JP2735607B2 - トリアジン含有マルチシラン及びその使用 - Google Patents

トリアジン含有マルチシラン及びその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カップリング剤、接着剤、保護被膜などと
して有用な、新規な多目的トリアジン含有マルチシラン
化合物；前記カップリング剤で被覆した充填剤およびガ
ラス繊維；前記化合物を調製する方法；および糸、コー
ド、ストランドおよびファブリックの形態の、このよう
な被覆したガラス繊維、簡潔のため、ここにおいて集合
的に「ガラス繊維」または「繊維」と呼ぶ、を使用する
ガラス繊維強化（GFR）複合体に関する。
マルチシラン化合物は、シアヌル酸クロライドを、ア
ミノアルキル−アルコキシシランまたはアルキル−アミ
ノアルキル−アルコキシシラン、簡潔のため、これらを
一緒に「アルコキシシラン」と呼ぶ、と反応させること
によって得られる。
〔従来の技術〕
ビス−トリメトキシシリルは、６つの架橋部位−従来
のトリアルコキシシラン被覆充填剤の二倍−を境界領域
につくることによって、カップリング剤の架橋を増加
し、それゆえ接着を改良することが示唆されている。参
照、「表面変性剤：それらはより汎用性となりつつある
（Surface Modifiers:They are Becaming More Versati
le」,P.A.テンスメイアー（Tensemeier）著、モダーン
・プラスチックス（Modern Plastics）,pp55 May 198
7。これは原子の多数の結合に寄与し、強いばかりでな
く、かつまた湿気および腐食抵抗性であることが期待さ
れる表面接着をつくる。結合は加水分解可能であるが、
それらは容易に再形成するような平衡が存在し、そして
添加剤はシランを使用するいずれの樹脂においても使用
できる。
したがって、本発明は、少なくとも９つの架橋部位を
提供し、かつそれを例外的なカップリング剤とする、い
くつかの他の利点を有する。
さらに詳しくは、本発明は、ガラス繊維および類似の
反応特性を有する他のケイ素充填剤のためのサイズ組成
物において使用する、マルチシランのカップリング剤に
関する。繊維は、強化された固定の合成樹脂質材料の不
活性、強さおよび他の物理学的特性を増大するために強
化が探求される場合において使用される、特定の形態の
充填剤であることが、認識されるであろう。例えば、こ
のような充填剤の本質的な特性は、それらの表面の化学
的基が親水性であって、合成樹脂と繊維の表面との間に
弱い結合のみが確立されうるようなものである。確立さ
れるこのような結合は、水中の浸漬によって、あるいは
高い湿気への暴露によって損なわれる。結合の関係を増
大するために、過度の定着剤またはカップリング剤およ
びサイズ剤系が使用されてきており、それらのいずれ
も、いくつかの架橋部位を提供するという望ましさに集
中される、ビス−トリメトキシシリルカップリング剤の
開示以外に関係していない。
カップリング剤は、単独では、処理する繊維のための
適切な潤滑性または結合を提供せず、また相互のまさつ
による繊維の表面の破壊に対する適切な保護を提供しな
いことを、心に留めておかなくてはならない。それゆ
え、よく知られた方法で、薄い、典型的には１ミクロン
より小さい厚さの被膜を提供するように、繊維に適用さ
れる、希薄の水性「サイズ剤」中でカップリング剤を使
用することが必要である。水性媒質中で調製された、本
発明のカップリング剤は、このようなサイズ組成物中に
おいて使用される。
ガラス繊維表面以外および固体の有機ポリマー、例え
ば、ポリカーボネートの間の接着を促進するために、カ
ップリング剤は本質的に無水の媒質中で調製し、そして
表面に適用することができ、次いでこの表面をポリカー
ボネートに固定することができる。しかしながら、ある
樹脂、例えば、硬質ポリ（塩化ビニル）（PVC）は、他
の表面、とくに大きいガラスまたは金属の表面に結合す
ることが顕著にいっそう困難である。PVCは、また、米
国特許第4,536,360号（D.Rahring）に記載されているよ
く知られた理由で、他の樹脂よりガラス繊維で強化する
ことが特に困難であり、そしてマルチシランは米国特許
第4,536,360号において使用されている普通のアルコキ
シシランを使用して得られたものに匹敵する性能を提供
するということにおいて独特である。これらのマルチシ
ランは、米国特許第4,536,360号中において記述されて
いるものと同一の化学、すなわち、塩化ビニル鎖中のア
リルの塩素（Cl）の発生、によって、PVCと相互作用す
ることができる。
〔発明の概要〕
トリアジン含有化合物を適当なアミノアルキル−アル
コキシシランまたはアルキル−アミノアルキル−アルコ
キシシランと、無水または水性の液状媒質中で、反応さ
せることによって、トリアジン環上の多数の鎖中のアル
コキシ基によって少なくとも３つ、そして18程度に多く
の架橋部位（それゆえ「マルチシラン」）を、カップリ
ング剤として有用な、アルコキシシランの単一の分子上
に提供できることが発見された。
また、必須のカップリング剤が前述のトリアジン含有
マルチシランである、「サイズ剤」の薄い被膜（サイズ
剤のコーティング）をもつガラス繊維を提供すること
は、繊維を使用する、有機合成樹脂材料、最も特に硬質
ポリ（塩化ビニル）（PVC）の強化された性質を増大す
ることが発見された。
したがって、本発明の一般的な目的は、サイズ剤中に
混入することができ、これによって糸およびファブリッ
クに繊維を製造するための所望加工特性、およびサイズ
剤処理した繊維の合成樹脂材料、とくにPVCへのよりす
ぐれた結合を可能とする所望の性能特性を有するサイズ
剤を生成する、カップリング剤として有用であるマルチ
シランを提供することである。
本発明の特定の目的は、ガラス繊維の表面に強くかつ
優先的に取り付けることができ、ならびに共有結合によ
って適用後の有機ポリマーへの取り付けを提供するため
に適合する、少なくとも９つの官能基を含有するトリア
ジン含有マルチシランを提供することである。
本発明の他の特定の目的は、（ｉ）一方において、分
子の各々の上の少なくとも９つのアルコキシ基のいくつ
かを通して、ガラス繊維のSi原子に、そして他方におい
て、分子の上のアミン基の少なくともいくつかを通し
て、VC樹脂中のＣ＝Ｃ結合を含む反応において、VC樹脂
に、共有結合することができるマルチシラン、および
（ii）ポリマーのフィルム形成剤で被覆されたガラス繊
維を提供することである。
〔発明の詳細〕
本発明のトリアジン含有マルチシランは、アルキレン
部分またはアリーレン部分をその中に有するアルコキシ
シランと、少なくとも３つの官能基を有するトリアジン
化合物、例えば、シアヌル酸クロライドまたはアルコキ
シアルキルメラミンとの反応生成物から得られる アルコキシシランは、構造式： （式中、 ＸはＣ1‐Ｃ10アルキレン−（CH2）1-10−およびＣ6
‐Ｃ20アラルキルから成る群より選択される二価の基を
表し、 ＲはＣ1‐Ｃ5低級アルキルを表し、 Ｒ′はＨ、Ｃ1‐Ｃ8アルキル、フェニルまたはＣ7‐
Ｃ18アラルキルを表し、 ｎは０または１を表し、そして ＺはＨ、一価の低級アルキルおよびアミノ基から成る
群より選択される）によって表される。
Ｚがアミノ基であるとき、アルコキシシランは構造
式： （式中、Ｘ1およびＸ2は同一であるか、あるいは異なる
二価のＣ1‐Ｃ10アルキレン基である）によって表され
る。
好ましいマルチシランは、アミノアルキル−アルコキ
シシランまたはアルキル−アミノアルキル−アルコキシ
シランを、好ましくは適当な酸触媒、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸の存在下に、トリアジン環含有化合物と
反応させることによって形成され、前記トリアジン環含
有化合物は、2,4および６位置がアルコキシシランと容
易に置換可能な３または６つの部位を提供する官能基で
あり、最も好ましくは、それぞれ、構造式 シアヌル酸クロライドまたはヘキサアルコキシアルキル
メラミン、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（HE
MA）である。反応後、置換可能な部位上のアルコキシシ
ランは、 （式中、Ｑ、アルコキシシランの残基、は または の残基を表す）から選択される構造を有するマルチシラ
ンを生ずる。
好ましいアルコキシシランは、次の通りである:3−ア
ミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｈ2N-（CH2）3‐S
i-（OC2Ｈ5）3、ユニオン・カーバイド（Union Carbid
e）からＡ−1100として商業的に入手可能である；アミ
ノメチル−トリエトキシシラン、Ｈ2N-（CH2）‐Si-（O
C2Ｈ5）3;2−アミノエチル−アミノプロピル−トリメト
キシシラン、Ｈ2N-（CH2）2‐NH-Si-（OCH3）3、それぞ
れ、Ａ−700およびＺ−6420としてユニオン・カーバイ
ド（Union Carbide）およびダウ（Dow）から商業的に入
手可能である；および２−アミノエチル−アミノプロピ
ル−メチル−ジメトキシシラン、 トリアジン環含有化合物対アルコキシシランのモル％
は、形成するマルチシラン中に、平均、所望の官能性が
得られるように選択される。こうして、例えば、シアヌ
ル酸クロライドを使用する場合、等モル量のＨ2N-（C
H2）2‐NH-（CH2）3‐Si-（OCH3）3との反応は、大部分
について、得られるマルチシランをカップリング剤とし
て使用する場合、典型的には加水分解されるであろう、
トリアジン環上に残る２つのCl原子、および３つのメト
キシ基を有するモノシラン（単一のアルコキシシラン置
換基）を生ずること明らかである。等しく明らかである
ように、シアヌル酸クロライドと２当量のＡ−700との
反応によって生成した、６つのメトキシ基を有するジシ
ランでさえ、カップリング剤として、９つのメトキシ基
をもつトリシラン程、有効ではなく、後者は３当量のＡ
−700との反応によって生成し、とくにトリシランは追
加の加水分解工程を必要としないからである。
それゆえ、最も好ましい実施態様において、マルチシ
ランをカップリング剤として使用するため、トリアジン
含有反応成分上のすべての置換可能な基を置換するであ
ろう化学量論量、そして、ある場合において、完全な置
換を保証するための化学量論量よりわずかに過剰のアル
コキシシランを使用する。
触媒量の有機塩基またはブレンステッド酸の存在下の
反応成分の極めて優れた反応性は、トリアジン環含有化
合物を液状アルコキシシランと溶媒の不存在下に直接反
応させることによって、反応を起こすことができる。使
用する触媒の量は、狭く臨界的でなく、使用するアルコ
キシシランの約0.1〜約１重量％、好ましくは0.2〜約0.
5重量％の範囲である。必要に応じて、マルチシランを
接着剤として使用するときにおけるように、反応の条件
下に反応成分と非反応成分である溶媒を使用できる。マ
ルチシランを接着剤として使用する特定の用途に依存し
て、溶媒は典型的には脂肪族および脂環族の炭化水素、
アルキル、アリールおよびアラルキル、エーテル、脂肪
族アルコール、塩素化炭化水素およびフッ化炭化水素な
どである。
非常に驚くべきことには、生成するマルチシランによ
るアルコキシシラン反応成分の自己触媒作用のために、
反応は有意な量の重合を生じない。なお驚くべきこと
は、ほとんどの場合において、反応を水中でまた実施す
ることができ、ここで生成物のマルチシランは、内部的
に架橋しないで、多数のアルコキシ基をもつので、水中
に可溶性である。「内部の架橋」とは、生成物中の置換
基のマルチシラン鎖への水の存在の作用を意味し、前記
作用は１つのマルチシランの分子のアルコキシ基を他の
マルチシラン分子との架橋を生ずることが期待され、そ
して非常に小さい程度に、基本のマルチシランおよび生
成するマルチシランの自己触媒作用は、水中のアルコキ
シシランの重合におけるように、この反応に基づくこと
を思い起こすであろう。この後者の反応は、アルコキシ
シランのサイズ剤をガラス繊維への適用前に、アルコキ
シシランのサイズ剤の「熟成」のための基準である。
アルコキシ基は、また、外部の架橋のための部位を提
供する。「外部の架橋」とは、アルコキシ基とシリカガ
ラス中のSi原子に結合したOH基との反応を意味し、この
反応はSi−Ｏ−Si（シロキシ）結合を生成し、ここでＯ
原子はSi原子に共有結合する。カップリング剤によって
生成する結合が寄与するのは、この外部の架橋である。
マルチシランを生成するアルコキシシランとトリアジ
ン環含有化合物との反応は、室温および周囲温度におい
てさえ、進行するが、高温および高圧において、商業的
に許容され得る効率のため、不活性雰囲気中で実施する
ことがより好ましい。典型的には、この反応は、水中
で、あるいは溶媒中で、アルゴン雰囲気中で、実質的に
内部的に架橋する温度より低い温度において実施する。
反応を溶媒として水またはテトラヒドロフラン（THF）
中で実施するとき、この反応は還流温度および１〜約10
気圧またはそれより高いの範囲の圧力において実施する
ことができるが、これより高い圧力において実質的な利
点は得られない。所望の化学量論量の反応成分を使用す
るとき、赤外（IR）の吸収および核磁気共鳴（NMR）ス
ペクトルの分析により、すべての反応成分が消費された
ことが示されるまで、反応を進行させる。次いで、この
分野において知られているように、単に反応の塊を冷却
することによって、必要に応じて少量の希薄有機または
無機の酸を添加して、反応を停止させる。
マルチシランをPVCを強化するために使用する場合、
マルチシランは望ましくはわずかに塩基性であり、熟成
して、マルチシランのSi原子に結合したアルコキシ基を
部分的に加水分解してプレポリマーを生成し、かつガラ
ス繊維への所望の結合のために十分な量の残留アルコキ
シ基を提供することを可能とする。アミノ基は、ガラス
の表面とPVC表面との間の界面結合の強さを増大する提
供する、PVCとの後の反応性を確保する。
生成するマルチシランは、表面上へ薄い被膜を噴霧ま
たはハケ塗りすることによって、あるいは表面へ適用す
る接着剤中にマルチシランを混入することによって、あ
るいは表面へ結合すべき合成樹脂材料中にマルチシラン
を混入することによって、直接適用することができる。
樹脂を結合すべき表面に適用する場合、マルチシラン
の被膜は好ましくは約0.1〜約10ミクロンの厚さ、好ま
しくは約１〜約５ミクロンである。マルチシランを樹脂
中に混入する場合、使用量は、複合体中の結合表面の物
理学的性質によって証明されるように、表面に最大の結
合を提供するために十分である。
トリアジン環は、アルコキシシラン鎖中の第一および
第二アミン基によって提供されるものに加えて、極端な
安定性および所望の塩基性を提供する。結合を望む表面
は２つのアルコキシ基、第一および第二アミン基で官能
化されているので、後者はとくに反応性部位と反応性の
多数の合成樹脂材料の共有接着結合のための反応性部位
を提供する（アミン基）。普通に使用するポリマー材料
の例は、次の通りである：ポリカーボネート、例えば、
ポリ（ジフェニル−2,2′−プロパンカーボネート）お
よびポリ（ジエチレングリコール−ビスアリルカーボネ
ート）；ポリアクリレート、ポリメタクリレート、例え
ば、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、例え
ば、ポリ（エチレンテレフタレート）；エポキシ樹脂；
ポリイソシアネート：ポリアクリロニトリル；ポリエー
テルエーテルケトン（PEEK）；ポリアリーレンポリエー
テル；ポリイミド；ポリアセタール；ポリスルホン；ポ
リエーテルスルホン；ポリスチレン；スチレンとアクリ
ロニトリルとのコポリマーおよびアクリロニトリル−ブ
タジエンのコポリマー;PVCなど。
マルチシランは、第１材料に共有結合したアルコキシ
基および第２材料に共有結合したアミン基を通して、第
１および第２の材料を結合すべき場合、使用するとき、
最もよく適合する。
マルチシランは、PVCをガラス繊維で強化して、熱可
塑性ガラス繊維強化（「GFR」）PVCおよび塩素化ポリ
（塩化ビニル）（「CPVC」）を製造するために、ことに
よく適合し、前記ホモポリマーは硬質PVCおよびCPVCと
して普通に入手可能であり、そして個々にあるいは一緒
にここでは「VCホモポリマー」；および塩化ビニル
（「VC」）と共重合可能なモノマーとコポリマーを意味
し、前記コポリマーにおいて、VCはVC鎖中にアリルの塩
素（Cl）部分を熱成形条件下に生成するために十分な量
で存在し、こうして次のように表される： −CH2‐CHCl-CH＝CH-CH2‐CHCl-CH2‐CHCl−。コポリマ
ーは、反応性アリルCl部分を生成するために十分な10以
上のＣ原子の列がVC鎖中に存在かぎり、後塩素化するこ
とができる。このような、必要に応じて後塩素化されて
いてもよい、VCのコポリマー、およびVCホモポリマー
は、一般に、ここでは「VC樹脂」と呼ぶ。
マルチシランは、カップリング剤（coupling agentま
たはkeying agent）（時には「仕上げ剤」と呼ぶ）とし
て使用し、前記カップリング剤は、GFR VC樹脂複合体を
製造するために、ガラス繊維、最も好ましくはＥガラス
の製造において使用するある種のポリマーのフィルム形
成剤との組み合わせにおいて必須である。
マルチシランは、水から本質的に成る水性のサイズ剤
の溶液、懸濁液または乳濁液で被覆され、ここでそれは
フィルム形成剤、潤滑剤、表面活性剤、「静電防止
剤」、可塑剤などとともに、時には水溶性コロイドと一
緒に、分散させて、所望のポリマーのフィルム形成剤の
ために必要な安定性を提供する。特定の用途のために
「サイズ剤」中のマルチシランおよびフィルム形成剤の
満足すべき組み合わせを使用することが重要であるが、
マルチシランとともに有効に使用するためのフィルム形
成剤の選択は狭く臨界的ではない。
VC樹脂中のガラス繊維の強化機能を満足するためのサ
イズ剤の発見された満足性の必須の定性は、ガラス繊維
の各々の表面に隣接するゾーン（繊維−樹脂の界面）に
おいてアリル塩素（Cl）部分を発生させる、その（サイ
ズ剤の）能力であり、ここで前記部分はカップリング剤
の第一アミン部分と反応することができる。この概念は
米国特許第4,536,360号において教示および例示されて
おり、前記米国特許の開示をここに引用によって加え
る。VC樹脂のためにその中に開示されている特定の有効
な組み合わせは、（ａ）アミノシランのカップリング剤
および（ｂ）反復単位中に必須成分として、他の共重合
可能な成分を含有していてもよい、１〜４個の炭素原子
を有する開鎖低級アルキレンオキシドのポリマーのフィ
ルム形成剤、例えば、ポリ（エチレンオキシド：プロピ
レングリコール）（「PEO」）である。マルチシランを
使用すると、フィルム形成剤の選択はそれほど限定され
ない。
PVCホモポリマーは、多孔質固体の巨大粒子の形態
で、塊または懸濁重合技術によって得られた商業的に入
手可能な硬質PVCである。CPVCに転化されるPVCの巨大粒
子は、典型的には20ミクロンを越える平均直径を有し、
粒子の主要比率は50ミクロンを越える直径を有する。懸
濁重合したPVCは、望ましくは、約0.22〜約0.35cc/gの
範囲の多孔度、約0.6〜約3m2〜ｇの範囲の表面積、およ
び約0.53〜約1.2の範囲の固有粘度、すなわち、比較的
高い分子量を有する。分子量はその固有粘度に関係付け
ることができ、この固有粘度は米国特許第4,412,898号
において教示されている。最も普通に使用されているPV
C樹脂は、約0.53〜約1.1またはこれよりわずかに大きい
の範囲の固有粘度を有し、そして「硬質PVC」と呼ぶ。
このような樹脂は、B.F.グッドリッチ・カンパニー（Go
odrich Company）からGeonR110×346の表示で商業的に
入手可能である。
マルチシランとVC樹脂との反応は樹脂中のアリルCl部
位を通して起こる。VC樹脂とマルチシラン処理ガラス繊
維との間の共有の化学的連結を提供するのは、この反応
である。この結論の証拠は、マルチシランの存在下の二
本ロール機上のPVCの安定性と、マルチシランの不存在
下の安定性と比較に基づく。二本ロール機で処理ガラス
繊維およびPVCを混合することによって得られた生成物
Ｉのプロトン磁気共鳴スペクトルおよび共鳴ラーマンス
ペクトルは、混合の間、マルチシランとPVCとの間で反
応が起こること、およびこの反応がPVC中に存在するＣ
＝Ｃ結合を含むことを確証する。これらの結合ガラス繊
維の表面およびVC樹脂の界面またはその付近において十
分な量で発生して、ガラス繊維の強化作用を感知し得る
程度に増強するかどうかは、フィルム形成剤の塩基度お
よびその一般的構造中の反復単位の特性に依存する。
マルチシランとVC樹脂との有効性は、樹脂の界面にお
いて発生したアリルクロライド結合をカップリングす
る、反応成分としてのその機能から誘導する。マルチシ
ランで被覆されかつPVCと配合されたガラスは、THFによ
って除去されないようなPVCのガラスへの結合および水
に対する抵抗を包含する、優れた複合体の性質を生ずる
という証拠によって、立証が得られる。他のポリマーに
関すると、マルチシランは、また、共有結合を発生する
反応によって優れた結合を提供することができるが、こ
の機構はPVCを使用するものと異なる。
VC樹脂は典型的にはメタロー有機塩または石鹸、また
は炭素対金属結合を有する有機金属化合物で安定化され
て、熱成形の間のVC樹脂の熱的脱ハロゲン化水素反応に
抵抗し、そしてこのような安定剤は本発明の組成物にお
いて必須であることに、注意すべきである。しかしなが
ら、驚くべきことには、それはマルチシランのカップリ
ング剤ことによって触媒される同一の反応を無効にしな
い。
所望のフィルム形成剤は、次の反復単位を有するポリ
マーから誘導される：（ｉ）アルキレンイミン反復単
位、例えば、ポリエチレンイミン；（ii）アミドの反復
単位、例えば、ポリ（ビニルピロリドン）；（iii）ト
リアジン環含有反復単位、例えば、メラミン、またはウ
レイレン（−HNCONH−）反復単位；（iv）ウレタン反復
単位、例えば、次の文献に開示されているポリマー：
「架橋したポリウレタンの水性分散液（Aqueous Disper
sion of Crosslinked Polyurethanes）」、チルパック
（Tirpak）、R.E.およびマルクシュ（Markush）、P.H.,
Jour Corting Tech.,pp49-54、Vol.58、No.738、（Jul
y′86）；（ｖ）不飽和ポリエーテル単位、例えば、ポ
リ（１−メチレンフラン）；（vi）環状アセタール反復
単位、例えば、ポリ（塩化ブチラール）；アミンイミド
反復単位、例えば、ポリ（メタクリルアミドトリメチル
アミン）；および（vii）水分散性または乳化性エポキ
シド、例えば、グリシジルエーテルビスフェノール−Ａ
エポキシ／ジエタノールアミン。
水性サイズ剤溶液中に可溶性のフィルム形成剤は最も
好ましいが、ガラスを被覆する方法は臨界的でないが、
ただし十分な量のフィルム形成剤が付着して反応を触媒
しなくてはならず、この反応においてVC樹脂鎖中のアリ
ルCl部分はアミノシランに共有結合する。非水性溶液お
よびポリマー粒子が連続相（水）中に分散する、二成分
のコロイド系である水性分散液は好ましさに劣る。非水
性溶液は、有機溶媒は経済的に取り扱い困難である。２
つの不混和性流体のコロイド状混合物である乳濁液は、
安定性に優れるので、より好ましく、ここで一方の流体
は微細な滴の形態で他方の流体中に分散し、好ましくは
水である。
ここで使用するためのガラス繊維は、便利には、マル
チシランおよび普通のフィルム形成剤、界面活性剤、潤
滑剤などでサイジングされるが、繊維は予期せざること
にはそれらで強化した複合体の強さを改良し、こうして
30重量％のガラスを含有するPVC複合体は12,000psiの最
小引張り強さおよび少なくとも6.0ft・lb/in2のノッチ
なしアイゾッド衝撃を有する。このような強さは、前述
の米国特許第4,536,360号（Rahring）を除外して、以前
慎重にあるいは再現性をもってけっして得られなかっ
た。
ガラス繊維のタイプおよび繊維の直径は臨界的でない
が、比較的ソーダ不含石灰−ホウケイ酸アルミニウムの
ガラス、例えば、「Ｅ」および「Ｓ」ガラスは、好まし
くは、20ミクロン以下、好ましくは10〜約16ミクロンの
直径を有するフィラメントに引き伸ばす。
フィラメントの長さ、およびフィラメントを繊維に収
束し、次いで繊維を糸、ローブまたはロービングに収束
するか、あるいはマットなどに織製するかどうかは、本
発明にとって臨界的ではないが、約１〜約27mm、好まし
くは5mm以下の長さの裁断したストランドの形態のフィ
ラメント状ガラスを使用することが最も便利である。造
形品を成形するために使用される、等価直径が約３〜約
8mmの範囲の大きさのペレットを製造するために最も好
ましく使用される複合体において、配合の間、かなりの
断片化が起こるので、これより短い、一般に1mm以下の
長さのガラス繊維に直面することさえあり、ある繊維は
100ミクロン程度に短い。
ガラス繊維がガラス繊維および樹脂の合計重量に基づ
いて約５〜約50重量％の範囲の量で存在するとき、熱成
形した複合体の最良の性質が得られる；そして繊維は約
500ミクロン〜約1mmの範囲の長さである。認められるよ
うに、５重量％より少ない繊維はほとんど強化価値をも
たず、そしてVC樹脂の量に関してほぼ等重量部のガラス
繊維は、満足に加工できない混合を生成する。
マルチシランは、一般に液状であり、それが生成した
反応の塊から分離せずに適用され、そして、繊維上へ付
着すべき量は比較的少ないので、部分的に加水分解した
アミノシランは、前以て選択した濃度の、通常水中の、
溶液、分散液または乳濁液から適用される。
本発明の最良の実施態様において、GFR VC熱可塑性樹
脂組成物は、100重量部のVC樹脂、および0.2〜約0.6重
量％の特定したマルチシランで被覆した10〜約35重量％
のガラス繊維、および0.2〜約0.6重量％の特定したフィ
ルム形成剤から本質的に成る。前記の各々の量を特定し
た範囲から実質的に逸脱する場合、ガラス繊維および樹
脂の成形性および加工性は減少し、そして乾式強度およ
び湿式強度の両者は損なわれる。
ここで使用するとき、用語「から本質的に成る」は、
上に列挙した成分が必須であるが、本発明の利点を損な
わない他の成分を、また、含めることができることを意
味する。このような成分は、特定の目的に対して要求さ
れるように、普通の添加剤、例えば、充填剤、例えば、
タルク、雲母、粘土など、光安定剤、熱安定剤、酸化防
止剤、顔料および色素を含むことができ、そして認識さ
れるように、添加剤の使用量は熱成形した複合体の物理
学的性質に影響を及ぼすであろう。この用語は、とくに
また、潤滑剤、好ましくは、商品名Emery6760−Ｕで酸
性化脂肪族アミドとして商業的に入手可能なカオチン性
潤滑剤を包含する。このような潤滑剤は、典型的には、
水性組成物の約0.01〜約４重量％の範囲の量で水性サイ
ズ剤中に存在する。理解されるように、ガラス繊維のサ
イジングは商業的に水性サイズ剤の使用を命令し、そし
て本発明のマルチシランは水性サイズ剤中に可溶性であ
ることが最も普通である。
複合体におけるVC樹脂へのガラス繊維の接着の評価
は、複合体の引張り強さおよびアイゾッド衝撃強さ、ノ
ッチ付きおよびノッチなしの両者、を測定することによ
って実施した。さらに、走査電子顕微鏡を使用して、複
合体の標本の破壊表面を検査して、破損が凝着破損でな
いときを決定した。
ゲル化表面上へシランのXPS研究は発表されたが、GFR
複合体、とくに短い繊維のGFR複合体において、界面強
度の微視的および巨視的測定値と、繊維−マトリックス
の接着の定量的スペクトル測定値を関係付けることは発
表されてきていない。
このようなXPS測定はPVC複合体を使用して実施し、こ
こで前記複合体をTHF中に溶解し、次いでソクスレー装
置を使用してTHF中に１週（７日）間溶解することによ
ってPVCを除去した。下表Ｉに記載するデータは、１系
列の複合体から採取したガラス繊維について集めたもの
であり、ここでフィルム形成剤およびその使用量は変化
させず、同一重量％レベルで使用した。ガラスからはじ
めて誘導できた合計のCl対合計のＣの比は、Cl（2P）/C
（ls）の比として測定し、そしてこれらの比を試料の各
々の引張り強さに関係づけ、試料の各々のすべては30重
量％のガラス繊維を含有した。
測定した窒素のパーセントは、THFによる抽出後、ガ
ラス繊維の表面へ接着したマルチシランから誘導する。
Ｎ％が高くなればなるほど、表面上に残るマルチシラン
は多くなる。
測定したPVCのパーセントは、PVCがマルチシランと反
応するため、THFによる抽出後、ガラス繊維の表面上に
残る量である。
試験のためのVCホモポリマーの複合体の調製 裁断したガラスストランドを除外して、すべての配合
成分を、ヘンシェル高速ミキサーで3000ppmで30秒間
「粉末混合」した。次いで、粉末状混合物をゲッティ
（Getty）60型10.16cm/22.86cm（４″×９″）電気微粉
砕機で0.064cm（0.025″）のロールの分離を用いて215
℃の微粉砕機ロール温度において微粉砕した。次いで、
105gの粉末を微粉砕機に供給し、約１分以内に溶融し、
その後44gの裁断したガラス繊維（約6.4mmの長さ、マル
チシランおよびフィルム形成剤で処理した）を、微粉砕
を続けながら、VCホモポリマーに添加した。GFRシート
を微粉砕機から取り出し、そして横方向から微粉砕機の
方向を区別するために標識付けした。
微粉砕したシートを15.24cm×15.24cm×0.127cm
（６″×６″×0.05″）のプラックに一定体積で成形し
た。この手順において、型を199℃に10分間予熱した。
次いで、65gのGFR VCシートを型に添加した。注意し
て、型に添加したすべての微粉砕機の素材が同一の方向
に維持するようにした。次いで、型をプレス内に配置
し、そして１分の間隔で、5,10,20および30,000vlbf
（ポンド力）の圧力および解放のスケジュールに従っ
た。次いで圧力を30,000lbfに１秒でポンピングし、そ
して1.5分間維持した。次いで型を冷プレスに移し、そ
して圧力下に５分間冷却した。引張りダンベルをこれら
のプラックから切断し、そしてルーチングした。再び注
意して、これらの引張り棒の操作の間、微粉砕機の向き
に関して試料の向きを同定した。
600の系列の番号によって識別する以下の実施例は、
特定したマルチシランおよびフィルム形成剤としてツイ
ーン80を使用して調製した。すべての実施例は、30重量
％のガラス繊維について、少なくとも6ft・lb/in2ノッ
チなしアイゾッドおよび12,000psi引張り（乾式）の基
準を満足する。試料をノッチ付きまたはノッチなしアイ
ゾッド値、THFで抽出後ガラス上に残る、Cl/C比、Ｎ％
およびPVC％について比較した。
試料 次の構造式で表される609および611 式中、Ｑ′は−NH（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3を表
す、 631および634 式中、Ｑ″は−CH2NH（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3を
表す。
〔実施例〕
次の実施例は、上に識別した試料において使用した、
有機または水性の媒質中のマルチシランの調製について
の主な概念を例示する。理解されるように、アルコキシ
シランおよびトリアジン環含有化合物の反応は、反応成
分のための相互の溶媒を使用しないで進行させることが
できるが、実際的理由で、反応成分および強酸触媒のた
めの相互の溶媒は好ましい。
実施例１ ヘキサメトキシメチルメラミン（HEMA）および（CH
3Ｏ）3Si（CH2）3NH（CH2）2NH2（Ａ−700またはＺ−60
20）の反応による水溶性化合物（試料634の調製におい
て使用した）の調製： 100mlの蒸留水中に10gのHEMA（0.26モル）を溶解し、
そして0.1gのｐ−トルエンスルホン酸触媒を添加する。
この混合物に、50mlの水中の34.16gのＡ−700（0.154モ
ル）をゆっくり添加する。アルゴン下に一夜還流加熱
し、そして室温に冷却する。
得られるトリアジン環含有マルチシランは、次の構造
式を有する： 式中、Ｑ″は上と同一の意味を有する。
分離しないで、反応塊の一部をポリマーのフィルム形
成剤と混合してサイズ組成物を調製し、これをガラス繊
維上に被覆する。このガラス繊維を使用して、硬質ポリ
（塩化ビニル）PVCを強化する。IRおよびNMRスペクトル
測定分析は、生成したマルチシランの構造および、化学
量論量的比で準備された反応成分のすべてが消費された
ことを確証する。試験結果を表Ｉに記載する。
実施例２ HEMAおよびＡ−700またはＺ−6020の反応によるテトラ
ヒドロフラン（THF）可溶性トリアジン環含有マルチシ
ラン化合物（試料631の調製において使用する）の調
製： 無水THF中で調製した以外、上の実施例１において調
製したのと同一のマルチシランを、上の実施例１に記載
した方法に類似する方法で調製する。同一の量で同一の
成分を150mlのTHF中に撹拌しながら入れ、そして周囲圧
力下に一夜還流した。IRおよびNMR分析は、すべての成
分が消費されそして反応が完結したことを示す。生成物
のマルチシランは反応塊中に15％の合計の固体として存
在する。この反応塊の一部を取り出し、そしてTHFをロ
トバプ（Rotovap）中で除去する。次いで、固体を分析
し、そして上の実施例１において生成したマルチシラン
と同一の構造を有することが分かった。
実施例３ シアヌル酸クロライドおよびＡ−700またはＺ−6020の
反応によるテトラヒドロフラン（THF）可溶性トリアジ
ン環含有マルチシラン化合物（試料609の調製において
使用する）の調製： 50mlの丸底フラスコ内のアルゴン下の磁気的に撹拌し
た100mlのTHF中の10.0gのシアヌル酸クロライド（0.054
3モル）の溶液に、50mlのTHF中の116.45gのトリエチル
アミン（0.1629モル）および39.80gのＡ−700（0.1629
モル）の溶液をゆっくり添加する。白色沈澱が形成し、
これを濾過により除去する。濾液を使用して、ガラス繊
維のためのサイズ剤中に所望の量の固定のマルチシラン
を提供する。
理解されるように、THF中の調製は、上に記載する理
由で、ガラス繊維のためのサイズ組成物としてではな
く、接着組成物中に使用するために溶媒中にマルチシラ
ンを提供するために主に使用する。THF中の調製は、ま
た、マルチシランの重合の発生、例えば、水の存在下に
起こる重合、を回避するので、マルチシランはいっそう
容易に分析し、そしてこの構造を特徴づけることができ
る。
実施例４ シアヌル酸クロライドおよびＡ−700またはＺ−6020の
反応による水溶性トリアジン環含有マグネシウム化合物
（試料611の調製において使用する）の調製： 10.0gのシアヌル酸クロライド（0.0543モル）の粉末
を、アルゴン下に磁気的撹拌しながら、50mlの丸底フラ
スコ内の100mlの水中に懸濁させ、これに50mlの水中の1
16.45gのトリエチルアミン（0.1629モル）および39.80g
のＡ−700（0.1629モル）の溶液にゆっくり添加する。
シアヌル酸クロライドは徐々に反応し、生成物はそれが
生成するにつれて水中に溶解する。白色の沈澱が形成
し、これを濾過により除去する。濾液を使用して、ガラ
ス繊維のためのサイズ剤中に所望量の固体のマルチシラ
ンを提供する。
比較のため、すべての複合体は、正確に同一の方法
で、100重量部のゲオン（Geon）110×346PVC、30重量部
のガラス繊維、および３重量部のサーモライト（Thermo
lite）31ジブチル−ズブ−ビスイソオクチルチオグリコ
レート安定剤を使用して調製したが、潤滑剤を添加しな
かった。
本発明の組成物のペレットは、好ましくは、米国特許
第4,536,360号に記載されるように、VC樹脂および他の
配合成分を供給した、ブス・ニーダー（Buss Kneader）
内で組成物を混練した後、ペレット化装置内で形成し
た。次いで、ペレットを押出すかあるいは引き出した。
GFR PVCのシートを、上のようにサイジングしたガラス
マットをPVCで含浸して、ほぼ等重量の樹脂およびガラ
ス繊維がシートの各々中に位置するようにして、調製す
ることができる。前もって決定した形状に切断したいく
つかのこのようなシートを、型内に積み重ね、そして普
通のように160〜200℃の温度および約1000psi（約30,00
0lbf）において成形して、造形品を形成する。
試料609,611,631および634についての比較データを下
表に記載する。対照は、米国特許第4,536,360号（Rahri
ng）に記載されているように、Ａ−700およびポリ（エ
チレンオキシド：プロピレングリコール）フィルム形成
剤で被覆したＥガラス繊維を使用して調製した試料であ
る。すべての試料は、少なくとも対照（13,000psi）と
同程度に大きい引張り強さ（乾式）を有する。すべての
場合におけるアイゾッド値は５つの試料の平均値であ
り、そして標準偏差はノッチ付きについて±0.2および
ノッチなしについて±1.0である。
類似の方法において、複合体をCPVCから作り、そして
引張り棒に切断する。GFR PVC試料の引張り強さの改良
は、商業的製造についてよく知られた種々のポリオキシ
アルキレンポリオールのみならず、かつまた他のポリマ
ーのフィルム形成剤を、使用するポリマーのフィルム形
成剤が前述の塩基度およびCl/C比を満足する限り、使用
して得られる。
実施例５ ガラス表面のためのポリウレタン接着剤の調製： マルチシランを実施例２に記載するように調製し、そ
して反応塊を約１時間放置した。この熟成した反応塊を
使用して、好ましくは合成樹脂の硬質材料、または、弾
性材料、例えば、シリコーンゴム、または天然もしくは
合成のスチレン−ブタジエンゴム（SBR）の、任意の他
の層の表面へ層のガラス表面を接着するための、ポリウ
レタン接着剤を調製する。
100重量部のA1503ポリウレタンおよび５重量部のA134
3ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（PAP
I）、両者はB.F.グッドリッチ・カンパニーから商業的
に入手可能である、をポリウレタンのための溶媒、例え
ば、テトラヒドロフランまたはＮ−メチル−ピロリドン
中に溶解して、50〜70％の固形分の溶液を生成する。こ
の溶液に、それに基づいて約５〜約10重量％のマルチシ
ランを添加し、そしてよく混合する。次いで、ポリウレ
タンのマルチシラン含有溶液を、被覆したガラスを接着
すべき他の材料の区域に相当する区域にわたって、ガラ
ス表面上に被覆する。圧力を加えて他の材料の表面に対
してガラスの表面を押し付け、そして表面を圧力下に維
持しながら、溶媒を蒸発させる。
接着剤の溶液をガラスの板の表面、10.16cm、すなわ
ち、４″（インチ）平方、および63.5mm（0.25″）の厚
さ、上にハケ塗りし、そしてポリウレタン片、10.15cm
平方および63.5mmの厚さ、に対してクランプする。クラ
ンプしたアセンブリーを200℃において15分間炉中に配
置し、そして取り出す。冷却したとき、ガラスをポリウ
レタンから剪断させることを試みると、ポリウレタンの
一部は平方のポリウレタンから引き裂かれて分離し、ガ
ラスとポリウレタンとの間の結合はポリウレタン対ポリ
ウレタンの結合より強いことが示される。このような結
合は自動車の窓、およびガラス表面をポリウレタンに結
合すべき他の用途における特定の用途を有する。
類似する方法において、接着剤をハケ塗りする、同一
寸法のガラスの四角の板を、同一寸法の硬質PVC片にク
ランプし、そして同一温度において同一時間の間炉内に
配置する。冷却したとき、ガラスをPVCから剪断させる
ことを試みると、ガラスの薄い板は厚いガラスの四角の
板から引き裂かれて分離し、薄い板はPVCに接着してお
り、これはガラス寸法のとPVC表面との間の凝着結合を
示す。
類似の方法において、極めて優れた結合は、約0.25〜
約2.54cm（１インチ）の範囲の任意の厚さの種々の次の
材料の10.16cmのブロックおよび接着剤を使用して得ら
れることが分かった：（ａ）レクサン（Lexan）として
商業的に入手可能なポリカーボネートのシート；（ｂ）
ルサイト（Lucite）として商業的に入手可能なポリメチ
ルメタクリレートのシート；（ｃ）下流した天然ゴムの
ブロック；（ｄ）不対の平滑に仕上げられた木材のブロ
ック；（ｅ）アルミニウム金属のブロック；および
（ｆ）鋼のブロック。
実施例６ ガラス表面のためのエポキシ樹脂の接着剤の調製： マルチシランを上の実施例２に記載するように調製
し、そして反応塊を約１時間放置した。この熟成した反
応塊を使用して、好ましくは合成樹脂の硬質材料、また
は、弾性材料、例えば、シリコーンゴムまたは天然また
はSBRの、任意の他の層の表面へ、層のガラス表面を接
着するためのエポキシ樹脂の接着剤を調製する。
シェル・ケミカル・カンパニーから商業的に入手可能
なエポン（Epon）828エポキシの100重量部を40重量部の
バーサミド（Versamid）115硬化剤（ゼネラル・ミル
ス）と混合し、そして生成した樹脂をエポキシのための
溶媒、例えば、メチルエチルケトン（MEK）中に溶解し
て、50％〜70％の固体の溶液を生成する。この溶液に、
その重量に基づいて約５〜約10重量％のマルチシランを
よく混合しながら添加する。
次いで、エポキシのマルチシラン含有溶液をガラス繊
維の連続束に、繊維を溶液の浴中に通過させることによ
って、被覆し、次いで繊維を、普通のフィラメントの巻
取り作業において、ドラムの形状のマンドレル上に巻
く。
実施例７ ガラス表面のための酢酸ビニルの接着剤の調製： マルチシランを実施例２に記載するように調製し、そ
して反応塊を約１時間放置する。この熟成した反応塊を
使用して、好ましくは合成樹脂の硬質材料、または、弾
性材料、例えば、シリコーンゴムまたは天然またはSBR
の、任意の他の層の表面へ、層のガラス表面を接着する
ための酢酸ビニルの接着剤を調製する。
酢酸ビニルを溶媒、例えば、THF中に溶解して、50〜7
0％の固体の溶液を生成する。この溶液に、それに基づ
いて約５〜約10重量％のマルチシランを、よく混合しな
がら、添加する。次いで、酢酸ビニルのマルチシラン含
有溶液をガラス表面に、上に記載したように、他の材
料、とくにSBRの区域に相当する区域にわたって被覆す
る。圧力を加えてガラス表面をSBRの表面に対して押し
付け、そして表面を圧力下に維持しながら、溶媒を蒸発
させて、ガラスとSBRとの間の極めて優れた結合を得
る。
実施例８ 固体の表面のための保護被膜の調製： マルチシランを実施例２に記載するように調製し、そ
して反応塊を約１時間放置する。この熟成した反応塊を
使用して、THF中のマルチシランの２〜５重量％の溶液
を保護すべきアルミニウム表面上にハケ塗りすることに
よって、磨いたアルミニウムを被覆するための保護被膜
を調製する。溶媒を蒸発させると、アルミニウム表面は
屋外暴露時の通常の攻撃に対して保護される。同様な方
法で、ドリルの切削縁、および工具鋼から作られた種々
の機械工具は、また、保護することができる。
前の実施例において、シアヌル酸クロライドまたはHE
MAは、商業的に入手可能であるので、トリアジン環含有
化合物であることに注意すべきである。例示したよう
に、有機アミン塩基、例えば、トリエチルアミンまたは
ピリジンを使用して、シアヌル酸クロライドを使用する
とき発生するHClを中和する；そしてトリアジン環がア
ルコキシアルキルアミン基を有するとき、ブレンステッ
ド酸、例えば、ショウノウスルホン酸を使用する。置換
可能な2,4および６位置をもつ他のトリアジン環含有化
合物は、触媒を適当に選択して、使用して、選択したア
ルコキシシランと所望の置換を実施することができる。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： （式中、 Ｑは または を表し、ここでＸはＣ1‐Ｃ10アルキレン−（CH2）1-10
    −およびＣ6‐Ｃ20アラルキルから成る群より選択され
    る二価の基を表し、 ＲはＣ1‐Ｃ5低級アルキルを表し、 Ｒ′はH,C1‐Ｃ8アルキル、フェニルまたはＣ7‐Ｃ18ア
    ラルキルを表し、そして ｎは０または１を表す）から選択される構造式を有する
    トリアジン環含有マルチシラン。
  2. 【請求項２】前記Ｑは３−アミノプロピル−トリエトキ
    シシラン、Ｈ2N-（CH3）3‐Si-（OC2Ｈ5）3；アミノメ
    チル−トリエトキシシラン、Ｈ2N-（CH2）‐Si-（OC2Ｈ
    5）3;2−アミノエチル−アミノプロピル−トリメトキシ
    シラン、Ｈ2N-（CH2）2‐NH-（CH2）3‐Si-（OCH3）3；
    および２−アミノエチル−アミノプロピル−メチル−ジ
    メトキシシラン、 から成る群より選択されるアルコキシシランの残基であ
    る、請求項第１項に記載のマルチシラン。
  3. 【請求項３】保護被膜の形成に用いられるものであっ
    て、その形成の際、アミノアルキル−アルコキシシラン
    またはアルキル−アミノアルキル−アルコキシシランの
    シラノール末端基が共有結合可能である表面を当該マル
    チシランの溶液で被覆し、引き続いて前記溶液から溶媒
    を蒸発させる、請求項第１項又は第２項に記載のマルチ
    シラン。
  4. 【請求項４】（ｉ）アミノシランカップリング剤、およ
    び（ii）ポリマーフィルム形成剤から本質的に成るガラ
    ス繊維のためのサイズ組成物において、 （式中、 Ｑは または を表し、ここでＸはＣ1‐Ｃ10アルキレン−（CH2）1-10
    −およびＣ6‐Ｃ20アラルキルから成る群より選択され
    る二価の基を表し、 ＲはＣ1‐Ｃ5低級アルキルを表し、 Ｒ′はH,C1‐Ｃ8アルキル、フェニルまたはＣ7‐Ｃ18ア
    ラルキルを表し、そして ｎは０または１を表す）から選択される構造式を有する
    トリアジン環含有マルチシランから本質的に成ることを
    特徴とする、サイズ組成物。
  5. 【請求項５】前記マルチシランは、環上の置換可能な2,
    4および６位置を有するトリアジン環含有化合物を、３
    −アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｈ2N-（CH2）
    3‐Si-（OC2Ｈ5）3；アミノメチル−トリエトキシシラ
    ン、Ｈ2N-（CH2）‐Si-（OC2Ｈ5）3;2−アミノエチル−
    アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｈ2N-（CH2）2
    ‐NH-（CH2）3‐Si-（OCH3）3；および２−アミノエチ
    ル−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン、 から成る群より選択されるアルコキシシランとの反応に
    よって形成される、請求項第４項に記載のサイズ組成
    物。
  6. 【請求項６】ガラス繊維で強化されかつ安定剤を含有す
    る、熱成形するために特によく適合する合成樹脂材料の
    熱可塑性組成物であって、前記樹脂は複合体中のガラス
    繊維および樹脂の合計重量に基づいて50〜95重量％の範
    囲の量で存在し、前記ガラス繊維は小重量比率で存在
    し、20ミクロンより小さい直径を有し、そしてサイズ剤
    で被覆されており、前記サイズ剤は（ｉ） （式中、 Ｑは または を表し、ここでＸはＣ1‐Ｃ10アルキレン−（CH2）1-10
    −およびＣ6‐Ｃ20アラルキルから成る群より選択され
    る二価の基を表し、 ＲはＣ1‐Ｃ5低級アルキルを表し、 Ｒ′はH,C1‐Ｃ8アルキル、フェニルまたはＣ7‐Ｃ18ア
    ラルキルを表し、そして ｎは０または１を表す）から選択される構造式を有する
    マルチシランカップリング剤、および（ii）ポリマーフ
    ィルム形成剤から本質的に成ることを特徴とする、熱可
    塑性組成物。
  7. 【請求項７】前記樹脂は塩化ビニル樹脂であり、ここで
    各反復単位の塩化ビニルの部分は57〜72重量％の塩素を
    含有し、前記安定剤は、熱成形の間、前記組成物の所望
    の安定性を与えるために十分な量で存在し、そして、前
    記マルチシランは前記塩化ビニルと反応して共有結合を
    生成することができる、請求項第６項に記載の熱可塑性
    組成物。
  8. 【請求項８】塩化ビニルのホモポリマーおよびガラス繊
    維をペレット化する方法において、 （ａ） 前記ホモポリマーを安定剤とともに160℃以上
    でありかつ前記樹脂が劣化する温度以下の温度に加熱
    し、前記ホモポリマーにおいて、各反復単位の塩化ビニ
    ルの部分は57〜72重量％の塩素を含有し、 （ｂ） 前記熱ホモポリマーを、ガラス繊維およびホモ
    ポリマーの重量に基づいて５〜50重量％のガラス繊維と
    ともに混練して、均一な塊を形成し、各繊維は20ミクロ
    ン以下の直径を有し、ここで前記ガラス繊維はサイズ剤
    で被覆されており、前記サイズ剤は（ｉ） （式中、 Ｑは または を表し、ここでＸはＣ1‐Ｃ10アルキレン−（CH2）1-10
    −およびＣ6‐Ｃ20アラルキルから成る群より選択され
    る二価の基を表し、 ＲはＣ1‐Ｃ5低級アルキルを表し、 Ｒ′はH,C1‐Ｃ8アルキル、フェニルまたはＣ7‐Ｃ18ア
    ラルキルを表し、そして ｎは０または１を表す）から選択される構造式を有する
    マルチシランのカップリング剤、および（ii）ポリマー
    のフィルム形成剤から本質的に成り、 （ｃ） 前記塊を微粉砕して、3mm〜8mmの範囲の等価直
    径のペレットを形成することを特徴とする、方法。
  9. 【請求項９】前記ポリ（塩化ビニル）は0.53〜1.1の範
    囲の固有粘度を有し、前記マルチシランはプリスチンガ
    ラス繊維の100部に基づいて0.2〜0.6重量％の範囲の量
    で存在し、そして前記フィルム形成剤は0.2〜0.6重量％
    の範囲の量で存在する、請求項第８項に記載の方法。
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