割れ成長はプライマ
ー（４−２）を有する製造された基質のものより４００％以上大きかった。本発
明のプライマー（４−２）は結合された構造体の耐久性を意義あるほど改良する
。

【０１３２】

【表１７】

【０１３３】 実施例１３ 実施例４からのプライマー調合物（４−３）を用いてグリット吹き付けアルミ
ニウム接着面を下塗りした。以下の表は、プライマーの存在下でシラン接着促進
剤を存在させてまたは存在させずにＦＭ^R３７７と一緒に結合されたグリット吹 き付けアルミニウムに関する楔試験結果を示している。生じたアルミニウム構造
体の各々を試験中に６０℃および１００％相対湿度に呈した。シランを含有する
プライマーを有するアルミニウム構造体の耐久性はここでも対照材料から製作さ
れた構造体に匹敵する最終的な割れ成長の比較により明らかに示される。４週間
後に、シランを含有するプライマー（４−３）を有するグリット吹き付けアルミ
ニウムを有する構造体は２.２９インチの割れ長さを有したが、対照構造体は２.
８５インチの割れ長さを有していた。

【０１３４】

【表１８】

【０１３５】 実施例１４ ＤＥＲ６６９エポキシ樹脂をジョージア・パシフィック(Georgia Pacific)か らの熱硬化性フェノール樹脂ＧＰ^R５５５５で置換すること以外はプライマー調 合物（４−１）に関する実施例４の工程に従いプライマー調合物を製造する。生
じたプライマー調合物を２０２４Ｔ３アルミニウムまたはＡＭ３５５鋼表面上に
噴霧する。金属シートをエポキシ接着剤フィルムと結合させる。生じた構造体の
各々に対して楔試験を行うと、満足する結果が得られる。

【０１３６】 実施例１５ ジョージア・パシフィックからの氷に分散させたフェノール系熱硬化性樹脂Ｇ
Ｐ^R５５４６から、１００部のフェノール系樹脂当たり１部のシラン結合剤を混 合することにより、プライマー調合物を製造する。生じたプライマーを実施例５
の通りにして適用しそして試験すると、満足する結果が得られる。

【０１３７】 実施例１６ ＸＵ３９０４エポキシ樹脂の５０％をチバ−ガイギーから入手しうるマトリミ
ド(Matrimid)５２９２ビスマレイミド熱硬化性樹脂で置換すること以外はプライ
マー調合物（４−１）に関する実施例４の工程に従いプライマー調合物を製造す
る。生じたプライマーを実施例５の通りにして適用しそして試験すると、満足す
る結果が得られる。

【０１３８】 実施例１７ ５００ｇのチバ−ガイギーから入手しうるマトリミド(Matrimid)５２２Ａ、５
００ｇのシャル・ケミカル・カンパニーからのＴＭ１２３樹脂および５ｇのトリ
トン(Triton)Ｂの混合物を媒体ミルの中で１ミクロンより小さい粒子寸法が得ら
れるまで粉砕する。激しく撹拌しながら、５ｇのコネチカット州、タンブリーの
ＯＳｉ・スペシャルティーズ・インコーポレーテッドからのＡ１１００シランを
加える。この混合物をＡＳＴＭ Ｄ２６５１−７９Ｇに従い清掃されたアルミニ ウムシートにデビルブス(DeVilbus)噴霧銃を用いて０.０００３ミルとなるまで 噴霧する。プライマーを空気乾燥しそして自然に１８０℃において６０分間にわ
たり硬化させる。金属シートをサイテック・インダストリーズ(Cytec Industrie
s)からのＦＭ^R４５０接着剤と製造業者の指示に従い結合させて結合パネルを与 える。結合金属シートに対して試験を行う時には満足のいく結果が得られる。

【０１３９】 実施例１８ ＤＥＲ６６９エポキシ樹脂をＰＡＰＨＥＮ^Rフェノキシ水性分散液であるＰＫ ＨＷ^R３５樹脂で置換すること以外はプライマー調合物（４−１）に関する実施 例４の工程に従いプライマー調合物を製造する。生じたプライマーを２０２４Ｔ
３アルミニウムまたはＡＭ３５５鋼表面上に噴霧する。金属シートをエポキシ接
着剤フィルムで結合させる。生じた構造体の各々に対して楔および重なりシート
試験を行うと、満足する結果が得られる。

【０１４０】 本発明の組成物および方法は多くの利点を有する。これらの組成物は金属表面
に関する環境的に優しい表面処理方法の使用を可能にしそして結合強度を高め、
腐食の開始を遅らせそして水性および塩を帯びた環境条件下で安定性を示す。表
面処理方法は相対的に大きい処理機会を与えそして接着剤で結合された接合部の
損傷を最少にする。さらに、過度の電気は必要ない。また、この表面処理方法は
噴霧またははけ塗りにより適用することがきそして大きな資本支出を必要としな
い。

【０１４１】 当業者に自明であろう他の変更および改変を本発明の精神または範囲から逸脱
せずに前記の実施例において行うことができる。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月８日（２０００．３．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 ［式中、ｎは０より大きいかもしくは等しく、各ＸはＯＨ、ＯＣＨ₃、およびＯ ＣＨ₂Ｈ₅であり、Ｒ₁はＣＨ＝ＣＨ₂、

【化２】 またはＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙであり、ＹはＮＨ₂、ＳＨ、ＯＨ、ＮＣＯ、 ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ₂、ＮＨ−(ＣＨ₂)₃−ＮＨ₂、ＮＨ−Ａｒｙｌ、

【化３】 でありそして各Ｒ₂はアルキル、アルコキシ、アリール、置換されたアリール、 またはＲ₁である］ を有する 少なくとも１種のオルガノシラン、および （iii）硬化剤 の水性分散液を含んでなるプライマー組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【化４】 ［式中、ｎは０より大きいかもしくは等しく、各ＸはＯＨ、ＯＣＨ₃、およびＯ ＣＨ₂Ｈ₅であり、Ｒ₁はＣＨ＝ＣＨ₂、

【化５】 またはＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙであり、ＹはＮＨ₂、ＳＨ、ＯＨ、ＮＣＯ、 ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ₂、ＮＨ−(ＣＨ₂)₃−ＮＨ₂、ＮＨ−Ａｒｙｌ、

【化６】 でありそして各Ｒ₂はアルキル、アルコキシ、アリール、置換されたアリール、 またはＲ₁である］ を有する 少なくとも１種のオルガノシラン、および （iii）硬化剤 の水性分散液を含んでなるプライマー組成物。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】 好ましくは、プライマーは第一金属または金属製品に、硬化時に好ましくは約
０.０００１インチ（２.５４Ｅ−０６ｍ）〜約０.００５インチ（１.２７Ｅ−０ ４ｍ） の厚さのプライマーコーテイングが得られるような、より好ましくは約０
.０００１インチ（２.５４Ｅ−０６ｍ）〜約０.０００５インチ（１.２７Ｅ−０ ５ｍ） の厚さのプライマーコーテイングが得られるような、そして最も好ましく
は約０.０００１５インチ（３.８Ｅ−０６ｍ）〜約０.０００３インチ（７.６Ｅ −０６ｍ） の厚さのプライマーコーテイングが得られるような、量で適用される
。架橋結合しうる樹脂は、例えばシート、液体またはペーストの如きいずれかの
操作しうる形態で適用できる熱硬化性樹脂である。典型的な液体は塗料などを包
含する。熱硬化性樹脂にさらに繊維質強化剤を加えてもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】 下記の実施例はシラン接着促進剤を用いるおよび用いない場合のプライマー調
合物の製造も詳細記述する。本発明のプライマーを試験用金属パネルの清掃した
表面上に噴霧し、プライマーがコーテイングされた金属材料を室温で３０分間に
わたりそのままにし、それを次に１２１℃で１時間にわたり乾燥した。金属パネ
ルの表面上の材料に関する目標厚さは典型的には約０.２０（５.０８Ｅ−０６ｍ ） 〜約０.３０ミル（７.６２Ｅ−０６ｍ）であったが、他の厚さも満足のいく結
果を与えることが見いだされた。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】 例えばエポキシ接着剤の如き重合体状接着剤を金属表面を互いに結合させるた
めのコーテイングされた金属表面に適用した。コーテイングされた金属表面への
重合体状接着剤の適用後に、金属表面を互いに接合させ、そして硬化させ且つ金
属表面を互いに結合させるのに適する温度および圧力に接合部を熱処理の間中し
っかり保つ。例えば、ＦＭ^R７３フィルム接着剤用に関しては適する熱処理は約 ４０ｐｓｉの適用圧力下での約１２０℃の温度における約６０分間である。ＦＭ ^R ３７７接着剤の場合には、約４０ｐｓｉ（２.７６Ｅ＋０５Ｐａ）の適用圧力下
での、１７７℃までの９０分間の加熱およびその後の１２０分間の１７７℃の維
持の硬化サイクルが使用された。ＦＭ^R９４およびＦＭ^R７３接着剤では硬化サイ
クルは、４０ｐｓｉ（２.７６Ｅ＋０５Ｐａ）の適用圧力下での、１２１℃まで の６０分間の加熱およびその後の１２１℃における９０分間の維持からなってい
た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】^1/ シェル・ケミカル・カンパニーの製品、約８の官能度、および２１５のエポ
キシ当量（「ＥＥＷ」）を有する固体エポキシ樹脂。^2/ ダウ・ケミカル・カンパニーの製品、２３００−３８００の官能度および１
３５−１５５℃の軟化点を有するジフェノールＡをベースにした固体エポキシ。 ^3/ チバ−ガイギーの製品、２５℃における１２０００ｃｐｓ（１２Ｐａｓ）の
粘度および８０％の固体分を有する固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分
散液。^4/ シェル・ケミカル・カンパニーの製品、２５℃における１３０００ｃｐｓ（ １３Ｐａｓ） の粘度および６００のエポキシ当たり重量を有するエラストマー改
質されたビスフェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性水性分散液。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】

【表１】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０９】

【表２】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】 以下の表は、プライマーの存在下でシラン接着促進剤を存在させてまたは存在
させずにＦＭ^R３７７と一緒に結合されたアルミニウム基質に関する楔試験結果 を示す。生じたアルミニウム構造体の各々を試験中に６０℃および１００％相対
湿度に呈した。表３中の割れ成長結果は、シランを含有するプライマーを有する
アルミニウム構造体が対照材料から製作された構造体と比べてより大きい耐久性
があることを明らかに示している。４週間後に、シランを含有するプライマー（
４−１）と共にグリット吹き付けアルミニウムを有する構造体は１.６０インチ （４.０６Ｅ−０２ｍ） の割れ長さを有していたが、対照構造体は２.５７インチ （６.５２Ｅ−０２ｍ） の割れ長さを有しており、ほぼ１インチほど大きかった 。さらに、プライマー（４−１）を有する構造体に関する割れ長さの結果は表面
が最初にＰＡＡ処理で製造された対照構造体に関する結果に非常に良く匹敵した
。本発明のプライマーは結合された構造体の耐久性を意義あるほど改良する。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１１】

【表３】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１３】

【表４】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】

【表２５】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１７】

【表６】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１９】

【表７】

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２１】

【表８】

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２２】

【表７】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２３】

【表１０】

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２４】

【表１１】

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２５】

【表１２】

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２７】

【表１３】

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２８】

【表１４】

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３０】

【表１５】

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３１】 実施例１２ 実施例４からのプライマー調合物（４−２）を用いてグリット吹き付けアルミ
ニウム接着面を下塗りした。以下の表は、プライマーの存在下でシラン接着促進
剤を存在させてまたは存在させずにＦＭ^R３７７と一緒に結合されたグリット吹 き付けアルミニウムに関する楔試験結果を示している。生じたアルミニウム構造
体の各々を試験中に６０℃および１００％相対湿度に呈した。シランを含有する
プライマーを有するアルミニウム構造体の耐久性は対照材料のものに匹敵する最
終的な割れ成長の比較により明らかに示される。４週間後に、シランを含有する
プライマー（４−２）を有するグリット吹き付けアルミニウムを有する構造体は
１.６６インチ（０.０４２ｍ）の割れ長さを有したが、対照構造体は２.７７イ ンチ（０.０７３ｍ）の割れ長さを有しており、１インチを越える差があった。 さらに、対照の割れ成長はプライマー（４−２）を有する製造された基質のもの
より４００％以上大きかった。本発明のプライマー（４−２）は結合された構造
体の耐久性を意義あるほど改良する。

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３２】

【表１６】

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】

【表１７】

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３８】 実施例１７ ５００ｇ（０.５ｋｇ）のチバ−ガイギーから入手しうるマトリミド(Matrimid
)５２２Ａ、５００ｇ（０.５ｋｇ）のシャル・ケミカル・カンパニーからのＴＭ
１２３樹脂および５ｇ（０.００５ｋｇ）のトリトン(Triton)Ｂの混合物を媒体 ミルの中で１ミクロン（１Ｅ−０６ｍ）より小さい粒子寸法が得られるまで粉砕
する。激しく撹拌しながら、５ｇ（０.００５ｋｇ）のコネチカット州、タンブ リーのＯＳｉ・スペシャルティーズ・インコーポレーテッドからのＡ１１００シ
ランを加える。この混合物をＡＳＴＭ Ｄ２６５１−７９Ｇに従い清掃されたア ルミニウムシートにデビルブス(DeVilbus)噴霧銃を用いて０.０００３ミル（７. ２６Ｅ−０９ｍ） となるまで噴霧する。プライマーを空気乾燥しそして自然に１
８０℃において６０分間にわたり硬化させる。金属シートをサイテック・インダ
ストリーズ(Cytec Industries)からのＦＭ^R４５０接着剤と製造業者の指示に従 い結合させて結合パネルを与える。結合金属シートに対して試験を行う時には満
足のいく結果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＷ Ｆターム(参考） 4J038 DA031 DB001 DD181 DJ001 DL032 DL052 DL082 DL092 GA07 JC34 JC35 JC36 KA03 MA08 MA10 NA03 NA04 NA12 NA14 PA19 PB07 PC02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹脂、 （ii）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種のオ
   ルガノシラン、および （iii）硬化剤 の水性分散液を含んでなるプライマー組成物。
2. 【請求項２】 上記の熱硬化性樹脂がエポキシ、ビスマレイミド、フェノー
   ル系樹脂および不飽和ポリエステル樹脂よりなる群から選択される、請求項１の
   プライマー組成物。
3. 【請求項３】 上記の熱硬化性樹脂がエポキシ、ビスマレイミドおよびフェ
   ノール樹脂よりなる群から選択される、請求項２のプライマー組成物。
4. 【請求項４】 （ｉ）高温で硬化しうる少なくとも１種のエポキシ樹脂、 （ii）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種のオ
   ルガノシラン、および （iii）硬化剤 の水性分散液を含んでなるプライマー組成物。
5. 【請求項５】 上記のオルガノシランが上記エポキシ樹脂１００部当たり約
   ０.０１〜約７５部の量で存在する、請求項４のプライマー組成物。
6. 【請求項６】 上記のオルガノシランが上記エポキシ樹脂１００部当たり約
   ０.０１〜約３０部の量で存在する、請求項５のプライマー組成物。
7. 【請求項７】 上記のエポキシ樹脂が約６０℃〜約２００℃の硬化温度を有
   する、請求項４のプライマー組成物。
8. 【請求項８】 上記のオルガノシランがベータ−(３,４−エポキシシクロヘ
   キシル)エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメト キシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノ
   プロピルトリエトキシシラン、ビス−(ガンマ−トリメトキシシリルプロピル)ア
   ミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、および(３ −グリシドオキシプロピル)メチルジエトキシシランよりなる群から選択される 、請求項１または４のプライマー組成物。
9. 【請求項９】 （ａ）（ｉ）高温で硬化しうる少なくとも１種の熱硬化性樹
   脂、（ii）各々が少なくとも１個の加水分解しうる基を含有する少なくとも１種
   のオルガノシラン、および（iii）硬化剤の水性分散液を含んでなるプライマー 組成物を金属製品に適用し、 （ｂ）架橋結合しうる樹脂を上記の金属製品の上記の下塗りされた表面に適用し
   、そして （ｃ）上記の架橋結合しうる樹脂を硬化する ことを含んでなる、金属製品とそれに結合された架橋結合しうる樹脂の層とを含
   んでなる複合製品の製造方法。
10. 【請求項１０】 （ａ）水性分散液からの約６０〜約１０重量％の分散相お
    よび（ｂ）上記の水性分散液からの約４０〜約９０重量％の水性連続相、そして
    ここで、 （Ａ）エポキシ樹脂が（ｉ）約３０〜約７０重量％の、約１.８〜約４のエポキ シ官能度および約４００〜約８００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂、 （ii）約５〜約２０重量％の、約１.８〜約４のエポキシ官能度および約２００ ０〜約８０００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂、 （iii）約５〜約４０重量％の、少なくとも５のエポキシ官能度を有しそして約 １００〜約４００のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂 を含むエポキシ樹脂の混合物として存在しており、ここで上記の（ｉ）〜（iii ）の上記の重量％はエポキシ成分の合計重量を基にして合計１００％である、 （Ｂ）ベータ−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、 ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロ
    ピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−
    (ガンマ−トリメトキシシリルプロピル)アミン、Ｎ−フェニル−ガンマアミノプ
    ロピルトリメトキシシラン、および(３−グリシドオキシプロピル)メチルジエト
    キシシランよりなる群から選択される、各々が少なくとも１個の加水分解しうる
    基を含有する少なくとも１種のオルガノシラン、並びに （Ｃ）２,２−ビス(４−[４−アミノフェノキシ]フェニル)プロパン、４,４′−
    ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′
    −ジアミノジフェニルケトン、および４,４′−[１,４−フェニレン(１−メチル
    エチリデン)]ビス(ベンゼンアミン)よりなる群から選択される芳香族硬化剤 の水性分散液を含んでなるプライマー組成物。