TW457284B

TW457284B - Water based primer compositions and their use for treating metal surfaces

Info

Publication number: TW457284B
Application number: TW087113124A
Authority: TW
Inventors: Dalip Kohli; Elaine Dickerson
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 2001-10-01
Also published as: JP2001516788A; KR100553602B1; WO1999014277A1; DE69816844T2; NO20001286L; ATE246227T1; ES2202891T3; CN1271374A; CA2303028A1; CA2303028C; AU755001B2; US20030116269A1; NO20001286D0; CN1154702C; EP1021488B1; BR9812073A; US6475621B1; AU9128098A; DE69816844D1; EP1021488A1

Description

45 728 4 赶"部中夾榡i?·局^工消贤含作社印^ A7 _____ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於含有矽烷黏性促進劑之水打底劑，其用途是利用，‘結構用黏合劑將複合或金屬黏附體黏結在金屬表面上。更特定言之，本發明係關於含有固態熱固性樹脂之水分散液、矽烷黏性促進劑及含少量或不含任何揮發性溶劑之固態固化劑之打底劑。相關技藝之説明再目前的複合結構物之製造中，特別是在航空宇宙及運輸邵份，時常需要利用結構用黏合劑（通常是結構用膜黏合劑）將經裝配之金屬結構物黏結-至金屬或複合黏附體上，或將一或數層經浸潰纖維狀補強劑之熱固性樹脂疊壓至經裝配之金屬結構物上β爲了確保最大的黏合劑強度標準，通常會在黏結之前先立即愼重清潔金屬表面的灰塵、污垢、 .油如及余屬氧化產物0不幸地是大部份的時候通常不可能使用該步驟’因爲清潔與黏結操作常常間隔的時間很長。在這些期間，金屬表面可能會進行水解，降低黏合劑的黏結強度。一個克服該困難的替換方法是在清潔的金屬表面上利用打底劑。但是，許多具有商業效益之打底劑不提供預期的耐久性或必要的性能，當其曝露在不利的環境條件下。通常以一或兩個以揮發性有機溶劑稀釋成可噴霧程度之熱固性樹脂組份製備打底劑。但是，使用含有大量揮發性有機化合物（"VOCs”）之打底劑會増加以對毒性及環境兩者爲理由之追查。已提&利用可電解沉積之打底劑。這些打底劑包括有電 -4- 本纸張尺度適用中囪國家標华（CNS ) Λ4規格（210X297公f ) --------裝—— ί (請先關讀背态之注意事項填寫本莨) ,?τ 45 728 4 ^ A7 _____ ' B7 經濟部中决#^-^dc工消资合作社印來五、發明説明（2 ) 荷基之樹脂顆粒’其會自水溶液或分散液移動至相反電荷之基板!上。這些組合物常包括少量，但仍是不希望有的 VOCs ’並且不具有理想的特性’因爲加諸在樹脂結構上的限制。其它將打底劍塗在金屬表面的方式包括喷霧、塗刷或將金屬浸入打底劑浴中。此外，由在 C.K. Thorstad 在 1995 年 7 月的 ModemPlastics 弟83-84頁之”乳液--爲什麼及如何使用 and How They are Used)"中提出在塗料中使用液態環氧酯 ’在组合物中包括或.以水，或以液態環氧醋本身當成媒劑與永（丁一缔/奉·乙歸）晶格。在這些應用中引用酸固化劑，例如，二曱基焦磷酸或三氟化硼。在美國專利申請案第2,872,427號中，已提出在紡織處理中利用液態環氧樹脂之水乳液。另外建議的用途是在塗料及搪瓷。乳液包括一或數個經乳化之液態環氧樹脂，其係分散在含有驗性或酸性安定的非離子乳化劑及可以水分散之黏結膠體之水分散相中。就那些也需要固化劑之應用而言’在分散之前，先將固化劑溶劑在環氧樹脂中。這_些乳液具有與沉積或凝結有關的安定性，但是遭受來自環氧與固化劑内部解離之缺點，可能發生過早固化，特別是在運輸或貯存期間曝露於高溫下的時候。這些乳液的貯藏期非常有限。而且，所使用的保護性膠體本身不具有熱安定性，並可能遭受组合物的高溫性能。這些塗料最終會遭受缺乏抗溶劑性。 Raghavon 及 Lewis 在 1991 年 7 月的 Modern Paint and .-5- (請先閲讀背面之注意事項^^填、寫本頁) 裝.

.1T _Α· 本紙ίί：尺度迠川中國囤家標準（CNS ) Λ4規格（21 OX 297公釐） 45 728 4 A7 B7 五、發明説明（3 經濟部中戎«準局αί T,消资合作，社印y

Coatings之”環氧水性打底劑：低溫固化及不含v〇Cs (Epoxy； Water-Borne Primer : Low-Temp Cure and Zero VOCs)"之文件中證實需要不含VOCs之水性打底劑及建議使用水分教劑。但是，未提供適合於該用途之組合物。美國專利申請案第5,001，173號説明用於經乳躍:打底及塗漆之金屬表面的底漆。底漆包含水環氧樹脂分散液，其_ 也包括三氧化鉻及較佳的磷酸。未揭示使用芳族胺或其它固態環氧固化劑。在底漆之後是含有大量聚酯之溶劑性打底劑。由 M.A. Jackson 在 1990 年的 Polymer Paint Color Journal 180 (4270)第608-621頁之”水性環氧打底劑之指南至配方（Guidelines to Formulation of Waterborne Epoxy Primers)”之文件中揭示兩個組份打底劑系統，其包含以在水中的環氧樹脂分散劑當成一個组份及以在水中可以水還原之胺觸媒當成第二個组份。但是，這些配方需要混合或計量兩個單獨的组份，並且不具有貯存安定性3 由 R. Buehner 等人在 1991 年 12 月的 Adhesives Age 之” 以水性環氧分激液提供符合的可替換品（Waterborne Epox.y Pispersions Provide Compliant Alternatives)”之文件中説明以雙氰胺及水溶性2-甲基咪唑觸媒固化之水性液態及固態環氧樹脂分散液當成黏合劑使用。但是，這些分散液之貯藏期被指出只有數天或更短。在使用打底劑的另一個重要的考量是在金屬表面與黏結至金屬表面之物質之間形成的接合點之耐久性及抗腐蝕性。這在結構應用中特別重要，如飛機結構，因爲這些接合 -6 紙烺尺度適川中國囷家標準（rNS ) Α4規格（21〇><297公釐） tr— 請先閱 1¾ 之注拳項再.f' 本頁裝訂 45 728 4 A7 B7 五、發明説明（4 ) 點將曝露在具有極端溫度'高濕度及高度腐蝕的海中環境之範圍I廣泛的環境條件下。爲了避免接合失敗及達到嚴格的商業客機及貨機標準，故經黏合劑黏結之結構用組份的接合必須經得起嚴厲的環境條件，並且特別是在潮濕的多鹽環境中抵抗腐蝕及失去黏結，尤其是那些由海水泡沫或除冰物質造成的。這些接合失敗起因於水經由黏合劑的擴散’接著使在下層的金屬結構物腐蝕。因此，希望有方法及適用於黏結金屬表面之组合物，以延缓腐餘的攻擊及展現在含水及多鹽環境中的安定性。 —個改進金屬介面在航空宇宙應用中的環境耐久性之方法是將金屬表面浸刻在酸中及接著使其在磷酸或鉻酸中陽極氧化。在航空宇宙的應用特別需要，以保護鋁黏附體的氧化銘表面免於經由濕氣引起的水解作用。已發現浸刻在酸中及在磷酸或鉻酸中陽極氧化之鋁基板會對或有機，或水性打底劑展現出色的環境对久性。但是，如果只是將金屬表面磨蝕或僅給予酸浸刻處理時，則只是有機溶劑打底劑會展現卓越的結果。在鋼黏附體之實例中，已發現水性打底劑會得到不可接受之耐久性，不論表面是否經過處理。經濟部中央榡準局只工消於合作社印裝但是，已發現以鉻酸鹽及磷酸鹽爲主之陽極氧化表面處理具有許多缺點，在這些過程中典型係使用大量的水中和經處理的表面及沖洗使金屬表面陽極氧化之腐蝕性酸、處理含有廢水之磷酸鹽或鉻酸鹽很貴，並可能對環境造成風險。商業上的陽極氧化法也需要大量的電，以維持在陽極氧化浴中的陽極氧化電流，特別是大量的金屬组份時，並 7 (HMS ) Λ4規格（210X297公漦） 45 728 4 A7 ____—-__B7 五、發明説明（5 ) 且需要貴的設備，如大的陽極氧化及沖洗槽、使金屬組份自陽極氰化槽轉移至沖洗槽的自動化系統及可測量的電力供應器。因此，希望提供不使用過量的水或電之黏結组合物，並且可以使用不需大成本經費的貴重設備。熟知的處理過程的另一個缺點是其窄的處理窗口。自處理窗口脫離可能造成差的黏結。例如，在鱗酸陽極氧化過程中，如果金屬組份未在陽極氧化電流關掉之後立即自磷酸浴取出’則在金屬組份上形成的陽極氧化物塗層會被腐钱性銘·酸或磷酸浴快速溶解，造成鬆脱的黏結氧化物塗層。因此，希望具有會提供相對寬的處理窗口之表面處理方法’以允許具有韌性的製造流程’同時使經黏結之接合失敗降至最低。因此’希望具有會提供相對寬的處理窗口之表面處理過程，以允許具有韌性的製造流程，同時使經黏結之接合失敗降至最低。熟知的處理過程的另一個重大缺點起因於其利用非常毒且有害的化學品，如六價鉻化合物》以嚴格的環境規章及標準而言，癃棄的鉻副產物的處理及大量溶解在酸中的金屬沉積物已成爲增加的費用。因此，許多熟知的表面處理過程正逐漸淘汰，因爲環境規章之故。因此，也希望具有實質上對環境有益的無毒性表面處理過程。已熟知在先前技藝中可使用矽烷當成金屬對金屬或金屬對橡膠黏合劑黏結之打底劑。W. Bascom、在”打底劑及偶人劑（Primers and Coupling Agents)"，工程設計材科手册 (Engineered Materials Handbook)，第三册，1990 年，黏人 -8- 本紙依尺度进州中國囤家摞冷.（（，阳）六4^格（210父297公釐） ^------1T------瞭_______ Λ)/χ ---I---------- (讀先聞讀背面之注*-.事項再本買) C ~ . 対试部中劣桴if^n-T'消贽合竹社印$ 45728 4 A7 ______B7 五、發明説明（6 ) 劑及防滲劑（Adhesives and Sealants)第254頁之評論文中説明使用1砂烷當成黏合劑之打底劑；也説明將矽烷加至直接塗在金屬或已打底之表面上的黏合劑中。不幸地是已發現以梦燒爲主之黏性促進劑無法在黏結線上或線下提供防腐蝕作用，除非先以陽極氧化、磷酸化及其它等預處理金屬表面（等）。在黏結線上的防腐蝕作用非常令人期望，自於其會造成增加對環境的抵抗性。 (更在最近）已將矽烷加至溶劑摻合物中，以製造具有低或無VOC放射傾向之打底劑，—只是將矽烷加至水中。美國專利申請案第5,491，481號説明一種在金屬基板上形成抗腐蝕塗層之方法，包括提供熱固性樹脂與固態的未水解之功能性低分子量麥燒偶合劑之均勻粉末狀混合物、在基板上Ά積·~層粉不狀混合物及將基板加熱至_至少等於固化溫度之溫度，以充份的時間熔解樹脂及矽烷等步驟。將樹脂固化，並形成會以矽烷緊緊黏結至基板之交聯層。該方法被限制成使用環氧樹脂與矽烷之均勻粉末狀混合物 ’並且，該方法被限制成使用在室溫下是固態之矽烷。已發現液態矽烷會太快聚合。許多年以前，美國氰胺公司發展及企圖使水性乳化的環氧打底劑（包含有機矽烷）商業化。W. D. Steinmetz及D. Kohli在内華達州Reil〇 (1989)的"34屆國際SAMPE座談會之流程”中發表"適用於航空宇宙應用之永性打底劑（Water-Based Primers for Aerospace Applications)"。但是，基於至少以下的理由，該乳化環氧打底劑比本文揭示的本發明打 _______ -9- 本紙狀度财關家縣{ CNS ) Λ( 210X297/^#-) — (讀先閱讀背面之注意事項再^^本買) 裝- 訂 45 728 4 A7 B7 五、發明説明（恩劑差：乳化的打底劑在非PPA表面上沒有作用、其表現出厚度;敏感性及具有短的適用期。也已知以含有矽烷偶合劑之液態樹脂偶合可提供鋼板的防腐蝕作用。這些液態樹脂具有使水解的矽烷溶液具有相對短的貯存期之缺點。有機矽烷醇溶液傾向濃縮及聚合，藉以使其與塗料之化學交互作用降至最低。因此，經水解之矽烷已有效地還原成偶合劑。 E. D. Plueddeman在IMS年第二册編號3之黏性科學技術雜誌（Journal of Adhesion Science Techn〇1〇gy)的第 179_ 1S8頁”用於環氧黏合劑之矽烷打底劑（Silane primers EP〇xy Adhesives)"評論中已進行以矽烷當成環氧黏合劑樹脂之打底劑及添加劑之比較性研究。將各種矽烷塗在金屬及玻璃基板的表面上當成環氧黏合劑之打底劑。在烘焙過矽烷之後，將環氧黏合劑加至矽烷打底劑中。測量出環氧黏结至玻璃及金屬之防水性。piueddeman發現梦燒會提供更耐久的黏結，但是，在以固化取代使用.矽烷當成二底劑之前，將矽烷加至環氧黏合劑樹脂不會造成稠密的結果。在一些實例中，矽烷以當成打底劑比當成添加劑更好，在其它的實例中，反之亦然。顯然以矽烷在環氧化物與金屬或玻璃之間提供防水性黏結之能力大部份係根據所使用的特殊矽烷而定。根據美國專利申請案第5,077,354號的説明，更在最近係以含有砂明樹脂之粉末塗在鋼板上，以提供鋼板防腐蝕作用。使用在粉末中含有碎鋼樹脂之丙烯酸系接枝共聚物的 -10- 本紙烺尺度適州中國囤家橾嗥(('NS ) ( 210X 297^^~) —~—

45728 4 A7 B7 五、發明説明（8 聚合黏結劑混合物《將矽酮樹脂與乙烯單體溶解在加熱至 :>0 C至150 C I溶劑中’並混合，直到完成聚合作用爲止。將溶劑八提，留下未膠凝之聚合黏結劑◎咸信使用該粉末塗料的一個缺點是在塗料與鋼基板之間未形成好的黏結。因爲矽酮樹脂在與乙晞單體結合形成丙烯酸系粉末時，其已經當場反應了，矽酮樹脂不具有當成在丙締酸系外層與鋼板之間的偶合劑作用。根據美國專利申請案第5s13936〇1號説明改良金屬基板至相似或不相似的基板之黏結_，其中先將打底劑塗料塗在至少一個金屬基板表面.上及接著利用黏結黏合劑將相似或不相似之基板黏結至以打底劑塗覆之金屬基板表面上。在黏結该金屬基板之前，係利用至少部份的打底劑塗料，將其浸潰在至少一個聚合網狀成形的陽離子之可水解金屬醇鹽、水、溶劑及驗之溶液中以製成由塗料構成均勾的超薄膜，以浸潰足夠的時間使在該基板上當場形成該膜。对1"''部中"榀^/:3兵^消处合竹社印"· -- . - (請先閱讀背面之注意事项再^ΐ马本頁) ύ WO 97/17144説明一種適用於在將金屬表面黏結至其它物質（包括金屬、橡膠、破璃、聚合物、防滲劑、塗料及特別是聚合黏合劑）之前先處理金屬表面之方法及組合物，以增加衣面黏合特性及延長在腐蚀性環境中的使用壽命.。组合物包含：（a)水；（b)含M(OR)x之金屬醇鹽，其中M是金屬及R是烷基；（c)含有矽燒偶合官能基之有機烷氧基矽虎 ’該官能基能夠與黏結至金屬表面之物質黏結；及（d)促進金屬醇鹽及有機烷氧基矽统水解及交聯之酸。在製備含有少量或不含VOCs之水黏合劑打底劑之技藝 __________ -11 _ 本紙張尺度適川中國囤家樣卒（（，iVS ) Λ4規格（2IOX 297公浼） 457284 A7 B7 五、發明説明（9 ) 中可能有一項優勢，在與商業性黏合劑使用時，其會增加原有的I黏性及對環境條件的抗腐蝕性；在受到適當的貯存時（例如’在低於5 °c下貯存時，經超過24週的期間，或在室溫下經超過3個月的期間），其在延長的時間範圍内具有野存安定性；其容許可以熱固化之樹脂對金屬極佳的黏性（以類似於對剛清洗之金屬表面較佳可以輕易且合乎經濟的方法製備；並其可切實及合於經濟方式應用至基板上。本發明概述本發明係關於一種组合物，其適合於當成在黏結至其它物質之前的金屬表面之打底劑；促進抗腐蝕性及金屬黏性 ’並延長在腐餘環境中的適用壽命。打底劑组合物包含一種由：（1)至少一個在上升溫度下可固化之熱固性樹脂；（Η) 至少一個有機矽烷’每一個該有機矽烷岜括至少一個可水解基；及（iii)固化劑等組成的水分散液。將上述的组份混合在一起可以製備打底劑組合物。熱固性樹脂以選自由環取>、雙馬來醯;亞胺、紛系及不飽和聚酷樹脂等组成的各物較佳。經濟部中夹樣卑局$ T;消费合作社印在一個較佳的具體實施例中，打底劑组合物包含一種由 ·_ (a)至少一個在上升溫度下可固化之環氧樹脂；（b)至少一個有機珍燒，每一個該有機石夕貌包括至少一個可水解基；及（c)固化劑等技成的水分散液。本發明也關於一種可黏結之金屬結構，、其包含至少兩個可在介面上相互黏結之金屬表面，其包含（a)在每—個金屬表面上之打底劑塗料，每一個打底劑塗料包含—種由：^) _ -12- 本紙浓尺度適( ('NS ) Mtm ( 210X 297^^ ) ~ -- 45 728 4 Α7 Β7 M濟部中次標本而只二消贽合作社印求五、發明説明（10 ) 至少一個在上升溫度下可固化之熱固性樹脂；至少一個有機矽秔’每一個該有機矽烷包括至少一個可水解基；及 (iii)固化劑等組成的水分散液；及（2)在打底劑塗料之間的熱固性黏合劑’使得在一經固化時，打底劑塗料能夠黏結金屬表與熱固性黏合劑黏結，在金屬表面之間形成強的抗腐餘性接合。本發明進一步係關於將第一個金屬黏附至第二個黏附體之方法，其包含：（a)將打底劑組合物塗在該第一個金屬上 ’該組合物包含由：（i)至少一個在上升溫度下可固化之熱固性樹脂；（ii)至少一個有機矽烷，每一個該有機矽烷包括至少一個可水解基；及（iii)固化劑等組成的水分散液；將在該第一個金屬表面上打底劑之該打底劑组合物固化； (c)將熱固性黏合劑塗在該第—個金屬經打底的表面與該弟一個黏附.體心間；及（d)施加足以使該熱固性黏合劑固化之熱及壓力。本發明也關於一種供製備含有金屬物件及黏結在該物件上的可交聯樹脂層之複合物件之方法，其包含：（a)將打底规]組合物塗在該金屬物件上，該組合物包含由：（i)至少一個在上升溫度下可固化之熱固性樹脂；（π)至少一個有機矽烷’每一個該有機矽烷包括至少一個可水解基；及（Hi)固化劑等組成的水分散液；（b)將該打底劑組合物固化，以形成該金屬物件經打底之金屬表面；將可交聯樹脂塗在該金屬物件經打底之表面上；及（幻锊該可交聯樹脂固化。本發明進一步係關於使金屬表面打底之方法’其包含步；_______ -13- 本紙狀㈣( CNS ) Α4^1^ΓΓ7ί〇7297^7 i.r. .Jli/ s J —y,^1T声· {請先聞讀背面之注意事項再<寫本頁} 、 45 728 4 A7 B7 五、發明説明（·η 驟： (a) 以打底劑組合物塗覆金屬表面，該，組合物包含由：（i) '至少一個在上升溫度下可固化之熱固性樹腊；（U)至少一個有機碎娱•，每一個該有機梦規包括至少一個可水解基；及 (iii)固化劑等組成的水分散液； (b) 將打底劑组合物加熱至足以使打底劑組合物在金屬表面上以交聯形成黏附體塗料之高溫。較佳的具體實施例之説明本發明的打底劑級合物及方法適用於在將金屬表面黏結至其它物質上之前（包括金屬、橡膠、玻璃、聚合物、防參劑、塗料及特殊的聚合黏合劑）先處理金屬表面，以增加表面黏性及延長在腐蝕性環境中的適用壽命。本發明的打底劑組合物特別適用於促使金屬（如錯、鋼、鋅、鎳、敲、鍍鋅或經覆蓋之金屬）及合金之抗腐敍性及黏性。在金屬對相似或不相似的基板（其黏合劑黏結會對腐触性、熱、水、濕度及化學品表現出強的抵抗性）以黏性黏結之組合中使用打底劑組合物。本發明的打底劑组合物會在黏結線上或下提供經増加之主黏性及防腐蝕性，不需要先處理供黏結金屬對相似或不相似的基板之金屬表面。根據本文使用的" 分散液"係指在另一個物質中細分的懸浮物的顆粒。如果有必要，可在本發明的乳化形式中使用少量經改良之樹脂。本發明的打底劑組合物通常由：（i)至少一個在上升溫度下可固化之熱固性樹脂：（ii)至少一個有機矽淀，每一個該有機矽烷包括至少一個可水解基；及（iii)固化劑等組成的 __ -14- 本紙张尺度適用中國囤家榡卒（（:NiS ) 規格（2!〇χ 297公漦） —IU—— 丨 I- {請先閲讀背面之注意事項再r窝本頁) 訂 .声- 728 4 A7 —-~---一五、發明説明（12 ) 一水分散液。在本文係以結構用鋁之黏合劑黏結例證打底劑組合物及供使用打底劑之方法，單字”鋁I，包括高純度鋁、商業用純度鋁及鋁係主成份之合金，如舉例的2000系列（A1-Cu合金 )及7000.系列（Al-Zn-Mg合金）。可在其它的應用中使用打底劑組合物及方法，例如，以促進：⑴油漆黏性，特別是如果抗腐蝕性在空氣機體結構中一樣重要；（ii)聚合物黏性，例如，熱固性樹爿曰對金屬表面等；及（iii)電鍍塗料的黏性0 . 在打底劑組合物中使用的有機矽烷化合物具有可將欲黏結之物質與金屬农面反應或黏結之;5夕燒功能基。較佳的石夕烷具有以下的化學式： (锖先閱讀背面之注^-事項\^寫本頁) ---裝 ,1F-

R广Si I X I )Si- i R2 n -¾ 訂--- 經濟部中央禕準局員工消贤合作社印製其中n是大於或等於0;其中X是〇H、OCH3及〇CH2l·^ :其中 R!是 CH=CH2 ' ,0 CH2—CH2- 或 CH2-CH2-CH2-Y，其中 Y是 NH2、SH、OH、NCO、 NH-CO-NH2、NH-(CH2)3NH2、NH-芳基、 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210/ 297公垃） 45 728 4 13 A7 B7 五、發明説明（

或 ο Ο O-C-C-CK, I — CK2 ； , 及其中每一個.R2是烷基、烷氧-基、芳基、或經取代之芳基或R!。取自〇si Specialties公司（康乃狄格州Danbury)的適合於商業用之有機砂娱J化合物之實例包括A-186 ’ β-(3,4 -環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、Α-187，丫-(縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、Α-189，γ-氫硫基丙基三曱氧基矽烷、Α-1100，γ-胺基丙基三乙氧基矽—貌、Α-1106，胺基烷基矽酮溶液、Α-1170，雙-(γ-三甲氧基矽烷基丙基）胺、Υ-9669 ’ Ν-苯基-γ-胺基丙基，三曱氧基矽烷、Υ-11777，胺基烷基矽酮/水溶液及Υ- 1 1 8 70，環氧官能之矽烷溶液。其它適合的商業效益之有機碎坑包括取自Dow Corning (Midland ，MI)之Ζ-6040，γ-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷及全部係由Huls America公司銷售（Somerset ，紐澤西州）之 HS2759 ’水環氧官能矽烷、HS2775，胺基矽烷水溶液及 HS2781，具有胺基及乙晞基之水寡聚矽烷溶液。通常有機碜烷係以每1〇〇份熱固性樹脂計從約0.01至75份的量存在。 -16· 本紙疚尺度適川中國®家標华（C’NS ) Λ4現格（2!〇>< 297公梦） (#先閔讀背面之注意Ϋ·'項再r-寫本頁)

45 728 4 A7 B7 五、發明説明（) ~ 14 > 於打底劑組合物中，以每1〇〇份熱固性樹脂計從約〇,〇 1至 30份較佳，以每ι〇0份熱固性樹脂計從約〇.〇1至1〇份更佳 ’並以每100份熱固性樹脂計從约1至7份最佳。將液恐有機5夕燒直接加至水打底劑組合物中。接著利用熟知的方法將有機梦坑分散在水中。例如，一個將有機硬燒分散在水中的方法包含將有機矽烷滴入在劇烈攪拌下的熱固性樹脂水溶液。也可以將有機矽烷先溶解或懸浮在可與水互溶之溶劑中。在後者的情況下，有機矽烷只是簡單地加至水中’不需要過度攪拌或混合。接著將有機矽烷水溶液與水熱固性組合物混合。在本發明中最有用的熱固性樹脂是環氧、雙馬來醯亞胺、酚系及不飽和聚酯樹脂。特別佳的樹脂是環氧化物及雙馬來酿亞胺。根據在Lee及Neville，McGraw-Hill的環氧樹脂（Epoxy Resins)第1至4章中的説明，本發明的環氧樹脂是熟知具有至少約1 8官能度（以至少約2較佳）及實質上不含離子基或酯基之固態環氧樹脂。較佳的環氧樹脂是酚可視需要延長鏈的固態縮水甘由醚，如間笨二酚及雙酚，例如，雙酚A、雙酚F及類似物。芳族胺及胺基酚之固態縮水甘油基衍生物也適合，如Ν,Ν,Ν'Ν、四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基曱烷。以酚醛清漆環氧樹脂及雙酚A ("DGEBA")樹脂之固態二縮水甘油醚較佳。環氧樹脂必須是固體形狀，或在與其它環氧化物摻合是洼生固態組合物。適合的商業用環氧樹脂是取自現殼化學公司（Shell (：1^111&1(：〇.)之£?丨-1?^@31；-8，聚合環氧樹脂，其具有約 -17- 本紙浓尺度適川中國囤家標準（CNS ) Λ4規格（2i〇x29?公楚） 15 45728 4 A7 B7 五、發明説明（ 8之平均官能度、82 °C之熔點（Durran's)及215之環氧當量 ;取自！ Dow化學公司之DER 669，高分子量固態環氧樹脂，其具有135°C至155°C之Durran's軟化點及3500-5500之環氧當量：取自硯殼化學公司之Epi-Rez® 522-C ,固態 DGEBA環氧，其具有550-650之環氧當量及75 °C至85 eC 之 Durran’s 嫁點及取自 Ciba-Geigy 之 ECN 1273、1280 及 1299，酚醛清漆固態環樹脂，其具有從3.8至5.4之環氧官能度，從225至235之環氧當量及從73 °C至99。(：之熔點。通常係供應供應固體形狀及研磨成適當顆粒尺寸之這些樹脂，或以水分散液供應。例如，ECN-1299是取自Ciba-Geigy ECN 1440之水分散液及Epi-Rez® 522C是取自現殼化學公司之35201環氧分散液。在本技藝的那些熟練者也熟知雙馬來醯亞胺樹脂。較佳的雙馬來醯亞胺衍生自曱苯二胺、甲撐二苯胺、脂肪族二胺、異氟爾銅二胺及類似物^在本技藝的那些熟練者熟知雙馬來酷亞按單體，益且通常是由馬來酸奸或經取代之馬來酸酐與適合的二胺之反應製得的。芳族或脂肪族二胺兩者均適合於製備雙馬來醯亞胺。適合於製備雙馬酿亞胺之二胺也包括其它的芳族二胺，如苯二胺、二胺基苯基域、二胺基二笨基異丙叉、二胺基二苯基_ '二胺基二苯基氧化物及二胺基二苯基硫化物。也使用衍生自含有雜原子之二胺的雙馬來酿益胺。、

通常將雙馬來醯亞胺與烯基酚或烯氧基酚共單體共聚合。適合的晞基酿是-二綿丙基-及二丙埽基雙齡 A -18 請閲讀背之意事項再寫本頁經消部中女掠準局妇.X消合作it.印製广个 1 1 *· 45728 4 A7 B7 經游部中次掠羋Λθ,τ.ίΐ旮合itit.印f 五、發明説明（16) 、雙酚F及/或雙酚S。以烯基酚或烯氧基酚爲端基之二環戊二婦I也適合。本發明的雙馬來醯亞胺樹脂系統可以包括一或數個共單體。這些共單體也可以是與雙馬來醯亞胺單體反應或與其本身或與其它共單體反應之共單體，或可以與液體形狀之雙馬來酿亞胺樹脂一樣或不一樣。這些單體包括例如在美國專利申請案第4,l〇(U4〇號及第4,035,345號中説明的那些單體，將其併入本文以供參考。除了這些單體之外，本發明的樹脂系統也包括工程熱塑性增韌劑，特別是聚瞎亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚次芳基硫化物、聚次芳基颯、聚醚颯及類似物。這些熱塑性增韌劑應該具有超過約j〇〇 X之玻璃轉換溫度Tg。在McGraw-Hill公司於1967年的環氧樹脂之論文手册中揭示適合的環氧共單體樹脂。這些樹脂之實例是雙酚（特別是雙翰 A、雙酚F及雙酚S)之雙縮水甘油醚。各種酚系及曱齡'系紛駿清漆型式之樹脂與各種縮水甘油氧基胺及胺基酚也適合，特別是N，N，N，，N，_肆（縮水甘油基）—4,4_二胺基二苯基甲烷及Ν，Ν，0-參（縮水甘油基）_4·胺基酚。以各種二羥基莕之縮水甘油醚爲主之環氧樹脂也適合。酿系樹脂也包含酚醛清漆型式之酚系樹脂（也稱爲無規酚醛清漆型式之酚系樹脂），其中鄰_亞曱基鍵對對_亞曱基鍵之比例小於L0及/或包含曱階酚醛樹脂型式之酚系樹脂 (羥甲基型式或二亞甲基醚型式）。也可以使用—般的酚^ 清漆型式之酚系樹脂及/或甲階酚醛樹脂型式之酚系樹；丨 i - (請先閱讀背面之注意事項再^¼本頁) -裝' 訂

A7 B7 45 728 4 五、發明説明（17 ) 之混合物。熱塑!性苯氧基樹脂也適合於當成本發明的改良劑及增物劑。這些是攜水型，根據美國專利申請案第4,355,122號及弟4,638,038號説明的一般步驟製備之樹脂較佳，將這些揭不併入本文以供參考。適合於當成本文的改良劑使用之水溶性聚醚聚合物包括至少其中一個聚（環氧乙烷）或聚（乙烯基甲醚）聚合物。聚（環氧乙跪）是已知且具有商業效益。以本技藝已知及在例如美國專利申請案第3,417,064號中發現的方法製備這些聚合物。可將熱固性樹脂之乳液（例如，經乳化之環氧化物）當成本發明的共反應物或改良劑使用。可將這些乳液以1%至 10%的量加至本發明的组合物中。適合的經乳化之環氧化物在商業上係取自硯殼化學公司、Ciba-Geigy及Vian〇va 。部份實例包括取自硯殼公司之ER 35l〇-W-6〇及ER 3515-W-60 或 Ciba-Geigy 之 PY 323。本發明的水分散液包括具有以該水分散液重量計從6 〇至約10%之分散相及以該水分散液重量計從40至約9〇%之水連續相。分散相可以包含超過一個當成不同顆粒之丨昆人物的熱固性樹脂，或可以只由含有超過一個熱固性樹脂以上之一種顆粒型式組成的較佳。例如，可將具勒性環氧（如分子量較大的雙酚A或雙酚F環氧）與抗高溫的環氧（如甲撐替二苯胺之四縮水廿油醚"TGMDA")捧合，並將混八物冷卻、研磨或以其它方式分散成必要尺寸之固態顆井。、二 ’m 〇运 -20- 本紙汰尺度適用中國@家標準（ΓΝ5 ) Λ4規格（2IOX297公漦） 4 18 經濟部中央拮卑，-^U,T.消赀含竹社印裝 4^728 五、發明説明（些相同的環氧樹脂有利於單獨分散，不需要捧合。根據(以上的説明，較佳的環氧混合物包含具；度不超過5.5之固態環氧樹脂及具有環氧官能度至 j 固態環氧樹脂:使用少量官能度較高的環氧樹脂較佳^ 具有至環虱官能度之環氧樹脂。通常使用根據在組合物中所㈣縣樹狀重量總和絲礎小於Μ重量％的达些官能度較高的縣㈣。已意外發錢用這種少量的這些官能度較尚的環氧樹脂會増加固化的打底劑之抗溶劑性不3降低實肖上的黏性特性_。較佳的高官能度環氧樹脂疋Epi Hez SU 8，其具有平均8環氧官能度之聚合固態環氧樹脂。特別佳的環氧樹脂是（i)、（il)與（iii)之混合物： (1)從約3〇至約70重量％之固態環氧樹脂，莫具有從約 1.8至約4之環乳官能度及從約4〇〇至約之環氧當量； (ii) 從約5至約20重量％之固態環氧樹脂，其具有從約 1 · 8至約4之環乳官能度及從約2 〇〇〇至約g 〇〇〇之環氧當量； (iii) 從約5至約40重量％之固態環氧樹脂，其具有至少 5之環氧官能度及從约1 〇〇至約400之環氧當量；並且以上（i)至（iii)之該重量百分比係以環氧組份的總重量爲基礎總計1〇〇%。也有特別佳的環氧樹脂是（i)、（ii)與（iii)之混合物： (i) 從約30至約70重量％之固態環氧樹脂’其具有從約 1,S至約4之環氧官能度及從约400至約800之環氧當量； (ii) 從約5至約20重量％之固態環氧樹脂，其具有從約 21 - 本紙浓尺度適用中國围家標泽（（?阳）/\4規格（2丨0\ 297公釐）

457284 ^ A7 _____B7 五、發明説明（19 ) ---------私衣-- '1/ (請先聞讀背面之注意事項一5^$:寫本頁) 1.8至約4之環氧官能度及從約2000至约8000之環氧當量； (iii) i從約5至約40重量％之固態環氧樹脂，其具有至少 5之環氧官能度及從約1〇〇至約4〇〇之環氧當量；並且以上⑴至（iii)之該重量百分比係以環氧組份的總重量爲基礎總計100%。本發明也提供可黏結之金屬結構，包含至少兩個可在介面上互相黏結之金屬表面，其包含： (1) 將打底劑塗在每一個金屬表面上，每一個打底劑塗料包含由：（a)—或數種在上升_溫度下可固化之熱固性樹脂 ;(b)—或數種有機矽烷，每一個有機矽烷包括至少—個可水解基；及（c)固化劑等組成的水分散液； (2) 在打底劑塗層之間的熱固性黏合劑，以至於在一經固化時，打底劑塗層能夠與金屬表面及熱固性黏合劑黏結 ’在金屬表面之間形成強及抗腐蝕之接合。提供一種使第一個金屬與黏附體黏附之方法，其包含： (1) 將打底劑组合物塗在每一個金屬上，該組合物包含由：（a) —或數種在上升溫度下可固化之熱固性樹脂；（b) 一或數種有機矽烷，每一種有機矽烷包括至少一個可水解基；及（c)固化劑等組成的水分散液； (2) 將該打底劑組合物固化，使第一個金屬表面打底； (3) 將熱塑性黏合劑塗在經打底之第一個金屬表面與第二個黏附體之間；及 v (4) 施加足以使該熱固性黏合劑固化之熱及壓力。也提供一種製備複合物件之方法，其包含黏結一層可交 L_______ -22- 本纸乐尺度適”Λ4規格( 4 5 72 8 4 Α7 Β7 五、發明説明（ 20 部中央局工消合 ft 印聯樹脂之金屬物件，該方法包含： (1) 將打底劑組合物塗在欲黏結該可交聯樹脂之該金屬物件上，該組合物包含由：（a)—或數種在上升溫度下可固化之熱固性樹脂；（b) —或數種有機矽烷，每—個有機梦燒包括至少一個可水解基；及（c)固化劑等組成的水分散液； (2) 將該打底劑组合物固化，以形成該金屬物件經打底之表面； (3) 將可交聯樹脂塗在該金屬物件經打底之表面上；及 (4) 將可交聯樹脂固化。 - 將打底劑以在固化時會獲得厚度從約〇〇〇〇1英吋至約 0.005英吋（較佳）之打底劑塗層的量塗在第一個金屬或金屬物件上較佳，以獲得厚度從約0 0001英吋至約〇〇〇〇5英忖之打底劑塗層更佳，並以獲得厚度從約0 000 i 5英吋至约0.0003英吋之打底劑塗層最佳。可交聯樹脂是可以塗成任#可運用形狀’如薄片、液體或漿糊狀之熱固性樹脂。典型的液體包括油漆及類似物。可將熱固性樹脂進一步併入纖維狀補強材料。也提供在黏結金屬表面之前，先將金屬表面打底之方法 ’該方法包含以下步驟： (1) 锊打底劑组合物塗在金屬表面上，該組合物包含由 :(a)—或數種在上升溫度下可固化之熱固性樹脂；（b)—或數種有機矽烷，每一種有機矽烷包括至少一個可水解基；及（c)固化劑等組成的水分散液； (2) 將打底劑组合物加熱至足以使打底劑組合物在金屬 .. I ~ (請先閲讀背面之注意事項1^路本頁) 裝

，1T 娘. 23 本紙浓尺度過用中國S家標準 (2!OX297公漦） 4 5 728 4 A7 B7 經液部中决標準局Άΐ,消贽合作社印絮五、發明説明（21 ) 表面上以交聯形成黏附體塗層之高溫。在黏#金屬表面之前先將金屬表面打底之方法可以進一步包含在以打底劑組合物塗覆金屬表面之前先使金屬表面异粗糙。可以酸浸刻或磨蝕金屬表面達到粗糙的表面。本發明的固化劑實質上以具有非水溶性，並在室溫下是固態較佳。這些固化劑的實例是芳族胺固化劑，如4,4，-二胺基一本基甲規>、2,2-雙（4-[4-胺基苯氧基]苯基）丙競^、 3,3、與4,4’-二胺基二苯基颯、3,3’-與4,4’-二胺基二苯基氧化物、3,3-與4,4，-二胺基二苯基氧化物、3,3，-與4,4，-二胺基一苯基硫化物及3，〗-與4,4’-二胺基二笨基嗣。其它適合的固態二胺固化劑包括2,4-甲苯二胺、1,4-苯二胺、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、3,4'-二胺基二苯基氧化物、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、鄰-甲苯胺戚及4,4’-二苯醯替苯胺。以9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、2,2-雙（4-[3-(胺基苯氧基]苯基）砜、2,2-雙（4-[4-胺基苯氧基]苯基）砜、1,4-雙（4-胺基苯氧基）二苯基、雙 (4-[4-胺基苯氧基]苯基）醚及2,2-雙（[4-(4-胺基-2-三氟苯氧基）]苯基）六氟丙烷特別佳。在商業上以取自Ciba-Geigy之 XU 95 1 0 1之固化劑也較佳。以利用那些具有熔點低於240 °C之固態胺固化劑最佳，以低於175 °C較佳。以4,4，-[l,4-次苯基（l-甲基乙叉）]-雙（苯胺）當成固化劑最佳。也適合使用以胺基及幾基爲端基之聚次芳基寡聚物，其中以醚、硫化物、羧基、戚' 碳酸鹽或類似基隔開重覆的苯基。這些固化劑實例是以胺基-及羥基-爲端基之聚次芳 -24- I----!~---1¾.-- 'J I- ί (請先閱讀背面之注意事項再寫本頁) - 訂

Mr, 本紙張尺度適州中國®家標卒（（，NS ) Λ4規格（210Χ297公漦） ^"部中次Mt^^K-T·"贽 At 作社印？4 45728 4 Α7 Β7 五、發明説明（22) ~~ 基颯、聚次芳基醚颯、聚醚酮、聚醚_醚酮及類似的變體。固化劑I經常以每100份熱固性樹脂計從约2至3〇价的量存在。本發明提供的打底劑组合物包.含水分散液，其具有 (A) (a)以該水分散液重量計從60至約1 〇重量。/。之分散相及（b)以該水分散液重量計從40至約90重量％之水連續相，並且其中環氧樹脂係以環氧樹脂之混合物存在，其包含： (i) 從約30至約70重量％之固態環氧樹脂，其具有從約 1.8至約4之環氧官能度及從約400至約800之環氧當量； (ii) 從約5至约20重量％之固態環氧樹脂，其具有從約 1.S至約4之環氧官能度及從約2000至約8000之環氧當量； (iii) 從約5至約40重量％之固態環氧樹脂，其具有至少 5之環氧官能度及從約1〇〇至約400之環氧當量；並且以上⑴至（iii)之該重量百分比係以環氧組份的總重量爲基礎總計100% ; (B) 至少一種有機矽烷’每一種該有機矽烷包括至少— 個可水解基，該有機矽烷係選自由β_(3,4環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、γ-(縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、7_氫硫基两基三曱氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙_(γ_ 三甲氧基矽烷基丙基）胺、Ν-苯基-γ-胺基丙基-三干氧基矽跪及（3-縮水甘油氧基丙基）甲基二乙氧基矽烷等组成的各狗；及 (C) 一種芳族固化劑，其係選自由2,2-雙（4_[4_胺基苯氧 _____ -25- 本紙乐尺度&川中㈣家橾率(⑽）八4祕(”0X297公釐) -~~— 1¼ —I ” 广：. (請先閱讀背面之注意事項再^-(¾本頁)

-1T 45728 4 A7 B7 五、發明説明（ 23 基]苯基）丙烷、4,4匕二胺基二苯基颯、3,3'-二胺基二苯基砜、4#-二胺基二苯基酮及4,4’-[1,4-次苯基（1-曱基乙叉 )]-雙（苯胺）等組成的各杨。通常不需要觸媒，但是，在特殊的固化劑在打底劑组合物烘焙溫度下沒有足與使打底劑组合物達成固化之活性時 ’則可以加入固態的水分散性觸媒。觸媒可以是水溶性、非水溶性或具有顆粒尺寸會使得基本上1 〇〇%的顆粒具有直徑小於30毫微米之微粒形狀。可以使用的代表性觸媒包括以下的雙尿素、經保護之咪峻、經取代之咪峻或.其它經保護之胺，如胺/環氧加成物、聯氨，但不限於此。較佳的觸媒具有以下的化學式： Ο Η , > Η 0Η2Ν—C—N—Rg-^-Z-R4j— {請先閡請背面之注意事項再取^本頁} .丁 _ -9 經湞部中央桴準局w-T-消贽合竹社印3Ϊ 其中R3及I係單獨選自由芳基、經取代之芳基、二苯基、萘基及環脂肪族等组成的各物，並且Z可以遠自由烷基、 0、S及S〇2等组成的各物，其中p是〇或1，而q是從1 至3的整數》由以下的化學式代表特別佳的觸媒： -26- t紙滚尺度適川中國囤家標準（ (阳）八4規格（2丨〇乂397公釐 15 728 4 A7 B7 五、發明説明（24 v

H2N - G-ΗΝμ —CH2

0II -NH—C~Νί^2 0 Η2Ν~·C 一

οII ΗΝ ( Ο ) CH2 ( Ο〉—ΝΗ~C~isiHg 9Η3

ΝΗ—C-NH2 NH-C-叫 (請先閱讀背面之注意事項再#寫本頁) 裝，?τ

〇 Η—C 一ΝΗ2 DIURON®;及 C!-

；-ΝΗ2 MONOURON®. ΜϋΜϋυκσΝΐϋΐυίωΝ®在商業上取自杜邦化學公司。 -27 本纸张尺度適用中阒因家標净-(CNS〉Λ4规格（210X297公釐） 4 5 72 8 4 A7 —-------- B7_ 五、發明説明（25) 通常不希望及不需要有揮發性溶劑。但是，如果必要，則可以丨使用少量的這種溶劑，即小於1_5重量％。可以加入不會對組合物之功能及物性有明顯影響之揮發性溶劑的實例包括低分予量乙二醇及乙二醇醚' N_甲基吡咯烷酮及類似的溶劑。根據本文使用的"實質上不含揮發性溶劑之溶劑 "術語代表系統不含任何揮發性溶劑或少量的溶劑，使得由 A全丧落劑系統與含少量溶劑的系統獲得的固化物性之間可祭覺出實質上沒有任何好處或差異。本發明的组合物可以包括在黏合劑系統中有用的增勃劑，例如，彈性體，如以那些含有羧基.、環氧 '胺基或羥基 g flb之反應性彈性體較佳β如果彈性體是液態彈性體，如以HYCAR爲商標銷售之液態橡膠，則接著彈生體必須先與 %氧樹脂（或固態，或液態環氧）反應，以形成預反應物鏈延伸I彈性體，其是固體的。接著可將固態的預反應物研磨或碾壓成顆粒尺寸小於3〇毫微米，以小於2〇毫微米較佳’並使得大部份的顆粒在2_5亳微米或更小的範園内最佳。如不:紅供應之彈性體是沒有適當尺寸之固體時，則接著可將其以低溫裝置或類似物研磨。不論是形成預反應物或已是固體形狀，搔著可以其餘成份將彈性體分散。加入的彈性體量不重要，通常係以總打底劑固體爲基礎 k I至約3 0重量％是適當的量，以從約5至约丨5重量。/〇較佳。 ' 組合物可視需要包括熟知的染料、顏料、填孔劑、流平劑、添加的分散劑、增稠劑' 腐蝕抑制劑及類似物。含有 -28- 本紙張尺度適川 1^^^7^77^7210X297公f )~ ------— --------—裝-- (請先閲讀背面之注意事項#,wk本頁) 訂 I―---- A7 B7 五、發明説明（染料或顏料之組合物的好處是可以目視法更容易評定表面覆蓋。腐钱抑制劑可以是鉻酸鹽或非鉻酸鹽抑制劑。適合的鉻酸鹽腐钱抑制劑實例包括鉻酸鳃、鉻酸鋇、鉻酸鋅及路酸劈。適當的鉻酸鹽腐蝕抑制劑量以從約0.125重量％至約30重量％爲範園。在含有填孔劑的組合物實例中，以發煙的膠態二氧化梦特別理想。在本發明的组合物中也可以使用非鉻酸鹽腐蝕抑制劑。較佳的非絡酸鹽腐蝕抑制劑實例是磷酸鋅、鉬酸鋅及取自德國 Ludwigshafen 之 BASF AO之 SICORIN RZ。適當的非鉻酸鹽腐蝕抑制劑量以從約〇 125重量％至約15重量％爲範圍。通常先將固態熱固性樹脂（等）或固態熱固性樹脂之摻合物分散成水媒劑，以製備分散液。可將熱固性樹脂加熱至超過其溶點或溶解在溶劑中，以形成濃縮溶液，隨後以蒸裂或A知除去溶劑。以不使用任何溶劑較佳a將生成的液態熱固性樹脂或熱固性樹脂溶液分散至水中，以在高剪切攪動下之緩慢加成或強迫熱固性樹脂經過含有許多微孔尺寸之金屬平板，進.入快速攪動的水中或以本技藝那些—般的熟練者熟知的類似方法等提供固態的細分顆粒。可利用經細研磨之固態熱固性樹脂取代熔融的正常固態熱固性樹脂。爲了有助於維持分散液的安定性，可加入有效量的表面活性劑。這種表面活性劑以包括同時具有親水性及疏水性（親脂性）部份較佳。典型的表面活性劑包括簡單的肥包，如長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇乙氧酸酯、燒基紛 -29- 本紙張尺度通Λ中國围家標準（（，NS ) Λ4規格（2!〇X 297公费） ---------餐— ·.; V 一' (諳先閱讀背面之注*.事項t寫本頁) 經淖部中*掠準局Θ-Τ.消抡合什社印製

訂— --Μ------------ A7 B7 27 45728 4 五、發明説明（乙氧酸酯或含有衍生自重覆的聚氧丙烯基或聚氧丁烯基或一或數個長.鏈締烴氧化物反應產物之疏水性部份及含有重覆的氧乙烯基之親水性部份的嵌段聚氧烯基聚醚等之鈉及按鹽。爲了避免必須分散熱固性樹脂，可以利用具有效益之分散液’以供應特定的熱固性樹脂成份D在環氧分散液的實例中，有許多具有商業效益之分散液的來源，例如，取自

Ciba-Geigy，ECN-1400，環氧酚醛清漆ECN 1299在水中之分散液、Epi-Rez® 35201 ’劻態DGEBA環氧樹脂之分教液、CMD W50-3519 ，以彈性體改良之環氧分散液及 W55-5003，SU-3環氧分散液，全部係取自硯殼化學公司。熱固性樹脂之顆粒尺寸會使得基本上1 〇〇%的顆粒具有小於30毫微米之尺寸，以小於20毫微米較佳。以基本上有100%的顆粒小於16毫微米及基本上有90%的顆粒小於2 莺微米會獲得最好的結果。以前述的方法、或以傳統的研磨法如t射療磨、球娘磨或媒介碟磨，如氧化锆或砂碌磨等可獲得這些顆粒尺寸。通常顆粒尺寸越細，則越可以分散熱固性樹脂，並且越可以抵抗沉積。此外，已意外發現小的顆粒尺寸會增加固化打底劑之抗溶劑性。以或然値密度爲基礎之Brinkmann顆粒尺寸分析儀測量本文的顆粒尺寸。在將熱固性樹脂（等）分散在水相中之後’接著加入固化劑。先將固化劑變成細顆粒尺寸，以從约〇. 1毫微米至約 3 〇毫微米之直徑較佳，並以從約1毫微米至約1 〇毫微米更 -30 表紙张尺度適州屮囷囤家標卒（（:Ns) Λ4規格（210><297公釐） μΓ.: 諳先閱讀背面之注意事項本頁 .裝 -=11° A7 B7 28 45728 4 五、發明説明（佳，藉以使基本上有100¾的顆粒i _ 具有小於30毫微米之平均直徑i。也可以已知的方法將固化劑變成丨& 又成小的顆粒尺寸，包括噴霧乾燥、溶液沉澱、球碾磨、砂碾麻 . ' /娘磨、空氣噴射碾磨及類似方法。將細固化顆粒加至熱固性3丨力+ 丄 ^既义現或分散液中，並攪動，直到獲得均勻的混合物爲止。点★ χ , 在加入固化劑之後，接著可加入其它的添加劑’如染料、嚭姓 ^顏科、防腐蝕劑及類似物。在固化劑分散在水相或之後-，或之前，加入一或數種有機㈣。可單獨加入液態的有機，夕規或先將其溶解在溶劑中。適合的溶劑包括任何可與水互溶之溶劑，並以可與— 或數種經加入之熱固性樹脂互溶更佳，而，士卟4^ 士吵& m，而些落劑包括醇，如甲醇、乙醇或異丙醇。可將固態有機梦抗以粉末形狀直接加至熱固性樹脂之水分散液及/或固化劑中’或可選擇先將其放置在溶劑中，如液態有機珍貌陳列出之型式。因此製備之打底劑組合物會形成適合塗覆於金屬表面之安定的液態溶液或分散液。水媒劑以水較佳’以蒸餾或去離子水更佳。組合物也可視需要包括適合於溶解或分散有機化合物之熟知的溶為]。水及溶劑兩者至少部份水解打底劑組合物之—或數种有機梦貌。適合的熟知溶劑包括任何與水互溶之溶劑，並以可與一或數種熱固性樹脂及一或數種有機;5夕貌互溶更佳。这些溶劑包括醇，如甲醇、乙醇或異丙醇。關於胺固化劑對熱固性樹脂之比例，胺對熱固化之化學 31 本紙弦尺度珀州中國囤家標华（CNS ) Λ4規格（2I0X297公釐） f請先聞讀背面之注意事項寫本頁) .裝- ,-a 經逆部中央#卑局α;-τ消贽合竹社印策 45 728 4 A7 B7 五、發明説明（ 29 計量可以從約0,5至約1.5爲範圍。但是，如果需要最強的抗溶劑;性，則胺/熱固性比例應該是從约0.8至約1.5，以約1 · 0較佳。在打底劑固化之後，以甲乙闕溶劑擦拭2 0次以評定抗溶劑性。在20次的擦拭之後，膜有可忽視之目視損傷時表示是可接受的抗溶劑性，即膜仍然是完整的及實質上與最初的厚度一樣。固化膜應該有少許或沒有任何聚合物損失。以傳統的方法塗覆低VOC打底劑，如以空氣啓動槍或無空氣噴霧槍、以大體積的低壓嘖霧槍及類似方法，如舉例的Binks型66噴霧搶。在乾燥之後，則在足以使塗層固化之溫度下烘焙完成物。名義上的固化溫度以從約60 °C至約200 °C爲範園，從約 100 °C至約180 °C較隹，並以從約IIS °C至約125 Ό最佳，固化時間係根據溫度而定，並可能是例如從約〇. 5至約4 小時。使打底劑在約12 0 Ό下固化1小時較佳。名義上經固化之塗層厚度以從約0.02至約1_0密耳（0.5至2:5.4毫微米），以從約〇·〇5至約〇‘5密耳（1.3至12.7毫微米）較佳，並特別是從〇·〇5至0.25密耳（1.3至6.4毫微米）。令人驚？牙地是雖然熱固性樹脂與固化劑通常是在不同的相中’但疋產工的塗層具有異iji的南品質。生成的黏扮體塗層包括官能基’並增加以欲黏結至金屬表面之物質及特疋以用以使金屬表.面互相黏‘纟5之聚合黏合劑偶合或聚合之金屬表面的黏性。本發明組合物的另一個優點是在黏附體塗層中形成經整理具有預期的孔尺寸體積分布及長.度之請先聞讀之注

I 裝頁訂 > 32- 本紙張尺度適川中國围家標準（（’NS )从規格（210X297公釐） 4 5 728 4 at ^_____ Β7 五、發明説明（）塗廣微結構’以提供扭曲的孔結構，以增加黏結容量。而且，黏附體塗層會抵抗經擴散之濕氣的水合作用及避免在下層的金屬腐蝕。此外，本组合物具有環境上的溫和性，並可以低成本，不使用毒性化學品及不使用大量的電力用以塗覆大量生產的大區域。在該方式中，本發明的组合物會提供#尋常的财久性及抗腐蚀性塗層β 現在將以實例説明利用本發明的组合物在二或數個金屬表面之間形成的以黏合劑黏結之接合。在金屬表面之間典型的以黏合劑黏結之接合包含（i)在金屬表面上本發明打底劑組合物之黏附體塗層；及（ii)將經打底之金屬表面黏結至另一個表面之聚合黏合劑，如環氧。一旦己將打底劑塗覆在第一個基板（如金屬基板）上時，則可將第二個黏附體（如第二個金屬基板或複合物基板）以一般的方式黏附至已經打底的第一個基板上，其方式是將熱固性黏合劑放置在經打底的基板表面與第二個黏附體之間’接著施加足以使熱固性黏合劑固化之熱及壓力。適合的熱固性黏合劑包括在商業上取自Cyiec Engineered Materials，Havre de Grace，MD 之 FM®73、FM®94、 FM®3 00及FM®3 77黏合劑膜。FM®73是一種供在82°C下連續作用設計之強化一般目的之環氧黏合劑膜。FM®94 是FM®7；3之改良版。fm®377是在1*77。(：作用之黏合劑，具有好的韌性==本技藝的那些一般熟練者熟知適用於特殊應用之另外的熱固性黏合劑與這些應用的適合性及其固化條件。這些包括環氧化物、聚酯、環氧聚酯、雙馬來醯亞 __ -33- 本紙仏尺度適財國园家棣嗥（rNS ) Λ4規格（2|〇χ29?公漦）

A7 45728 4 ._____B7 五、發明説明（31 ) 胺、丙烯酸系、氰酸酯、丙晞酸-胺基甲酸酯或氟代乙晞基熱固性i黏合劑a 以下的實施例例證供塗覆及黏結許多表面金屬（包括 AM355 鋼、2024-T3 鋁、裸-鋁、alclad-鋁及 6AL-4V 鈦）的組合物之適用性及方法。鋼基板的表面製備包含或以酸浸刻，或粗砂鼓風，接著最後擦拭溶劑。以三個不同的方法其中之一製備鋁皮：（1)粗砂鼓風，接著擦拭溶劑；（2) Forest Products Laboratories 浸刻（"FPL");及（3) FPL，接著根據美國標準試驗法（American Standard Testing Method)(’’ASTM”）3933議定以磷酸陰極化作用。以粗砂鼓風及擦拭溶劑以製備欽基板。以下的實施例也詳述以或不以矽烷黏性促進劑製備打底劑配方。將本發明的打底劑噴在金屬板經清潔過的表面上進行測試，允計以打底劑塗覆的金屬物質在室溫下放置3 0 分鐘’接著在1.21°C下乾燥1小時。在金屬板表面上的打底劑目標厚度以從約0.20至約0.3 0密耳爲代表，雖然也發現其它厚度會提供令人滿意的結果。將聚合黏合劑，如環氧黏合劑塗在經塗覆之金屬表面上，使金屬表面互相黏結。在將聚合黏合劑塗在經塗覆的金屬表面之後，將金屬表面互相接合，並在適合於使金屬表面互相固化及黏結之溫度及壓力下的熱處理期間完全固定住接合點。例如，關_於FM® 73膜黏合劑、，在40時/英对的施加壓下，適合的熱處理是在從約120 °C的溫度下經約60 分鐘。在FM®377黏合劑實例中，在約40磅/英吋的施加壓 -34- 本紙依尺度4用中国囤象楹準（ΓΝ5 ) Λ4規格（2!0Χ2?7公釐） ---------裝-- II / (請先閱讀背面之注意事項#--^寫本頁) -F.

,1T 45728 4 a? ----- _______B7_ 五、發明説明（32 ) 一力下，以90分鐘的固化期加熱至177。〇，接著在177^下維持120分鐘。關於p;M®94& fm®73黏合劑，在約40磅/ 英吋的施加壓力下，以6〇分鐘的固化期加熱至m Ό，接著在121 °C下維持90分鐘。利用本發明的組合物及方法接合之金屬表面具有高剪切強度及在嚴酷的環境下具有好的抗腐蝕性。根據在ASTm D 1002中説明的搭接處剪切試驗的測量，在利用目前具有商業效益之打底劑處理金屬表面時，則利用本發明以水爲主的組合物製造之金屬接合點之剪切強度典型係具有以上獲得的那些結果。而且，塗層表現出.好的熱力學及水解安定性與抗腐蝕性。在利用本發明組合物接合的部份金屬表面上執行其餘的機械試驗，包括根據ASTM D 1781之攀升鼓皮及根據ASTM D 3167之浮動滚筒皮。利用根據ASTM 3 762-79之楔形龜裂試驗測試利用本發明的方法形成的接合點之環境安定性。在測試的範圍内，塗層會得到實質上與磷酸陰極化方法獲得的龜裂成長一樣 ’並在某些實例中，層層的龜裂成長較低，其顯示出有好的環境安定性。以下的實施例例證供塗覆及黏結鋁、鋼及鈦基板之组合物與方法之適用性。 ^ 實施例1-3 打底劑製備作用 1 . 以分散以下的成份製備具有以下組合物之打底劑’以重量表示份量。 -35- 本紙悵尺度適)^^^|家榡苹77：阳）八4規格（2丨0/297公釐）經漭部中夾掠準局ηί.τ.;ΐί资合作社印裝 45 728 4 五、發明説明（33) 组份 i < 實施例1 (重量％) 實施例2 (重量％) 實施例3 (重量％) Epi-Rez® SU-8 環氧樹脂 u 10.6 10.0 10.6 DER 669環氧樹脂2/ 13.5 0 13.5 分散在水中的雙酿^ A/環氧氯丙烷共聚物3/(XU3903) 45.5 47.4 45.5 分散在水中的彈性體經改良之雙酚A/環氧4/(EPI-REZ® 3519-W-50含水樹脂） 0 10.3 0 2>雙-4-(4-胺基苯氧基)笨基丙烷 10.2 12.3 10.2 甲苯-2,4-雙-(N，N_-二曱基尿素） 3.0 3.0 3.0 發煙二氧化矽 1.8 1.8 1.8 黃色染料 0.3 0.3 0.3 鉻酸鳃 15 12 0 爲提供20重量％之固體内容物爲提供20重量％之固體内容物爲提供20重量％之固體内容物 w 硯殼公司的產品，一種固態環氧樹脂，其具有約8之官能度及215之環氧當量（"EEW”）。 2/ Dow化學公司的產品，一種以雙酚A爲主之固態環氧，其具有2300-3800之EEW及從13 5-155 X：之軟化點。 3/ Ciba-Geigy A的產品，一種固態雙酿' A環氧樹脂之水分 -36- 本紙張尺度適州中國囤家標华（C'NS ) Λ4規格（210X 297公釐） -¾衣— .丨y. (請先閱讀背面之注意事項再#<寫本頁) 訂-- 4 5 72 8 4 A7 B7 五、發明説明（34) 散液，其在25 eC下具有12000釐泊之黏度及δ0%的固體d 4/硯殼公司的產品，一種彈性體經改良之雙酚A爲主之環氧樹脂的非離子水分散液，其在25 C下具有13000變 ί白之黏度及每一個環氧化物的重量是600。 " 實例施4 利用塑料吸管加入以100份實施例1-3製備之打底劑配方計的1份2-6040(取自Dow Corning之縮水甘油氧基三甲氧基矽烷），以製備含有矽烷之打底劑配方。將這些含有打底劑配方之矽烷依實施例1編號成（4-1)、依實施例2編號成（4-2)及依實施例3編號成（4-3)。一旦加完妙燒時，則以搖動生成的混合物分散矽烷^在像用含有矽烷之打底劑组合物之前再搖動一次。實施例5 利用實施例4之打底劑配方（4-1)使2024 τ3鋁黏附體打底。下表顯示打底劑（4-1)會完全執行其功能，以提供與未改良之打底劑比較之經改良之熱/濕特性之結構用黏合劑促進黏附體之間的黏結。用於黏結兩個鋁黏附體的黏合劑膜是具有良好勃性之FM®377，在177 Τ作用之黏合劑。，根據ASTM D 10〇2之搭接處剪切接合試劑測量1/2，，搭接處剪切及測量黏合劑接合點之剪切強度。.搭，處剪切強度越大，則在兩個已黏結在一起的表面之間形成的黏結越強。根據ASTM D1781之攀升鼓皮及ASTM D 3167之浮動滾筒皮進行黏結接合點及膜黏合劑之韌性。攀升鼓皮値越高，則 ________ 一 37 - 鴻尺度適; ---------扑衣-- -y.· (請先閱讀背面之注意事項t^'本頁j ----\^------- '45728 4 五、發明説明（35 ) 膜越硬。根據ASTM3762-79之楔形龜裂試驗進行及判量黏結接合處之耐久性。在嚴格的條件下測試在28天之後的楔形龜裂長度越短時，則發現黏結越耐久及龜裂成長越慢。在表1及2中展示的結果證實在以粗劣的粗砂鼓風製備的鋁表面上使用的含矽烷之打底劑會明顯改進在鋁基板上的黏結強度及膜韌性。當鋁曝露在嚴酷的環境條件下，如在具有100%相對濕度之6CTC下30天，將具有含矽烷之打底劑的鋁表面與控制樣品比較，其搭接剪切強度會改進 75%。 — 攀升鼓皮値越高，則黏合劑膜越具有韌性。在表2中的孕升鼓皮試知結果顯示在高度腐银的環境中（以5%鹽喷霧 3 0天）測試在以粗砂鼓風之鋁表面塗上具有矽烷之打底劑更勝於控制樣品200%。而且〇具有ζ夕貌之打底劑也會比經塗在先以ΡΑΑ處理之表面上的控制品更妤執行。因此，可以在甚至經粗劣製備之表面上（即粗矽鼓風）使用本發明的打底劑’並仍會在經黏結之接合點提供期望的強度。 ________-38- 本紙疢尺度適州中國囤家榡卒（CNS ) Λ4規格（210Χ；297公釐） 1^11-----訂 I (請先閱讀背面之注意事項f^本筲) IF, 45 728 4 at __B7 五、發明説明（36 ) 表 1 在鋁上之FM®377 1/2"搭接處剪切(镑/平方英寸）表面製備作用的比較打底劑實施例1 控制品 (4-1) (4-1) (4-1) 實施例1 控制品打底劑厚度(密耳） 0.27/0.27 0.29/0.29 0.28/0.29 0,19/0.22 0.32/0.27 表面的製備作用粗砂鼓風粗砂鼓風 FPL PAA PAA 設定條件試驗溫度 - 灰室溫 4380 5593 4637 4166 4595 無 177 °C 1531 1905 2195 2254 2183 在有100% 相對濕度的60°C下 30天室溫 2511 3294 3968 3877 3908 在有100% 相對濕度的60°C下 30天 177 V 626 1094 1347 1567 1320 --------7 —抑衣-- • / · (請先閱讀背面之注意事項本頁) *ya ,> ______ Λ

L :」經濟部中决掠羋局OC工消f合作.i.i·印裝 RT 二 room temperature.

Test Temp, = test temperature. -39- 本紙乐尺度.適州中固囤家標卑（f'NS ) Λ4规格（210x 297公漦）

45 728 A A7 B7 37 五、發明説明（ 2 在鋁上之FM®377攀升鼓皮(密耳）表面製備作用的比較打底劍實施例1 控制品 (4-1) (4-1) (4-1) 實施例1 控制品打底劑厚度(密耳） 0.26/0.26 0.24/0.24 0.23/0.23 0.23/0.23 0.22/0.22 表面的製備作用粗砂鼓風粗砂鼓風 FPL PAA PAA 設定條件試驗溫度無室溫 36 33.7 34 41 36.7 以5%鹽喷霧30天室溫 11 34.6 3S.5 38 33.8 \ - (請先閱讀背面之注意事項再/¾¾本頁) 由下表顯示在或具有，或不具有矽烷黏性促進劑存在的打底劑存在下與FM® 3 77黏結在一起的鋁基板之龜裂試驗結果。將每一個生成的鋁結構在測試期間曝露在具有1 〇〇〇/。相對濕度之60 °C下。在表3中的.龜裂成長結果清楚地證實具有含矽烷之打底劑的鋁結構會比以控制物製作之結構更封久。在四週之後，具有以含有矽烷之打底劑（4-0經粗砂鼓風之鋁的結構具有1.6 0英叫·之龜裂長度，但是，控制品結構具有2.5 7英叫之龜裂長度，幾乎超過1英叶。而且，龜裂長度會使具有打底劑（4-1)之結構會比表面先經paA 處理之控制品結構獲得的結果更好。本^明的打底劑明顯改進黏結表面之对久性。 -40- M氏乐尺度適州中国囤家德卑 ('NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 45 728 4 A7 ________B7 五、發明説明（3S ) l/表3 在鋁上之:FM®3 77楔形試驗表面製備作用的比較打底劑 (4-1) (4-1) 實施例1 控制品. 實施例1 控制品表面的製備作用 FPL 粗砂鼓風 PAA 粗砂鼓風打底劑厚度(密耳） 0.24/0.24 0.24/0.24 0.22/0.22 0.23/0.23 龜裂長度-初期 1.42 _ 1.38 1.37 龜裂長度小時(英吋） 1.42 1.46 1.42 1.43 龜裂長度-1天(英吋） 1.57 1.52 1.53 1.93 龜裂長度-7天(英叶） 1.64 1.52 1.53 2.46 龜裂長度-14天(英吋） 1.64 1.52 1.53 2.57 龜裂長度-21天(英吋） 1.64 1.52 1.53 2.57 龜裂長度-28天(英吋） 1.64 1.60 1.53 Ί.5Ί 龜裂成長(在28天之後的長度減初期長度） 0.22 0.22 0.20 1.20 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝

'1T 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製龜餾延伸研究顯示與在表3中顯示的龜裂楔形長度獲得的結果類似。以下表顯示許多鋁結構在具有1 〇〇%相對濕度的60 °C試驗期間曝露之後的龜裂延伸試驗結果。同時在以粗砂鼓風的鋁或FPL韶表面上含打底劑（4-1)之發院的性能會提供爲利用P A A處理所製備之鋁表面獲得的比較性結果。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規棉（2丨0X297公尨） 4 5 728 4 A7 __B7 五、發明説明（39 ) 表4 在鋁上之FM®377龜裂延伸試驗表面製備作用的比較打底劑 (4-1) (4-1) 實施例i 控制品表面的製備作用粗砂鼓風 FPL PAA 龜裂長度-相期(镑/英忖） 4.38 4.34 4.17 龜裂長度-7天(碎/英吋） 3.73 4.12 4.04 龜裂長度-14夭(榜/英吋） 3.60 3.88 4.04 龜裂長度-28天(镑/英对） 3.12 3.01 3.27 龜裂長度-35天(榜/英吋） 2.15 | 3.01 3.27 實施例6 根據實施例4的説明製備含有不同量的矽烷之打底劑配方，其中在下表中顯示以每100份實施例1的打底劑組合物計之Z-6040份量（取自Dow-Corning之縮水甘油氧基三甲氧基矽燒）。 -42 - 本紙張尺度適用屮國因家掠彳（（’NS ) Λ4现格（210X297公釐） 45728 4 a7 B7 五、發明説明（4〇 ) 表5 ! 在打底劑组合物的存在下增加Ζ-6040量之ΡΑΑ鋁上之 FM®377 I/2"搭接處剪切(時平方英寸）打底劑實施例1 控制品 1份Z-6040 S份Z-6040 10 份 Z- 幽〇) 實施例1 控制异 0.2 份 Z-6040 表面的製備作用 PAA PAA PAA PAA FPL" FPL 打底劑厚度(密耳） 0.28/0.28 0.22/0.24 0.20/0.25 0.14/0.18 0.3/0.3 0.3/0.3 設定條件試驗溫度無室溫 4608 3954 4048 3988 3992 3981 無 177 °C 2197 1991 2174 2017 1690 1777 在_ 有 100% 相對濕度的 60 °C 下 30天室溫 3932 3552 3648 3416 3235 3266 在有 100% 相對濕度的 60 °C 下 30天 177 °C 1487 1320 1255 1116 808 1219 請先閱讀背之注 I 項裝訂樣^^ηί-τ·消妗合作社印^ 1/ "FPL” Forest產物實驗浸刻實施例7 研究含有矽烷之打底劑配方在室溫下貯存時間的影響，並將結果展示在下表中。由數據顯示含有打底劑组合物之矽烷在貯存在室溫下，並提供可與不含矽烷之打底劑比較的性能。 -43- 度尺 /7. -W. 本

家 S

Is % 45 728 4 1 A7 B7 五、發明説明（41 ) .表6 I 在PAA鋁上之FMD377 1/2”搭接處剪切(磅/平方英寸）打底劑新鮮 2個月 4個月實施例1(不含珍燒新鮮的）打底劑厚度(密耳） 0.21/0.26 0.32/0.32 0.32/0.34 0.28/0.29 設定條件試驗溫度無室溫 4304 4083 4377 4123 無 177 V 2364 -2239 2215 2233 在有100% 相對濕度的 60 °C下30天室溫 3802 3633 3710 3726 在有100% 相對濕度的 60 °C下30天 177 °C 1309 1316 1218 1332 ---- - ---- - ---- -^衣--- (請先閱讀背面之注意事項>^寫本頁) '11 —1Γ 實施例8 也利用本發明的打底劑组合物測試鈦金屬基板，並以下表展示搭接處剪切試驗的結果。與具有不含矽烷之打底劑的鈦基板比較，發現在鈦基板上具有矽烷之打底劑组合物會提供卓越的熱/濕曝露結果。 -44- 本紙張尺度適用屮國S家標呤（ΓΝ5 ) Λ4规格（2Ι〇Χ 297公釐） '45 728 4 A7 B7 五、發明説明 42 表7 在以粗砂鼓風之鈦上之FM®377 1/2"搭接處剪切(镑/平方英寸）打底劑實施例1控制品 (4-1) 打底劑厚度(密耳） 0.22/0.22 0.25/0.25 試驗溫度：室溫 3469 3909 試驗溫度：177°C 1066 1275 24小時的沸水之後試驗溫度：177°C ' 2121 2479 在有100%相對濕度的82 °C下30天試驗溫度：室溫 1889 2783 在有100%相對濕度的82 °C下30天試驗溫度：177 °C 326 1162 實施例9 以含有本發明矽娱*之打底劑组合物在鋁表面上測試 FM®94及FM®73黏合劑，並將結果展示在下表中。赶沿部十央#淖^0.-;;/;处^作社印製 -45 本紙浪尺度边用中國囤家標啐（（，NS〉Λ4規格ί 210X別公釐）

45 728 4 五、發明説明（43 ) 表8 在鋁上之FM®94 Μ I/2"搭接處剪切(镑平方英寸）表面製備作用比較打底劑實施例1 控制品 (4-1) (4-1) (4-1) 實施例1 控制品打底劑厚度(密耳） 0.26/0.26 0.38/0.28 0.28/0.26 0.27/0.28 0.26/0.25 表面的製備作用粗砂鼓風粗砂鼓風 FPL PAA PAA 設定條件試驗溫度無室溫 5064 5869 6138 5947 5995 無 82°Q 3958 4163 4416 4413 4472 在有 100% 相對濕度的 60 °C 下 30天室溫 2031 4019 5930 5810 5499 在有 1Q0% 相對濕度的 60 °C 下 30天 82 X 1946 2771 3374 3378 3278 小*標二消抡合作乜印" 度尺紙本

S N 46 - %

4 5 728 4 A7 B7 五、發明説明（ 44 表9 在鋁上之FM®94浮動滾筒皮(pli) 表面製備作用比較打底劑實施例1 控制品 (4-1) (4-1) (4-1) 實施例1 控制品打底劑厚度(密耳） 0.22/0.22 0.24/0.36 0.19/0.22 0.26/0.24 0.25/0.24 表面的製備作周粗砂鼓風粗砂鼓風 FPL PAA PAA 設定條件試驗溫度 - 無至/m 27 57.3 67.3 68.7 68.3 以5%鹽喷霧30天至Λΐϋ 16.2 40 66 65 66 、.. - - (諳先閱讀背面之注意事項一^寫本頁) ---裝 —---訂----- im ru: 47· 本紙ft尺度璉川中國囤家標净（（、NS ) Λ4規枱（210 X 297公嫠） V4 5 72 8 4 A7 B7 五、發明説明（45 ) 表10 在紹上之FM®3 77楔形試驗製備作用的比較打底劑 (4-1) (4-1) 實施例1 控制品實施例1 控制品表面的製備作用 FPL 粗砂鼓風 PAA 粗砂鼓風打底劑厚度(密耳） 0.22/0.22 0.22/0.22 0.24/0.24 0.23/0.23 赢裂長度-初期 0.965 0.995 0.935 0.895 龜裂長度-1小時(英吋） 0.965 1.035 1.02 2.085 •龜裂長度-1天(英付） 0.965 1.085 1.02 2.34 龜裂長度-7天(英吋） 0,965 1.485 1.02 2.385 龜裂長度-14天(英吋） 0.965 1.57 1.07 2.3S5 龜裂長度-21天(英吋） 0.965 1.61 1.07 2.435 龜裂長度-28天(英吋） 0.965 1.61 1.07 2.435 龜裂成長(初期長度減最終長度） 0.0 0.615 0.135 1.54 -48 - ^紙张又度珀州中国囤象標彳（（,NS ) Λ4规格（2!〇X297公茇） "-,-'v屮，^-^"-‘而’1:!:;二^抡合作社印,!;4 4 5 728 4 Α7 ______Β7 五、發明説明（> ) 46 1 表11 在叙上之FM®94龜裂延伸試驗表面製備作用的比較打底劑 (4-1) (4-1) 實施例1控制品只施例1控制品 ~~~—--- 表面的製備作用 FPL 粗砂鼓風 ΡΑΑ~~ 砂鼓風 ----- 龜裂延伸力(镑英吋) ----- 1 〇〇〇 1 η 1U.D4 10.18 5.22 〜—--- 7天 9.58 3.99 6.35 0.3 ^〜 14天 7.71 3.99 試驗終止 28天 --- 4.98 2,94 3,9 --------- 〜. 未測量 35天 4.52 2.61 3.5 未測量

在降低矽烷黏性促進劑存在量的鋁上之FM®94 Μ 1/2, 打底劑

實施例1控制品 FPL 表面的製備作用 0.2 份 Z*~6〇4〇粗砂鼓風 ##處剪切 ~~~—-.— 0,〇2 份 Ζ·6〇4〇 ^砂鼓風

在有100%相對濕度的60 °C下30天室溫在有100%相對濕度的60°c下30天

82 °C 1384 2904 2580 請先間讀背面之ii意事項再C腎本買j -裝

'-iT -49- 本紙乐尺度il用中國Pi家標屮（（，NS ) Λ4規格（210X 297公蝥） 4 5 728 4 a7 __B7 五、發明説明（47 ) ^ 實施例10 含有根據本發明矽烷之打底劑组合物在以酸浸刻之詞表面上測試FM® 94黏合劑。此外，測試具有商業效益之溶1 性 BRI27，Cytec Materials Ine.，HavTe de Grace，MD 及 EAMlOBHysoI，Pittsburgh，CA，並與本發明的打底劑比較。由下表的結果顯示，已發現溶劑性打底劑不會達到與含有實施例4之砂燒的水打底劑一樣好的作用。也發現在鋼 .取面先以Z-6〇4〇處理，再以實施例1之打底劑噴霧時，則生成之男切強度不會與以取自.f施例4之水打底劑ι)( 含有矽烷黏性促進劑Z-6040)噴霧表面所獲得的強度—樣好。因此，與在鋼表面上甚至是傳統的溶劑性打底劑比較，即BR127，本發明的打底劑具有對熱及濕氣之抵抗性。而且，在楔形龜裂試驗中（表14)，將以具有含矽烷（4ι)之打底劑經粗砂鼓風之鋁表面與具有溶劑性打底劑的基板比較，其會在四週的期問維持最短的龜裂長度。. ----.-------f ! 『 ^ J 先閲讀背面之注意事iftirk'本頁ι r 、·=φ * I. 1 - 1 本紙依尺度制 4 5 72 8 4 at B7 五、發明説明（48 ) 表13 在以酸浸刻之鋼上的FM®94 K 1/2”搭接處剪切打底劑比較打底劑實施例1 控制品 (4-1) 在表面刷上 Z-6040接著以實施例1之打底劑噴霧 BR127 EA9210B 設定條件試驗溫度無 -55 °C 7400 8200- 未測量未測量未測量無置溫 6855 6240 5636 未測量未測量無 82 °C 4200 4300 未測量未測量未測量無 105 X 2200 2780 未測量未測量未測量在有100% 相對濕度的 60°C下30天室溫 1125 3820 2137 3270 2197 在有100% 相對濕度的 60 °C下30天 82 °G 704 ^595 705 1045 一.. 697 i ^pru 士 —-—-I i請先閱讀背面之注意事項I欲寫本頁〕、17 l·______" Γ -51 - .U1 家度尺张紙本

4 A 11/ 5 N X ο 釐公 4 5 72 8 4 A7 B7 五、發明説明（49 ) 表14 在鋼上的FM®94 K楔形試驗打底劑比較打底劑實施例1 控制品 BR127 EA9210B (4-1) (4-1) 表面的製備作用酸浸刻酸浸刻酸浸刻酸浸刻酸浸刻龜裂長度-初期(英吋） 0.555 0.42 0.47 0.465 0.44 龜裂長度-1小時(英吋） 0.915 1,405 1.02 0.75 0.81 龜裂長度-24小時(英对) 1.14 1.405 L66 1.115 1.075 龜裂長度-7天(英吋） 1.325 1.405 1.66 1.115 1.075 龜裂長度-14天(英吋） 1.325 1.405 1.66 1.115 1.075 龜裂長度-21天(英吋） 1.355 1.405 1.82 1.115 1.075 龜裂長度-28天(英对） 1.425 1.405 1.82 1.31 1.11 翁裂成長(最初長度減最後長度） 0.87 0.985 1.35 0.845 0.67 (#先閱讀背面之注意事項^^本頁) 裝 "11 實施例11 研究Z-6040在溶劑性打底劑BR127 (Cytec Materials Inc., Havre de Grace，MD)上的影響，並將結果展示在以下的表中。根據在實施例4中説明的方法製備具有矽烷之 1, 溶劑性打底劑BR127。該數據顯示將矽烷黏性促進劑加至溶劑性打底劑不會改良其不同於含有矽烷之水性打底劑。 -52- 本紙依尺度適圯中國®家標净.（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 45728 4 五、發明説明（50 ) 表15 在ΡΑΑ鋁上的FM®377楔形試驗具有及不具有Z-6040之BR127 打底劑 BR127控制品 BR127 具有 Z-6040 龜裂長度-初期(英付） 1.16 1.25 龜裂長度-1小時(英吋） 1.25 1.34 龜裂長度-1天(英吋） 1.36 1.43 龜裂長度-7天(英吋） 1.36 1.43 . 龜裂長度-14天(英吋） 1.36 1.43 龜裂長度-21天(英吋） 1.36 1.43 I 龜裂長度-28天(英吋） 1.36 1.43 龜裂成長(初期長度減最終長度) 0.20 0.18 怒述部十*標·:ΐι-ν-Λβ-·Γ-消此合作ΐι印髮實施例12 利用實施例4之打底劑配方（4-2)使以粗砂鼓風之鋁黏附體打底。下表顯示在或具有，或不具有矽烷黏性促進劑之打底劑的存在下由以粗砂鼓風之鋁基板與FM®377黏結在一起得到的楔形試驗結果。將每一個生成的鋁結構在測試期間曝露在具有100%相對濕度之60 °C下。以具有含矽烷之打底劑的鋁結構最終的龜裂成長與控制品結構最終的龜裂成長比較，可清礎地證實該IS結構之耐久性。在四週之後，具有以含矽烷之打底劑（4-2)經粗砂鼓風之鋁的結構具 -53 - 家 'Ν 祕 Μ 公

好圮部t-^-^if-/ohJ.消贽合作社印5；；, 45 728 d 五、發明説明（51 ) 有1.66英吋之龜裂長度，但是，控制品結構具有2.77英吋之龜裂長度，差異超過1英吋。而且，控制品的龜裂成長比以打底劑（4-2)製備之基板的龜裂成長超過400%以上。本發明的打底劑（4-2)明顯改進黏結結構之耐久性。 A7 表16 在鋁上的FM®377楔形試驗表面製備的比較打底劑實施例2控制品 (4-2) 表面的製備作用 ^ 粗砂鼓風粗砂鼓風龜裂長度-初期(英吋） 1.485 1.43 龜裂長度-1小時(英忖） 1.59 1.515 龜裂長度-1天(英吋） 1.59 1.58 龜裂長度-7天(英吋） 2.325 1.58 龜裂長度-14天(英吋） 2.655 1.66 龜裂長度-21天(英吋） 2.73 1.66 龜裂長度-28天(英吋） 2.77 1.99 龜裂成長(在28天之後的長度減最相長度) 1.285 0.23 實施例13 利用實施例4之打底劑配方（4-3)使以辞砂鼓風之鋁黏附體打底。下表顯示在或具有，或不具有矽烷黏性促進劑之打底劑的存在下由以粗砂鼓風之鋁基板與FM® 377黏結在一起得到的楔形試驗結果。將每一個生成的鋁結構在測試 -54 - 本紙烺尺度適用中®囤家標準（r!VS ) 規格（2丨0><297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項命域'寫本頁) .裝訂—--- ??&·部屮央樣準局π-τ-消於合作社印；：'ί-- 4 5 728 d ΑΊ Β7 五、發明説明（52 ) 期間曝露在具有100%相對濕度之60 °C下。以具有含矽貌之打底劑的鋁結構最終的龜裂成長與控制品結構最終的龜裂成長比較，可清礎地再證實該鋁結構之耐久性。在四週之後，具有以含硬燒之打底劑（4-3 )經粗砂鼓風之铭的結構具有2.29英吋之龜裂長度，但是，控制品結構具有2.85英吋龜裂長度。表17 在鋁上的FM®377楔形試驗表面製備的比較打底劑實施例3控制品 (4-3) 龜裂長度-初期(英付） 1.51 1.49 龜裂長度-1小時(英吋） 1.6 1.605 龜裂長度-1天(英吋） 2.4 1.655 龜裂長度-7天(英吋） 2.655 1.705 龜裂長度-14天(英吋） 2.715 1.705 龜裂長度-21天(英对） 2.715 1.92 龜裂長度-28天(英付） 2.85 2.29 龜裂成長(在28天之後的長度減最初長度) 1.34 0.8 實施例14 \ 根據實施例4的打底劑配方（4-1)之步驟製備打底劑配方，除了以Georgia Pacific之熱固性龄系樹脂GP®5555取代 DER 669環氧樹脂之外。將生成之打底劑配方喷霧在2024 -55 - 本紙張尺度边;i]中國囤家標準（) Λ4規格（210X297公釐） ^—— (諳先閱讀背面之注意事項^f;.寫本頁)

11T :hl: A7 B7 457284 五、發明説明（53 ) T3鋁或AM 3 55鋼表面上。將金屬板以環氧黏合劑膜黏結。在每L-個生成的結構上進行模形試驗，並獲得滿意的結果。實施例15 以取自Georgia Pacific以水分散之熱固性紛系樹脂 GP®5 540與每1 00份紛系樹脂計的1份矽烷偶合劑混合，以製備打底劑配方。根據實施例5塗覆及測試生成的打底劑，並獲得滿意的結果。實施例-16 根據實施例4的打底劑配方（4-1)之步驟製備打底劑配方，除了以取自Giba-Geigy之Matrimid 5292雙馬來醯亞胺熱固性樹脂取代50%之XU 3903之外。根據實施例5塗覆及測試生成的打底劑，並獲得滿意的結果β 實施例17 將 500 公克取自 Ciba-Geigy 之 Matrimid 5292Α、500 公克取自現殼化學公司之TM I23樹脂與5公克Triton B之混合物在球磨機中研磨’直到獲得小於1毫微米之顆粒尺寸爲止。以劇烈攪動加入5公克取自〇Si Specialties Inc.， Danbury CT之A1100矽烷。利用DeVilbus噴霧槍將該混合物噴在根據ASTM D26S 1-79G清潔之鋁板上，得到〇〇〇〇3 始、耳的厚度。將打底劑以空氣乾燥，並允許其在lg〇»C下以60分鐘固化。根據製造商的指示，將金屬板以取自Cytec ;業之FM®450黏合劑黏結。在黏結的金屬板上進行測試時會獲得滿意的結果。 __ - 56 - 本紙張尺度適川中國阀象標卒(CNS ) ( 2l0x297^^y~ ' —---— ---

A7 B7 45728 4 --—-—______ 五、發明説明（54 ) 實施例18 根據|實施例4的打底劑配方（4-1)之步驟製備打底劑配方，除了以PAPHEN®酚氧基水性分散液PKHW® 35樹脂 GP5555取代DER 669環氧樹脂之外。將生成之打底劑配^ 噴霧在2024 T3鋁或AM 355鋼表面上。將金屬板以環氧黏合劑膜黏結β在每一個生成的結構上進行楔形及搭接處前切試驗，並複得滿意的結果。訂本發明的组合物及方法具有許多優點。组合物允許對金屬表面使用在環境上有溫和性的表面處理方法及增加黏結強度’延缓在水中或多鹽的環境條件下受到的腐蝕攻擊及展現安定性。表面處理方法也提供相對大的處理窗口及使以黏合劑黏結之接合點失敗降至最低。而且，不需要過量的電力。也可以嗜霧或塗刷方.式使用表面處理法，並不需要大量的成本支出。在上述的實施例中可進行其它爲本技藝的那些熟練者顯而易見的變化及改良，其並不達背本發明的精神或範圍。 -57-

本紙依尺度谜川中囚丨翌家榡卒（（以5)八4规格（2丨〇乂297公资）

Claims

經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 45 728 4 A8 第871 nm號專利夺請案群 .中文申請專利菇圍條正本(89年7月） D8 六、申請專利範圍 .？9·7·?6 m r—-'—一·. —.I - h ί:1 ] ；J； -> '公,s------ 1.—種打底劑組合物，其包含下示之水分散液： (〇可固化之熱固性樹脂，其包含一或多種環氧、雙馬來酿亞胺、驗系或不飽和g旨樹脂； (11) 一或多種有機矽烷，該有機矽烷係以每丨〇〇份該環氧樹脂計從0.01至75份的量存在，每一個該有機矽烷包括一或多個可水解基；及 (iii)胺固化劑’該囷化劑係以每1〇〇份該環氧樹脂計從2至30份的量存在。 2‘根據申請專利範園第1項之打底劑組合物，其中該熱固性樹脂包含一或多種環氧。 3. 根據申請專利範圍第2項之打底劑組合物，其中該有機矽烷係以每1 〇〇份該環氧樹脂計從0.01至30份的量存在。 4. 根據申請專利範園第2項之打底劑組合物，其中該打底劑組合物具有從60°C至200。(：之固化溫度。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之打底劑组合物，其中該有機矽烷係選自由β-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基秒烷、γ-(縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷）、γ_氫硫基丙基二曱乳基妙娱·、丫 -胺基丙基三乙氧基秒说、雙- (γ -三甲氧基石夕抗基丙基）胺、Ν -苯基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽燒及 (3 -縮水甘油氧基丙基）甲基二乙氧基矽烷所組成的群組。 6·—種製備複合物件之方法，該物件包含金屬物件及—層黏結在金屬上之可交聯樹脂，該方法包含： (a)將打底劑組合物塗在該金屬物件上，該組合物包本紙缛尺度適用中國國家椟準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 穿. 、-*

45728 4 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍含下不义水分散液：（〇可固化之熱固性樹脂，其包含一或多種環氧、雙馬來醯亞胺、酚系或不飽和酯樹脂； (ii) 或多種有機發乾，該有機秒燒係以每100份該環氧樹脂計從0.01至75份的量存在，每一個該有機矽烷包括一或多個可水解基；及（ui)胺固化劑，該固化劑係以每100份該環氧樹脂計從2至30份的量存在； (b) 將可父聯樹脂塗在該金屬物件經打處之表面上；及 (c) 將該可交聯樹脂固化。 7. —種打底劑組合物，其包含下示之水分散液： (A) (a)以該水分散液重量計從60至ί 0重量％之分散相及 (b)以該水分散液重量計從40至90重量％之水連績相’並且其中環氧樹脂係以環氧樹脂之混合物存在’其包含： (i) 從30至70重量％之固態環氧樹脂，其具有從1.8至4之環氧官能度及從400至800之環氧當量； (ii) 從5至20重量％之固態環氧樹脂，其具有從I.8至4之環氧官能度及從2000至8000之環氧當量； (iii) 從5至40重量％之固態環氧樹脂，其具有5或多之環氧官能度及從100至4〇〇之環氧當量；並且以上⑴至（iii)之該重量百分比係以環氧組份的本紙译尺度適用中國國家榇準（CNS )从规/格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局身工消費合作社印製

A8 B8 C8 _________D8 六、申請專利範圍經濟部中央標隼局貞工消費合作社印11 45728 4 總重量為基礎總計1 〇〇% ; (B) 或多種有機硬被，每一種該有機梦燒包括至少一或多個可水解基，該有機矽烷係選自由β_(3,4環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、γ气縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽挺、ΤΤ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽規、雙-(γ-三甲氧基矽烷墓丙基）胺、Ν_苯基_γ·胺基丙基_ 三甲氧基矽烷及（3-縮水甘油氧基丙基）甲基二乙氧基矽跪所組成的群組；及 (C) 芳族固化劑，其係選自由2,2_雙（4-[4-胺基苯氧基] 苯基）丙烷、4,4’-二胺基二苯基颯、3,3，-二胺基二苯基颯、4,4'-二胺基二苯基酮及4,4，-[ 1,4-次苯基（1-甲基乙叉）]-雙（苯胺）所組成的群组。本紙埠尺度適用中國國家操準（（：阳）八4说格（210父297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁)

8ν.Λ 申請曰期 VD ! 〇案號 87113124 類別 0〇°1 〇 ^ (以上各欄由本局填註〉 Α4 C4 457284 中文說明書修正頁(的年7月）雲I專利説明書 I 二 ! J 發明2 π 一、新型名％中文水性打底劑組合物及其用於處理金屬表面之用途 I ! I 英文 WATER BASED PRIMER COMPOSITIONS AND THEIR USE FOR TREATING METAL SURPACES j 姓名 1·達利夫村里 2.伊蘭迪更生 ί° 1 _發明义一、創作Α 國籍均美國 ! A j h 住、居所 1.美國馬里蘭州貝艾爾市偸敦路13〇〇號 .2.美國馬里蘭州貝堤摩市北由它街6〇1號 1 和 j i 訂 * ym J "...、 1 Λ 姓名 (名稱）美商氰特科技股份有限公司 1 w [ i 線國籍美國 1 — ! I 三、申請人住、居所 (事務所）美國德拉瓦州威明頓市 1 1 -—- 代表人姓名 .m—--- 麥可J.開利 ^ 1 - l 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐> 4 5 728 4 第87113124號專利申請案中文說明書倏正頁(89年7月） WsL A5 B5 四、中文發明摘要（發明之名稱：水性打底劑組合物及其用於處理金屬表面之用途）本發明係關於一種用於在金屬表面上黏結複合或金屬黏附體之水打底劑。打底劑组合物包括由（a)至少一個在上升溫度下可固化之熱固性樹脂；（b)至少一個有機矽烷，每一個該有機;f夕貌包括至少一個可水解基；及（c)固化劑等組成的水分散液。水打底劑組合物實質上不含揮發性有機溶劑’以環境條件下比溶劑性打底劑佔優勢，具有貯存安定性’表現極佳的抗溶劑性及執行上不會喪失物性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 荚文發明摘要（發明之名稱： WATER BASED PRIMER COMPOSITIONS AND THEIR USE FOR TREATING METAL SURFACES 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 The subject invention pertains to an aqueous primer f〇r use on ruetal surfaces to which a composite or a metal adherend is bonded· The primer composition xnclud.es an aqueous dispersion of: (a) at least ona rhermosetting resin curable at an elevated temperature; (b) at le.ast one organosilane, each said organosilane containing at least one hydrolyzable group; and (c) a curing agent. The aqueous primer composition contains substiantially no volatile organic solvent, is envi：ro^tue^t:aliv superior to sol vent:-based primers, is storage stable, exhibits excellenc solvent： resistance and perfLoss of ohvsicai orooer-ies. -2 本紙浪尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 45 728 4 A8 第871 nm號專利夺請案群 .中文申請專利菇圍條正本(89年7月） D8 六、申請專利範圍 .？9·7·?6 m r—-'—一·. —.I - h ί:1 ] ；J； -> '公,s------ 1.—種打底劑組合物，其包含下示之水分散液： (〇可固化之熱固性樹脂，其包含一或多種環氧、雙馬來酿亞胺、驗系或不飽和g旨樹脂； (11) 一或多種有機矽烷，該有機矽烷係以每丨〇〇份該環氧樹脂計從0.01至75份的量存在，每一個該有機矽烷包括一或多個可水解基；及 (iii)胺固化劑’該囷化劑係以每1〇〇份該環氧樹脂計從2至30份的量存在。 2‘根據申請專利範園第1項之打底劑組合物，其中該熱固性樹脂包含一或多種環氧。 3. 根據申請專利範圍第2項之打底劑組合物，其中該有機矽烷係以每1 〇〇份該環氧樹脂計從0.01至30份的量存在。 4. 根據申請專利範園第2項之打底劑組合物，其中該打底劑組合物具有從60°C至200。(：之固化溫度。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之打底劑组合物，其中該有機矽烷係選自由β-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基秒烷、γ-(縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷）、γ_氫硫基丙基二曱乳基妙娱·、丫 -胺基丙基三乙氧基秒说、雙- (γ -三甲氧基石夕抗基丙基）胺、Ν -苯基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽燒及 (3 -縮水甘油氧基丙基）甲基二乙氧基矽烷所組成的群組。 6·—種製備複合物件之方法，該物件包含金屬物件及—層黏結在金屬上之可交聯樹脂，該方法包含： (a)將打底劑組合物塗在該金屬物件上，該組合物包本紙缛尺度適用中國國家椟準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 穿. 、-*