JP6483110B2 - シリル化されたポリイソシアネート - Google Patents

Description

本発明は、シリル化されたアロファネート基含有ポリイソシアネート、当該ポリイソシアネートの製造法、当該ポリイソシアネートの使用及び当該ポリイソシアネートを有するコーティング材料に関する。

ポリウレタンから成るか又はポリウレタン系の顔料着色塗料及びクリアラッカーは、何十年も前から公知である。

比較的最近になって、イソシアネート基を有するポリイソシアネートが部分的にアルコキシシリル基で置換され、そうして得られる生成物は、遊離イソシアネート基の硬化のほかになおシロキサン形成も伴って更なる硬化メカニズムを提供する。ポリイソシアネートのこの種の構造のために頻繁に用いられるのが、市販品として容易に購入可能な３−（トリアルコキシシリル）−プロピルアミン又は当該アミンのＮ−アルキル化誘導体である（例えば国際公開第２００８／０７４４８９号を参照されたい）。

この反応操作の欠点は、イソシアネート基と３−（トリアルコキシシリル）−プロピルアミンとの反応時に、得られる生成物の溶解度を下げる尿素基が形成することである。

例えば、ウレタン基を介してアルコキシシリル基を結合することが望ましいとされている。しかしながら、これには、アルコキシシリル基だけでなく遊離ヒドロキシ基もイソシアネート基への結合のために有する化合物を用いる必要がある。一方で、これは互いに相容れないものであって、なぜなら、その場合、遊離ヒドロキシ基が直ちにアルコキシシリル基と反応してしまうからである。

そのうえ、ポリウレタンコーティング材料中で用いられ得る低粘性のポリイソシアネートが必要である。コーティング材料を所望の適用粘度に調整するために、頻繁に溶剤を添加する必要がある。出発成分の粘度を減少させることによって、必要とされる溶剤の量が減少させられ得る。

本発明の課題は、アルコキシシリル基をポリイソシアネートに結合することができる方法を開発することであり、その際、生成物は、尿素基含有ポリイソシアネートの不十分な溶解度を示さない。さらに、生成物は可能な限り低い粘度を有するべきである。

本課題は、
− 第一の工程で、少なくとも１種のジイソシアネート又はポリイソシアネート（Ａ）を、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の不飽和アルコール（Ｂ）と、アロファネート基が形成される反応条件下で反応させ、かつ
− 引き続き、このようにして得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートに、アロファネート基を介して結合されたＣ＝Ｃ二重結合の少なくともいくつかをヒドロシリル化することによって、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を持つ少なくとも１種のシラン化合物（Ｃ）を付加する、
シリル基を有し、アロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造法によって解決された。

特定の二工程の化合物の合成によって、本発明により得られたシリル化されたポリイソシアネートは、妨げとなる上述の尿素基を含有しない。得られるポリイソシアネートは、尿素基を有する類似のポリイソシアネートより慣用の溶剤に溶解しやすくかつ／又は当該類似のポリイソシアネートより低い融点を有する。

そのうえまた、本発明によるポリイソシアネートへのアロファネート基を介したシリル基の結合によって、生成物の粘度を下げることができる。

ジイソシアネート又はポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有する化合物である。当該化合物は、モノマーのジイソシアネート若しくはポリイソシアネート又は少なくとも１種のジイソシアネートの反応によって得られるポリイソシアネートであってよい。有利には、当該化合物はモノマージイソシアネートである。

ジイソシアネート、及びポリイソシアネートの製造のために用いられるモノマーイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は環式脂肪族ジイソシアネート、有利には脂肪族又は環式脂肪族ジイソシアネートであってよく（これは、本明細書中では略して（環式）脂肪族と呼ぶ）、特に有利なのは脂肪族イソシアネートである。

芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環構造を有するイソシアネート、つまり、純粋な芳香族化合物だけでなく芳香脂肪族化合物でもある。芳香族イソシアネートはもともと比較的高い反応性を示し、これは触媒を用いることによって更に高められ得る。

環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環式脂肪族の環構造を有するイソシアネートである。

脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖又は分岐鎖を有するイソシアネート、つまり、非環式化合物である。

モノマーイソシアネートは、有利には、ちょうど２個のイソシアネート基を持つジイソシアネートである。

原則的には、平均して２個超のイソシアネート基を有する高級イソシアネートも考慮される。このために適しているのは、例えば、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート又は２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、又はジイソシアネート、トリイソシアネート及びより高級なポリイソシアネート（これは、例えば相応のアニリン／ホルムアルデヒド−縮合体のホスゲン化によって得られ、かつメチレン橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを表す）の混合物である。

これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基同士の反応生成物を実質的には有さない。

モノマーイソシアネートは、有利には４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート若しくはエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−若しくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに３（若しくは４），８（若しくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−若しくは２，６−トルイレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−若しくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びこれらの異性体混合物、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。

特に有利なのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、極めて有利なのは、イソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、殊に有利なのは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。

前述のイソシアネートの混合物も存在してよい。

イソホロンジイソシアネートは、たいていの場合、混合物として、すなわち、シス異性体及びトランス異性体の混合物として存在し、一般には、約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）の比で、有利には７０：３０〜９０：１０（ｗ／ｗ）の比で存在する。

ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートも同様に、異なるシス異性体及びトランス異性体の混合物として存在してよい。

本発明には、相応のアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用しない、すなわち、ホスゲンフリー法に従って製造されるジイソシアネートも用いられ得る。欧州特許出願公開第０１２６２９９（Ａ）号明細書（米国特許第４５９６６７８号明細書）、欧州特許出願公開第１２６３００（Ａ）号明細書（米国特許第４５９６６７９号明細書）及び欧州特許出願公開第３５５４４３（Ａ）号明細書（米国特許第５０８７７３９号明細書）の記載によれば、例えば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンを、例えば尿素及びアルコールと反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得、かつ相応のジイソシアネート及びアルコールへと熱開裂させることによって製造され得る。合成は、たいていの場合、循環法において連続的に、かつ任意にＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート及び反応プロセスから返送された他の副生成物の存在下で行われる。このようにして得られたジイソシアネートは、一般には、非常に僅かな又はそれどころか測定し得ない割合の塩素化化合物を有し、このことは、例えば電子工業での適用において好ましい。

本発明の１つの実施形態においては、用いられるイソシアネートは、１００ｐｐｍ未満の、特に有利には３０ｐｐｍ未満の、殊に２０ｐｐｍ未満の、とりわけ１０ｐｐｍ未満の全含有量の加水分解性塩素を有する。これは、例えばＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定され得る。全体の塩素の含有量は、例えば１０００ｐｐｍを下回り、有利には８００ｐｐｍを下回り、特に有利には５００ｐｐｍを下回る（加水分解後の銀滴定によって算定）。

当然のことながら、（環式）脂肪族ジアミンを、例えば尿素及びアルコールと反応させ、かつ得られた（環式）脂肪族ビスカルビン酸エステルの開裂によって得られたモノマーイソシアネートと、相応のアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとの混合物も用いられ得る。

モノマーイソシアネートがオリゴマー化されて得られることのできるポリイソシアネート（Ａ）も考えられるが、モノマージイソシアネートと比べてあまり有利ではない。これらは、一般には以下のように特徴付けられる：
かかる化合物のＮＣＯ平均官能性は、一般には少なくとも１．８であり、かつ８まで、有利には２〜５、特に有利には２．４〜４であってよい。
ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして計算した、オリゴマー化後のイソシアネート基の含有量は、別記しない限り、一般には５〜２５質量％である。

有利には、ポリイソシアネート（Ａ）は、以下の化合物である：
１）イソシアヌレート基を有し、かつ芳香族、脂肪族及び／又は環式脂肪族ジイソシアネートからのポリイソシアネート。ここで特に有利なのは、相応の脂肪族及び／又は環式脂肪族イソシアナトイソシアヌレート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするもの。ここで存在するイソシアヌレートは、殊に、ジイソシアネートの環状トリマーを成しているトリスイソシアナトアルキル−若しくはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、又は１個超のイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般的には、１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び２．６〜８のＮＣＯ平均官能性を有する。
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、ごく僅かにウレタン基及び／又はアロファネート基も、有利にはポリイソシアネートに対して２％未満の結合したアルコールの含有率でもって含有してよい。

２）ウレトジオン基を有し、かつ芳香族、脂肪族及び／又は環式脂肪族結合した、好ましくは脂肪族及び／又は環式脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、頻繁に他のポリイソシアネート、殊に１）で挙げたものと混合物において得られる。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、通常２〜３の官能性を有する。
このために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基だけでなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下、又は初めにウレトジオン基が形成され、これらが引き続き他のポリイソシアネートへと反応させられる反応条件下、又はジイソシアネートが初めに他のポリイソシアネートへと、引き続きこれらがウレトジオン基含有生成物へと反応させられる反応条件下で反応させられ得る。

３）ビウレット基を有し、かつ芳香族、環式脂肪族又は脂肪族結合した、有利には環式脂肪族又は脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット又はこれとそのより高級な同族体との混合物。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的には１８〜２４質量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜６のＮＣＯ平均官能性を有する。

４）ウレタン基及び／又はアロファネート基を有し、かつ芳香族、脂肪族又は環式脂肪族結合した、有利には脂肪族又は環式脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートであって、例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを、一価若しくは多価アルコール、有利にはアルカノールと反応させることによって得られるポリイソシアネート。ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的には１２〜２４質量％のＮＣＯ含有率及び２．０〜４．５のＮＣＯ平均官能性を有する。ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するかかるポリイソシアネートは、触媒なしで、又は有利には触媒、例えばカルボン酸アンモニウム若しくは水酸化アンモニウム、又はアロファネート化触媒、例えばビスマス化合物、コバルト化合物、セシウム化合物、Ｚｎ（ＩＩ）化合物若しくはＺｒ（ＩＶ）化合物の存在下で、そのつど一価、二価若しくは多価の、有利には一価のアルコールの存在下で製造され得る。
ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、１）で挙げたポリイソシアネートとの混合形で頻繁に生じる。

５）オキサジアジントリオン基を含有する、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含有するかかるポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から入手される。

６）イミノオキサジアジンジオン基を含有する、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含有するかかるポリイソシアネートは、特定の触媒を使ってジイソシアネートから製造可能である。

７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。

８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。

９）ハイパーブランチポリイソシアネートであって、例えば独国特許出願公開第１００１３１８６（Ａ１）号明細書又は独国特許出願公開第１００１３１８７（Ａ１）号明細書から公知である。

１０）ジ−及び／又はポリイソシアネートとアルコールとからの、ポリウレタン−ポリイソシアネート−プレポリマー。

１１）ポリウレア−ポリイソシアネート−プレポリマー。

１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、有利には１）、３）、４）及び６）は、それらの製造後に、ビウレット基又はウレタン基／アロファネート基を有し、かつ芳香族、環式脂肪族又は脂肪族結合した、有利には（環式）脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換され得る。ビウレット基の形成は、例えば、水の添加又はアミンとの反応によって行われる。ウレタン基及び／又はアロファネート基の形成は、任意に適した触媒の存在下で、一価、二価又は多価の、有利には一価アルコールとの反応によって行われる。ビウレット基又はウレタン基／アロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的には１０〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び３〜８のＮＣＯ平均官能性を有する。

１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち、１〜１２で記載した基のほかに、ＮＣＯ反応性基及び親水性基を有する分子を上記分子のイソシアネート基に形式的に付加することによって発生する基を含有するポリイソシアネート。親水性基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド基及び／又はイオン性基であって、これらはリン酸、ホスホン酸、硫酸若しくはスルホン酸又はそれらの塩から誘導されている。

１４）デュアルキュア用途のための変性されたポリイソシアネート、すなわち、１〜１３で記載した基のほかに、ＮＣＯ反応性基及び紫外線又は化学線によって架橋可能な基を有する分子を上記分子のイソシアネート基に形式的に付加することによって発生する基を含有するポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び他のヒドロキシビニル化合物である。

本発明の可能な１つの実施形態においては、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン及びアロファネートから成る群から、有利にはイソシアヌレート、ウレタン及びアロファネートから成る群から選択され、特に有利にはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。

更なる可能な１つの実施形態においては、ポリイソシアネート（Ａ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。

例えば、ポリイソシアネート（Ａ）は、２００〜１５００ｍＰａ・ｓ、有利には４００〜１３００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘性ポリイソシアネート、有利にはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ・ｓ、殊に６００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘性ウレタン及び／若しくはアロファネート、並びに／又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートを含有する混合物であってよい。

本明細書中では、粘度は、特に明記しない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３に準拠して２３℃で１０００ｓ^-1のずり速度によるコーンプレートシステムにおいて示す。

本発明によるシリル化されたポリイソシアネートは、例えば、相応のジイソシアネート又はあまり有利ではないもののポリイソシアネートの二工程の反応によって得られることが可能であり、有利には得られる。第一の工程では、この化合物は、少なくとも部分的に、有利には主として、特に有利には実質的にアロファネート基が形成される反応条件下で、不飽和モノアルコール（Ｂ）、有利にはアリルアルコールと反応させられる。このようにして結合された二重結合に、次の工程で、遷移金属で触媒される、有利には白金で触媒されるヒドロシリル化によって、式（Ｖ）

の化合物（Ｃ）が付加される。

式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、互いに無関係に、
− アルキル基又は
− 基−Ｏ−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹²は、アルキル基又はアリール基を意味してよい）
を意味する。

アルキルとは、本明細書の範囲内では、炭素原子２０個までを有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、つまり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である。

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルとは、本明細書中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基又はｔ−ブチル基である。

Ｒ⁹〜Ｒ¹¹とは、互いに無関係に、アルキル、式−Ｏ−Ｒ¹²の基、有利には式−ＯＲ¹²の基であり、ここで、特に有利には、Ｒ¹²は、アルキル、極めて有利にはメチル又はエチルであり、殊にエチルである。

白金で触媒されるこのヒドロシリル化は、頻繁に以下の手法で実施される：用いられるジ−若しくはポリイソシアネート（Ａ）と不飽和モノアルコール（Ｂ）とのアロファネート基含有反応生成物に、不活性ガスブランケット、有利には窒素又はアルゴンを保持するための装置が備わっている反応容器中で周囲温度にて、不活性ガスブランケットのもと、不活性の無水溶剤に溶かした水素化ケイ素（Ｖ）が混ぜられる。撹拌しながら、触媒、例えば遷移金属、好ましくは第ＶＩＩＩ副族の貴金属、特に有利にはニッケル、ニッケル塩、イリジウム塩、極めて有利にはクロロ白金酸又はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金ジビニルテトラメチルジシロキサン）が混ぜられる。温度は、不活性ガスブランケットのもと、約６０℃に高められる。反応は、ＮＭＲ分光分析法によって、アリル基のビニル型メチンプロトン（ＣＤＣｌ₃中で−ＣＨ＝５．９ｐｐｍ）のマルチプレットの消失についてモニタリングされ得る。

用いられるジ−若しくはポリイソシアネートは、イソシアネート基に対して反応性ではない少なくとも１種の溶剤、例えば、エステル、エーテル、ケトン又は芳香族炭化水素、例えばトルエン若しくはキシレンの異性体混合物を含有してよい。

化合物（Ｂ）は、少なくとも１種の、有利には正確に（ちょうど）１種の不飽和アルコール（Ｂ）であって、少なくとも１個の、有利には正確に（ちょうど）１個のＣ＝Ｃ二重結合及び少なくとも１個の、有利には正確に（ちょうど）１個のヒドロキシ基を持つアルコール（Ｂ）である。

Ｃ＝Ｃ二重結合は、本発明によれば、活性化されていない二重結合であり、水素及びｓｐ³混成炭素原子以外の他の基と直接結合していない、すなわち、直接隣接していないＣ＝Ｃ二重結合又は共役二重結合系である。この種のｓｐ³混成炭素原子は、例えば、アルキル基、非置換のメチレン基、一置換アルキレン基（１，１−アルキレン基）又は二置換アルキレン基（ｎ，ｎ−アルキレン基）であってよい。

共役二重結合系の場合、Ｃ＝Ｃ二重結合は、１個以上の更に別のＣ＝Ｃ二重結合及び／又は芳香族系と共役しており、ここで、考慮される結合及び／又は系は、有利には１〜３個、特に有利には１〜２個、極めて有利にはちょうど１個の更に別のＣ＝Ｃ二重結合及び／又は有利にはちょうど１個の炭素環式芳香族系である。本発明に従って重要なことは、この場合、共役二重結合系が、水素及びｓｐ³混成炭素原子以外の他の基と直接結合していないことである。芳香族環系は炭素環式環系であり、本発明によれば複素環式系は除かれている。

有利には、Ｃ＝Ｃ二重結合は孤立した二重結合であり、共役二重結合系を有するアルコール（Ｂ）はあまり有利ではない。

他方で除かれるのは、電子的に活性化されているＣ＝Ｃ二重結合、つまり、ビニルエーテル基、アクリレート基又はメタクリレート基である。

Ｃ＝Ｃ二重結合とヒドロキシ基との間には、少なくとも１個のｓｐ³混成炭素原子、有利には１〜１０個、特に有利には１〜５個、極めて有利には１〜３個、殊に１〜２個、とりわけ１個のｓｐ³混成炭素原子が存在する。

この種の化合物（Ｂ）の例は、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）、ホモアリルアルコール（３−ブテン−１−オール）、１−ブテン−３−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、１−ペンテン−３−オール並びにそのうえフィトール、ファルネソール及びリナロールである。

複数個のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物（Ｂ）の例は、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール及び５−メチル−１，４−ヘキサジエン−３−オールである。しかしながら、複数個のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物はあまり有利ではない。

炭素環式芳香族環系に共役しているＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物（Ｂ）の一例は、シンナミルアルコールである。しかしながら、芳香族化合物に共役したＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物はあまり有利ではない。

有利なのは、アリルアルコール、メタリルアルコール及びホモアリルアルコールであり、特に有利なのはアリルアルコールである。

化合物（Ｃ）は、式（Ｖ）：

［式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、上記の意味を有する］の化合物である。

式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、互いに無関係に、有利には、
− Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基又は
− 基−Ｏ−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹²は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はフェニル基である）
を意味する。

特に有利には、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ及びフェノキシから成る群から、極めて有利にはメチル、エチル、メトキシ及びエトキシから成る群から選択される。

用いられるシラン（Ｃ）は、有利にはトリス（アルキルオキシ）シラン又はアルキルビス（アルキルオキシ）シラン、特に有利にはトリス（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルオキシ）シラン又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルビス（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルオキシ）シランである。

用いられるシラン（Ｃ）は、極めて有利には、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ビストリメチルシロキシメチルシラン又はこれらの混合物である。

不飽和アルコール（Ｂ）対ジ−又はポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の化学量論比は、一般には１：０．１〜０．１：１、有利には１：０．２〜０．２：１、特に有利には１：０．３〜０．３：１、極めて有利には１：０．５〜０．５：１、殊に１：０．６６〜０．６６：１である。

式（Ｖ）に従ったシラン（Ｃ）対不飽和アルコールとの反応によって得られたアロファネート基含有ポリイソシアネート中の二重結合の化学量論比は、一般には０．１：１〜１．０：１、有利には０．５：１〜１．０：１、特に有利には０．６：１〜１．０：１、極めて有利には０．８：１〜１．０：１である。

１個超のＳｉ−Ｈ結合、例えば少なくとも２個、有利には２〜４個、特に有利には２個又は３個、極めて有利には２個のＳｉ−Ｈ結合を持つ化合物（Ｃ）を用いることも考えられる。

これらの例は、式

のシロキサン橋かけ化合物（Ｃ１）又は当該化合物のより高級な（高次に橋かけした）同族体（ｎ＝２〜５）

［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、上記の意味を有してよい］である。

これらの例は、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン及びテトラフェニルシロキサンである。

本発明によるシリル化されたポリイソシアネートへの反応は、第一の段階では、有利には４０℃から１２０℃の間で、特に有利には６０℃から１１０℃の間で、極めて有利には８０℃から１００℃の間で、かつ第二の段階では、有利には４０℃から８０℃の間で、特に有利には５０℃から７０℃の間で、極めて有利には６０℃で行ってよい。

本発明に従って極めて重要なことは、第一の段階での反応がアロファネート基の形成を伴いながら行われることであり、ここで、不飽和アルコール（Ｂ）の少なくとも一部がアロファネート基を介して結合される。

この種の反応は、米国特許第５７３９２５１号明細書から公知である。

不飽和アルコール（Ｂ）の一部を、アロファネート基を介して結合し、かつ不飽和アルコール（Ｂ）の一部を、ウレタン基を介して結合することも可能である。

アロファネート基を介して結合されたアルコール（Ｂ）対ウレタン基を介して結合されたアルコール（Ｂ）の比は、１：０〜１：２、有利には１：０．１〜１：１．５、特に有利には１：０．３〜１：１、極めて有利には１：０．５〜１：１であってよい。

反応は、塊状で、有利にはしかし不活性の無水溶剤中で実施され得る。

用いられるジ−又はポリイソシアネートと不飽和アルコールとの反応は、有利には触媒を使って、共沸添加剤、例えばトルエンの添加を伴い又は伴わずに行われる。

不飽和アルコールは、所望の置換度に応じて、上掲の比で用いられる。

本発明の有利な１つの実施形態は、アルコール（Ｂ）対ジ−又はポリイソシアネート（Ａ）の比を、得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートが、統計学的な平均で有利には少なくとも１、有利には１〜３、特に有利には１〜２、極めて有利には１のアルコール（Ｂ）の官能性を有するように選択することである。必要な場合には、ごく少数のアルコール基（Ｂ）を持つ生成物を、更に別のアルコール（Ｂ）の添加によって更に反応させてよい。

不飽和アルコール（Ｂ）の二重結合へのシラン（Ｃ）の付加は、遷移金属触媒を使って行われる。遷移金属として、有利には、第８副族の遷移金属、特に有利には白金、ロジウム、パラジウム、コバルト及びニッケルが、遊離して存在するか又は錯体の形で考慮される。有利な触媒は、例えば、いわゆるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金ジビニルテトラメチルジシロキサン）又はヘキサクロロ白金酸水和物（例えばＳｐｅｉｅｒ触媒の形、つまり、イソプロパノール中での溶液の形の水和物も）並びに活性炭上の白金である。

一般には、反応は、第一の段階で、用いられる不飽和アルコールを場合により触媒と一緒に装入し、所望の温度にもたらし、かつ適した溶剤に場合により溶解したジ−又はポリイソシアネートをゆっくりと添加するように実施される。

不飽和アルコールとの反応は、有利には、少なくとも１種の触媒の存在下で行ってよい。有利な触媒は、鉛−、スズ−、鉄−、チタン−、アルミニウム−、マンガン−、ニッケル−、亜鉛−、コバルト−、ジルコニウム−及びビスマス化合物から成る群から選択され、有利にはチタン−、アルミニウム−、亜鉛−、ジルコニウム−又はビスマス化合物であり、特に有利にはチタン−、亜鉛−又はビスマス化合物であり、極めて有利にはチタン−又はビスマス化合物であり、殊にビスマス化合物である。

例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛及びコバルトのアセチルアセトネートといった金属錯体が可能である。

ジルコニウム−、ビスマス−、チタン−及びアルミニウム化合物として、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ２０９及びＸＣ６２１２）；アルミニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）である。

ここで、亜鉛化合物として、以下のアニオンが用いられる化合物が考慮される：Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＩＯ₃ ^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｓ^2-、ＳＨ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₂ ^2-、Ｓ₂Ｏ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₅ ^2-、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｓ₂Ｏ₇ ²⁻、Ｓ₂Ｏ₈ ²⁻、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ₂Ｏ₇ ^4-、（ＯＣ_nＨ_2n+1）^-、（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-、（Ｃ_nＨ_2n-3Ｏ₂）^-並びに（Ｃ_n+1Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-、ここで、ｎは１〜２０の数である。ここで有利なのは、アニオンが式（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-並びに（Ｃ_n+1Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-［式中、ｎは１〜２０である］に従うカルボキシレートである。特に有利な塩は、アニオンとして一般式（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-［式中、ｎは１〜２０の数である］のモノカルボキシレートを有する。この場合、殊にホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート、ネオデカノエート及び２−エチルヘキサノエートが言及に値する。

亜鉛触媒の中では、亜鉛カルボキシレートが有利であり、特に有利なのは、少なくとも６個の炭素原子、極めて有利には少なくとも８個の炭素原子を有するカルボキシレートの触媒、殊に二酢酸亜鉛（ＩＩ）又は二オクタン酸亜鉛（ＩＩ）又はネオデカン酸亜鉛（ＩＩ）である。市販の触媒は、例えばＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト在、ドイツ国）のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２２である。

チタン化合物の中では、チタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）₄が有利であり、特に有利なのは、１〜８個の炭素原子を有するアルコールＲＯＨ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、有利にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、特に有利にはイソプロパノール及びｎ−ブタノールのアルコキシドである。

触媒として有利には、少なくとも１種のビスマス化合物、例えば、酸化数＋３の、１〜３種の、有利には１種又は２種の、特に有利にはちょうど１種のビスマス化合物が用いられる。

ここで、有利には、以下のアニオンを有するビスマス化合物が考慮される：Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＩＯ₃ ^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｓ^2-、ＳＨ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₂ ^2-、Ｓ₂Ｏ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₅ ^2-、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｓ₂Ｏ₇ ²⁻、Ｓ₂Ｏ₈ ²⁻、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ₂Ｏ₇ ^4-、（ＯＣ_xＨ_2x+1）^-、（Ｃ_xＨ_2x-1Ｏ₂）^-、（Ｃ_xＨ_2x-3Ｏ₂）^-並びに（Ｃ_x+1Ｈ_2x-2Ｏ₄）^2-、ここで、ｘは１〜２０の数である。ここで有利なのは、アニオンが式（Ｃ_xＨ_2x-1Ｏ₂）^-並びに（Ｃ_x+1Ｈ_2x-2Ｏ₄）^2-［式中、ｘは１〜２０である］に従うカルボキシレートである。特に有利な塩は、アニオンとして一般式（Ｃ_xＨ_2x-1Ｏ₂）^-［式中、ｘは、１〜２０、有利には１〜１０の数である］のモノカルボキシレートを有する。この場合、殊にホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート、ネオデカノエート及び２−エチルヘキサノエートが言及に値する。

ビスマス触媒の中では、ビスマスカルボキシレートが有利であり、特に有利なのは、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボキシレートの触媒、殊にオクタン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、又はピバリン酸ビスマス；例えばＫｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３及びＸＫ−６０１及びＴＩＢ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴＩＢ ＫＡＴ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９及びＳｈｅｐｈｅｒｄ Ｌａｕｓａｎｎｅのビスマス触媒、並びに例えばＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト在、ドイツ国）のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４；３１５；３２０である。

ここで、触媒は、異なる金属の混合物、例えばＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト在、ドイツ国）のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ０２４５であってもよい。

しかしながら、特に有利なのは、ネオデカン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸亜鉛である。

触媒の作用を、酸の存在によって、例えば欧州特許出願公開第２３１６８６７（Ａ１）号明細書に記載されているような＜２．５のｐＫａ値を有する酸又は国際公開第０４／０２９１２１（Ａ１）号に記載されているような２．８から４．５の間のｐＫａ値を有する酸によって更に強めることが可能である。有利なのは、４．８以下、特に有利には２．５以下のｐＫａ値を有する酸の使用である。

本発明の１つの実施形態においては、触媒作用は、アロファネート基の形成を伴いながら、第四級アンモニウム塩、有利には第四級アンモニウムカルボン酸塩、第四級アンモニウム炭酸塩、第四級アンモニウムフェノキシド又は第四級アンモニウムヒドロキシドの存在下でのモノマージイソシアネートの反応によって行われる。

本方法のための触媒として特に適しているのは、式

［式中、

は、カルボン酸イオン（Ｒ⁸ＣＯＯ^-）、フッ化物イオン（Ｆ^-）、炭酸イオン（Ｒ₈Ｏ（ＣＯ）Ｏ^-）又は水酸化物イオン（ＯＨ-）である］に従った第四級アンモニウム塩であり、例えばＹ^-＝ＯＨ^-の触媒は、米国特許第４３２４８７９号明細書及び独国公開公報第２８０６７３１号明細書及び第２９０１４７９号明細書に記載されている。

有利には、基

は、カルボン酸イオン、炭酸イオン又は水酸化物イオンであり、特に有利には炭酸イオン又は水酸化イオンであり、極めて有利にはカルボン酸イオンである。

式中、Ｒ⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、これはそれぞれ任意に置換されていてよい。

有利には、Ｒ⁸は、水素又はＣ₁〜Ｃ₈−アルキルである。

有利な第四級アンモニウム塩は、基Ｒ⁴〜Ｒ⁷が、１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、場合によりヒドロキシル基又はフェニル基によって置換されている、同じ又は異なるアルキル基を表す塩である。

それに基Ｒ⁴〜Ｒ⁷の２個が、窒素原子及び場合により更なる窒素原子又は酸素原子と一緒になって、５員環、６員環又は７員環の複素環を形成してもよい。基Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、いずれの場合にもエチレン基であってよく、これらは第四級窒素原子及び更なる第三級窒素原子と一緒に二環式トリエチレンジアミン構造を形成し、ただし、そのとき基Ｒ⁷は、２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、ここで、ヒドロキシル基は、好ましくは、第四級窒素原子に対して２位に配置されている。ヒドロキシ置換された基又は複個のヒドロキシ置換された基は、他の置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキルオキシ置換基も有してよい。

ここで、アンモニウムイオンは、例えばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、キヌクリジン又はジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタンから誘導された、一員環若しくは多員環構造の一部であってもよい。

１〜２０個の炭素原子を有する基Ｒ⁴〜Ｒ⁷の例は、互いに無関係に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ノルボルニル又はノルボルネニルである。

有利には、基Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、互いに無関係にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである。さらに、Ｒ⁷はベンジル又は式

［式中、Ｒ’及びＲ’’は、互いに無関係に、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであってよい］の基であってよい。

特に有利な基Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、互いに無関係に、メチル、エチル及びｎ−ブチルであり、かつＲ⁷については、さらに、ベンジル、２−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシプロピルである。

有利には、本発明による方法のために、以下の触媒が用いられ得る：
第四級アンモニウムヒドロキシド、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキシド。

上述の触媒のいくつかであって、例えば列記したアンモニウム塩の場合、一般には、ジイソシアネートの一部が、イソシアヌレート基を含有し、かつそれ自体、不飽和アルコール（Ｂ）と反応してウレタン基及び／又はアロファネート基を形成し得るポリイソシアネートへと反応させられ、並びに他の部分は、所望のアロファネート基含有ポリイソシアネートへと反応させられる。

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、イソシアヌレート基を有さない所望のアロファネート基含有ポリイソシアネートとの質量比は、反応条件に依存し、かつ例えば１０：９０〜９０：１０、有利には２０：８０〜８０：２０、特に有利には３０：７０〜７０：３０、極めて有利には４０：６０〜６０：４０であってよい。

有利な１つの実施形態は、イソシアヌレート基を有さないアロファネート基含有ポリイソシアネートが主として得られる触媒を用いることである。特に有利には、反応混合物中で、アロファネート基以外の官能基を有するポリイソシアネートの割合は、５０質量％未満、極めて有利には４０質量％以下、殊に３０質量％以下、とりわけ２０質量％以下、かつそれどころか１０質量％以下である。

ここで、アロファネート基以外の官能基を有するポリイソシアネートとは、殊にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、或いはまたウレタン基含有ポリイソシアネート及び／又はウレトジオン基含有ポリイソシアネートであり、ここで、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートはあまり有利ではない。
得られた反応生成物は、酢酸エチルとペンタンとの展開剤混合物を１：２の比で用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ Ｓｉ６０、４０〜６３μｍ、Ｍｅｒｃｋ）によって精製され得る。とはいっても、粗生成物は、一般にはごく僅かながらの不純物を含有し、かつ更なる精製なしでは後続の合成に用いられ得ない。

一般には、第二の反応段階は、第一の反応段階からの前駆体生成物を、有利には不活性雰囲気下で相応のシランと一緒に不活性の無水溶剤に装入し、かつ激しく撹拌しながら、同じ溶剤に溶かした遷移金属触媒の溶液を混ぜることによって実施される。反応混合物を、上記温度で３０分間〜３時間、有利には１〜２時間撹拌し、かつ場合により引き続き減圧下で溶剤を取り除く。生成物の後処理は、たいていの場合、必要ではないか、かつ有利には実施されない。

得られたシリル化ポリイソシアネートは、ＩＳＯ３２１９／Ｂに準拠して２３℃で１００から２００００ｍＰａｓの間の、特に有利には５００から１００００ｍＰａｓの間の粘度を有する。

ここで、せん断速度は、有利には２５０ｓ^-1であるべきである。

得られたシリル化アロファネート基含有ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍ_nは、一般には３５００ｇ／モル未満、有利には３０００ｇ／モル未満、特に有利には２５００ｇ／モル未満である（テトラヒドロフラン及びポリスチレンを標準物質として用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定、ＤＩＮ５５６７２、ｐａｒｔ１）。

１つの有利な実施形態においては、シリル化されたアロファネート基含有ポリイソシアネートは、以下の理想化された式

［式中、
Ｒ²は、ジイソシアネートからの２つのイソシアネート基を抜き取って考えることによって得られる基を表し、
Ｒ³は、１〜１２個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、上で定義したとおりである］のポリイソシアネートである。

有利な基Ｒ²は、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、

及び

から成る群から選択される。

有利には、基Ｒ²は、１，６−ヘキシレン又は

であり、特に有利には１，６−ヘキシレンである。

有利な１つの実施形態においては、Ｒ³は、１〜８個の、特に有利には１〜４個の、極めて有利には１〜２個の、殊にちょうど１個の炭素原子を有する。

Ｒ³の例は、メチレン、１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２−エチル−１，３−ヘキシレン、１，８−オクチレン、２，４−ジエチル−１，３−オクチレン又は１，１０−デシレン、有利にはメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン又は１，４−ブチレン、特に有利にはメチレンである。

そのうえまた、この理想化された式のより高級な同族体であって、複数種のジイソシアネートの付加によって複数個のアロファネート基、例えば２〜３個の、有利には２個までのアロファネート基が形成される同族体も考えられる。有利には、シリル化されたアロファネート基含有ポリイソシアネートは、１２〜２４質量％の、有利には１４〜２２質量％の、特に有利には１５〜２１質量％のＮＣＯ含有率を有する。

本発明により得られたシリル化ポリイソシアネートは、引き続き慣用の溶剤と混合してよい。

この種の溶剤の例は、芳香族及び／又は（環式）脂肪族炭化水素並びにそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル並びにアルコールである。

有利なのは、芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル及びそれらの混合物である。

特に有利なのは、モノ−又はポリアルキル化ベンゼン及びナフタレン、アルカン酸アルキルエステル及びアルコキシル化アルカン酸アルキルエステル並びにそれらの混合物である。

芳香族炭化水素混合物として有利なのは、主として芳香族Ｃ₇〜Ｃ₁₄−炭化水素を有し、かつ１１０〜３００℃の沸点を有し得るものであり、特に有利なのは、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン及びそれらを含有する混合物である。

この例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の銘柄Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、主としてＣ₉及びＣ₁₀芳香族化合物、約１５４〜１７８℃の沸点範囲）、１５０（約１８２〜２０７℃の沸点範囲）及び２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）、並びにＳｈｅｌｌ社の銘柄Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物の炭化水素混合物も、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えばＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０、約１５８〜１９８℃の沸点範囲又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ６０：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えば同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）又はソルベントナフサ（軽質：約１５５〜１８０℃の沸点範囲、重質：約２２５〜３００℃の沸点範囲）の名称で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族含有率は、一般には９０質量％超、有利には９５質量％超、特に有利には９８質量％超、極めて有利には９９質量％超である。特に低下したナフタレン含有率を有する炭化水素混合物を用いることが有意義であり得る。

炭化水素のＤＩＮ５１７５７に準拠した２０℃での密度は、１ｇ／ｃｍ³未満、有利には０．９５ｇ／ｃｍ³未満、特に有利には０．９ｇ／ｃｍ³未満であってよい。

脂肪族炭化水素の含有率は、一般には５質量％未満、有利には２．５質量％未満、特に有利には１質量％未満である。

ハロゲン化炭化水素は、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン又はその異性体混合物である。

エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２及び２−メトキシエチルアセテート、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのモノ−及びジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセテートである。更なる例はまたカーボネートであり、例えば、有利には１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート又は１，３−プロピレンカーボネートである。

エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル若しくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。

（環式）脂肪族炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリン並びに直鎖状又は分枝鎖状アルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物である。

更に有利なのは、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２、２−メトキシエチルアセテート、並びにそれらの、殊に上述の芳香族炭化水素混合物との混合物である。

この種の混合物は、１０：１〜１：１０の体積比で、有利には５：１〜１：５の体積比で、特に有利には１：１の体積比で調製してよい。

有利な例は、ブチルアセテート／キシレン、１：１のメトキシプロピルアセテート／キシレン、１：１のブチルアセテート／ソルベントナフサ１００、１：２のブチルアセテート／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００及び３：１のＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａである。

アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール異性体混合物、ヘキサノール異性体混合物、２−エチルヘキサノール及びオクタノールである。

本発明によるシリル化されたポリイソシアネートの利点は、それらが塗料中で、光沢及び硬度に関してシリル化されていないポリイソシアネートに匹敵するか又はそれどころか改善された特性を有することである。さらに、それらは含有されるシリル基を介して更なる架橋メカニズムを有する。

そのうえ、それらは同じ分子量及び同じ官能性のポリイソシアネートより低い粘度を有することから、適用粘度を達成するためにコーティング材料中で必要な溶剤の量がより少ない。

硬化は、一般には、場合により代表的な更なる塗料用添加剤及び熱により硬化可能な樹脂を混ぜた本発明によるポリイソシアネートを含有するコーティング材料又は塗料配合物による基材のコーティングの施与後に、当該コーティングを、場合により８０℃を下回る温度にて、有利には６０℃までの室温にて、特に有利には４０℃までの室温にて、７２時間まで、有利には４８時間まで、特に有利には２４時間まで、極めて有利には１２時間まで、殊に６時間までの期間にわたって乾燥し、かつ酸素含有雰囲気、有利には空気下で、又は不活性ガス下で、８０℃から２７０℃の間の温度、有利には１００℃から２４０℃間の温度、特に有利には１２０℃から１８０℃の間の温度にて熱処理（硬化）するように行われる。塗料の硬化は、施与されたコーティング物質の量、及び高エネルギー放射線、加熱表面からの熱伝達によってか又はガス状媒体の対流によって投入された架橋エネルギーに依存して、数秒−例えばＮＩＲ乾燥と組み合わせたコイル塗装の場合−５時間まで−例えば感温性の材料上の厚膜系−の期間にわたって、たいていの場合、１０分未満、有利には１５分未満、特に有利には３０分未満、極めて有利には４５分未満で行われる。乾燥においては、実質的に存在する溶剤が除去され、そのうえまた早くもバインダーとの反応が起こってよく、他方で、硬化はバインダーとの反応を実質的に含む。

硬化を、熱硬化に加えて又は熱硬化の代わりにＩＲ放射線及びＮＩＲ放射線によって行ってよく、この場合のＮＩＲ放射線とは、７６０ｎｍ〜２．５μｍの、有利には９００〜１５００ｎｍの波長領域の電磁放射線を示す。

硬化は、１秒〜６０分、有利には１分〜４５分の期間で行われる。

本発明の更なる対象は、少なくとも１種の本発明によるシリル化されたポリイソシアネートを含有するコーティング材料である。

バインダーとして、この種のコーティング材料は、イソシアネートに対して反応性の基を含有する少なくとも１種のバインダーを含有する。これらは、一般には、ヒドロキシ基含有バインダー及びアミノ基含有バインダーから成る群から選択される。

有利には、ヒドロキシ基含有バインダーは、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキド樹脂又はエポキシ樹脂である。特に有利なのは、ポリエステルオール及びポリアクリレートポリオールであり、極めて有利なのはポリアクリレートポリオールである。

バインダーは、１分子当たり統計学的に平均して少なくとも２個、有利には２〜１０個、特に有利には３〜１０個、極めて有利には３〜８個のヒドロキシ基を有する。

ＤＩＮ５３２４０−２に準拠して測定したＯＨ価は、一般には１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

さらに、バインダーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３６８２に準拠して０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

ポリアクリレートポリオールは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１個、有利にはちょうど１個のヒドロキシ基及び少なくとも１個、有利にはちょうど１個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物とのコポリマーであるものである。

これらは、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本明細書中では略して“（メタ）アクリル酸”と呼ぶ）と、好ましくは２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオール若しくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１６２から２０００の間の分子量を有するポリＴＨＦ、ポリ−１，３−プロパンジオール又は１３４から２０００の間の分子量を有するポリプロピレングリコール又は２３８から２０００の間の分子量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルであってよい。

有利なのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、特に有利には２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

ヒドロキシ基を持つモノマーは、他の重合可能な、有利にはラジカル重合可能なモノマー、有利には５０質量％超がＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びそれらの混合物から成るモノマーと混合して共重合に導入される。特に有利なのは、６０質量％超がＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン又はそれらの混合物から成るポリマーである。そのうえまた、ポリマーは、ヒドロキシ基含有量に応じたヒドロキシ官能性モノマー及び場合により更なるモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含有してよい。

更なるバインダーは、ポリカルボン酸、殊にジカルボン酸とポリオール、殊にジオールとの縮合によって得られるようなポリエステルオールである。

ポリエステルポリオールは、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １９の第６２頁〜第６５頁から公知である。有利には、二価のアルコールと二価のカルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが用いられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコール又はそれらの混合物の相応のポリカルボン酸無水物又は相応のポリカルボン酸エステルも、ポリエステルポリオールの製造のために使用され得る。ポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、かつ場合により、例えばハロゲン原子によって置換されていてよく、かつ／又は不飽和であってよい。この例として、次のものが挙げられ得る。

シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、ダイマー脂肪酸、それらの異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば、上述の酸の無水物又はジアルキルエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、有利にはメチルエステル、エチルエステル又はｎ−ブチルエステル。有利なのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは、１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である］のジカルボン酸であり、特に有利にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸である。

多価アルコールとして、ポリエステルオールの製造のために、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２から２０００の間のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４から１１７８の間のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４から８９８の間のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６から４５８の間のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルトが考慮され、これらは場合により上記のとおりアルコキシル化されていてよい。

有利なのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ［式中、ｘは、１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である］のアルコールである。有利なのは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。更に有利なのはネオペンチルグリコールである。

そのうえ、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールのための合成成分として挙げられる低分子アルコールの過剰量との反応によって得られることのできるポリカーボネートジオールも考慮される。

ラクトンベースのポリエステルジオールも適しており、それらは、ラクトンの単独重合体又は共重合体、有利にはラクトンと適した二官能性出発分子との末端ヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとして、有利には、一般式ＨＯ−（ＣＨ₂）_z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の１個の水素原子はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されていてもよい］の化合物に由来するものが考慮される。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン並びにそれらの混合物である。適した出発成分は、例えば、ポリエステルポリオールのための合成成分として前で挙げた低分子二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応の重合体が特に有利である。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトン重合体を製造するための出発物質として用いられ得る。ラクトンの重合体の代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の化学当量の相応の重縮合物も用いられ得る。

さらに、ポリマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドとＨ−活性成分との付加反応によって製造されるポリエーテルオールも適している。同様にブタンジオールの重縮合物も適している。

当然のことながら、ポリマーは、第一級又は第二級アミノ基を有する化合物であってもよい。

そのうえ、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールのための合成成分として挙げられる低分子アルコールの過剰量との反応によって得られることのできるポリカーボネートポリオールも考慮される。

アルキド樹脂は、ポリオール、多価カルボン酸及び脂肪油又は天然及び／若しくは合成遊離脂肪酸から成る重縮合樹脂である；少なくとも１種のポリオールは、三官能性以上でなければならない。
ポリオール及び多価カルボン酸として、例えば、ポリエステルオールに関して上で挙げている成分が用いられ得る。

有利な多価アルコールは、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、様々なジオール、例えばエタン−／プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールである。

有利な多価カルボン酸は、フタル酸（無水物）（ＰＳＡ）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸である。

例えば、油成分若しくは脂肪酸として、乾性油、例えばアマニ油、オイチシカ油若しくは桐油、半乾性油、例えば大豆油、ひまわり油、ベニバナ油、リシネン油若しくはトール油、不乾性油、例えばヒマシ油、やし油若しくはラッカセイ油、又は上述の油の遊離脂肪酸又は合成モノカルボン酸が考慮される。

代表的なアルキド樹脂のモル質量は、１５００から２００００の間に、有利には３５００から６０００の間にある。酸価は、有利には２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水希釈性樹脂の場合には３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇでもある。ＯＨ価は、一般には３００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、有利には１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでである。

この種のポリアクリレートポリオール、ポリエステルオール及び／又はポリエーテルオールは、有利には、少なくとも１０００ｇ／モル、特に有利には少なくとも２０００ｇ／モル、極めて有利には少なくとも５０００ｇ／モルの分子量Ｍ_nを有する。分子量Ｍ_nは、例えば２００，０００ｇ／モルまで、有利には１００，０００ｇ／モルまで、特に有利には８０，０００ｇ／モルまで、極めて有利には５０，０００ｇ／モルまでであってよい。

さらに、本発明によるポリイソシアネートは、非架橋性バインダー、すなわち、イソシアネートに対して反応性の基を有さないバインダーと一緒に用いてよい。この場合、本発明によるポリイソシアネートは、それらのシラン基同士の縮合によって架橋する。

架橋は、一般には酸の添加によって促進される。

弱酸とは、本明細書の範囲内では、１．６から５．２の間の、有利には１．６から３．８の間のｐＫ_ａ値を有する一価若しくは多価の有機又は無機酸、有利には有機酸である。

これらの例は、炭酸、リン酸、ギ酸、酢酸及びマレイン酸、グリオキシル酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、チオグリコール酸、グリシン、シアン酢酸、アクリル酸、マロン酸、ヒドロキシプロパン二酸、プロピオン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン酸、アラニン、サルコシン、フマル酸、アセト酢酸、コハク酸、イソ酪酸、ペンタン酸、アスコルビン酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、シクロペンタンカルボン酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ヘキサン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタンジオン酸、ヘプタン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリル酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸又はセバシン酸である。

有利なのは、有機酸、有利には一価又は多価カルボン酸である。特に有利なのは、ギ酸、酢酸、マレイン酸又はフマル酸である。

ここで、強酸とは、本明細書の範囲内では、１．６未満の、特に有利には１未満のｐＫ_ａ値を有する一価若しくは多価の有機又は無機酸、有利には有機酸である。

これらの例は、硫酸、ピロリン酸、亜硫酸及びテトラフルオロホウ酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、ニトロ酢酸である。有利なのは、有機酸、有利には有機スルホン酸である、特に有利なのは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シクロドデカンスルホン酸及びカンファースルホン酸である。

酸は、一般的には、用いられるポリウレタンに対して１０質量％まで、有利には０．１〜８質量％、特に有利には０．３〜６質量％、極めて有利には０．５〜５質量％、殊に１〜３質量％の量で用いられる。

さらに、酸は、遊離酸として又はブロックされた形で用いてよい。

更なる代表的な塗料用添加剤として、例えば、酸化防止剤、安定化剤、活性化剤（反応促進剤）、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、表面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート形成剤が使用され得る。

増粘剤として、ラジカル（共）重合された（共）重合体のほかに、通常の有機及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが考慮される。

キレート剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンが使用され得る。

適した充填剤は、シリケート、例えば、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるシリケート、例えばＥｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどを含む。

適した安定化剤は、代表的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（これはＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン在）の銘柄Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として得られる）及びベンゾフェノンを含む。これらは単独で又は適したラジカル捕捉剤、例えば、立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はそれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが用いられ得る。安定化剤は、調製物中に含まれる固体成分に対して通常０．１〜５．０質量％の量で用いられる。

顔料も同様に含まれていてよい。顔料は、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５によれば、ＤＩＮ５５９４３を基準として、粒状の“適用媒体中で実際に不溶性の、無機若しくは有機の、有彩又は無彩染料”である。

ここで、実際に不溶性とは、適用媒体１０００ｇ当たり１ｇ未満、有利には０．５ｇ未満、特に有利には０．２５ｇ未満、極めて有利には０．１ｇ未満、殊に０．０５ｇ未満の２５℃での溶解度を意味する。

顔料の例は、吸収顔料及び／又は効果顔料の任意の系を含み、有利には吸収顔料である。ここで、顔料成分の数と選択に制限は一切ない。顔料成分は、そのつどの要件、例えば所望の色彩印象に任意に合わせられ得る。

効果顔料とは、板状の構造を示し、かつ表面コーティングに特定の装飾的な色彩効果を付与するあらゆる顔料である。効果顔料は、例えば、車両塗装及び工業塗装において通常用いられ得るあらゆる効果付与顔料である。この種の効果顔料の例は、純粋な金属顔料である；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、混合酸化物被覆雲母（例えば二酸化チタンとＦｅ₂Ｏ₃又は二酸化チタンとＣｒ₂Ｏ₃との）、金属酸化物被覆アルミニウム又は液晶顔料である。

色付与吸収顔料は、例えば、塗料工業において用いられ得る通常の有機又は無機吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。

つまり、本発明によるコーティング材料は、次のように構成される：
− 本発明によるシリル化された少なくとも１種のアロファネート基含有ポリイソシアネート、
− 任意に、イソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基との反応を触媒することができる少なくとも１種の触媒、
− イソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１種のバインダー、
− 任意に、少なくとも１種の代表的な塗料用添加剤、
− 任意に、少なくとも１種の溶剤並びに
− 任意に、少なくとも１種の顔料。

本発明によるコーティング材料を使った基材のコーティングは、当業者に公知の通常の方法に従って、少なくとも１つの本発明によるコーティング材料又は塗料配合物をコーティングされるべき基材に所望の厚さで施与し、かつコーティング材料の揮発性成分を、場合により加熱しながら除去（乾燥）して行われる。このプロセスは、所望される場合には一回又は複数回繰り返してよい。基材への施与は、公知の方法で、例えば、吹付け塗り、コテ塗り、ナイフ塗り、ブラシ塗り、転がし塗り、ローラー塗り又は流し塗りによって行ってよい。コーティング厚さは、一般には約３〜１０００ｇ／ｍ²、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ²の範囲にある。

引き続き、上で記載したとおり硬化してよい。

本発明によるコーティング材料のための適した基材は、例えば、熱可塑性ポリマー、殊にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルアミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はそれらの混合物である。

さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂若しくはポリウレタン、それらのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー及びブレンドを挙げることができる。

有利には、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰプラスチック（ＤＩＮ７７２８に準拠した略称）及び脂肪族ポリケトンを挙げることができる。

特に有利な基材は、ポリオレフィン、例えば、選択的にイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックであってよく、かつ選択的に非配向であってよく又は一軸若しくは二軸延伸によって配向されていてよいＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクロニトリルコポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステルコポリマー）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、並びにそれらの物理混合物（ブレンド）である。特に有利なのは、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ並びにＡＢＳ又はＡＳＡとＰＡ又はＰＢＴ又はＰＣとのブレンドである。極めて有利なのは、ポリオレフィン、ＰＭＭＡ及びＰＶＣである。

極めて有利なのは、殊に独国特許出願公開第１９６５１３５０号明細書に記載のＡＳＡ及びＡＳＡ／ＰＣのブレンドである。同様に有利なのは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃改良ＰＭＭＡである。

本発明によるコーティング材料を使ってコーティングするための更に有利な基材は、場合によりプライマーで前処理されていてよい金属である。

金属の種類は、原則的には、任意の金属であってよい。しかし殊に金属は、金属製建築材料として通常用いられ、かつ腐食に対して保護されていなければならない金属又は合金である。

殊に該当するのは、鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金の表面である。これらは、該当する金属若しくは合金そのものから成るボディの表面であってよい。或いはまた、ボディはこれらの金属でのみコーティングされていてもよく、かつボディ自体は別種の材料、例えば他の金属、合金、ポリマー又は複合材料から成っていてよい。これらは、亜鉛メッキ鉄又は亜鉛メッキ鋼の鋳造部分の表面であってよい。本発明の１つの有利な実施形態においては、鋼表面がそれに該当する。

Ｚｎ合金又はＡｌ合金は当業者に公知である。所望の適用目的に応じて、当業者が合金成分の種類と量を選択する。亜鉛合金の代表的な成分には、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＣｄが含まれる。アルミニウム合金の代表的な成分には、殊にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ又はＴｉが含まれる。合金は、Ａｌ／Ｚｎ合金であってもよく、この場合、Ａｌ及びＺｎはほぼ同じ量で存在する。この種の合金でコーティングされた鋼は市販されている。鋼は、当業者に公知の通常の合金成分を含有してよい。

亜鉛メッキ鉄／鋼（ブリキ）の処理のために本発明によるコーティング材料を適用することも考えられる。

さらに、本発明によるコーティング材料及び塗料配合物は、基材、例えば木材、紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成形物及び繊維セメント板、又は金属若しくはコーティングされた金属をコーティングするために、有利にはプラスチック又は金属、殊にシートの形におけるプラスチック又は金属、特に有利には金属をコーティングするために適している。

本発明によるポリイソシアネート、コーティング材料又は塗料配合物は、外部用コーティングとして又は外部用コーティングにおいて、つまり、日光に曝されている用途、有利には建築物の外部用コーティングとして又は外部用コーティングにおいて、内部用コーティングとして又は内部用コーティングにおいて、車両及び航空機のコーティングとして又は当該コーティングにおいて適している。殊に、本発明によるポリイソシアネート及びコーティング材料は、自動車のクリアコート及びトップコートとして又は自動車のクリアコート及びトップコートにおいて用いられる。更なる有利な使用領域は、缶用コーティング及びコイル用コーティングである。

特には、工業塗装、木工塗装、自動車塗装、殊にＯＥＭ塗装、又は装飾塗装の分野におけるプライマー、サーフェーサー、顔料着色されたトップコート及びクリアコートとして用いるのに適している。極めて適しているのは、特に高い適用信頼性、屋外耐候性、光学品質、耐溶剤性及び／又は耐化学薬品性が要求される用途のためのコーティング剤である。

そのうえ、本発明によるシリル基を持つポリイソシアネートは、コーティングの内部に勾配を形成することができ（層状化とも呼ぶ）、それにより同時にコーティングの硬度と弾性が改善され得ることがわかった。

硬度と弾性は、頻繁に相矛盾する特性であり、すなわち、コーティングの硬度が増大するにつれて、コーティングの弾性はしばしば減少し、かつ逆の場合も同様である。
ここで、硬度は、コーティングの外側で、例えば耐引掻性の改善のために必要とされ、他方で、コーティングの弾性は、コーティングの内部で、例えば耐チッピング性の改善のために必要とされる。このことは、これまで、それぞれ所望の特性を示す少なくとも２つの異なるコーティング材料を、別々のコーティング工程及び乾燥若しくは硬化工程において施与することによって達成されていた。これが今や、本発明によるシリル基を持つポリイソシアネートを用いることによって、ポリウレタン塗料中でも１回の塗布で可能である。

以下の例は、本発明の特性を説明するものであるが、しかし本発明を制限するものではない。

アロファネート基含有ポリイソシアネートを¹Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けた図 アロファネート基含有ポリイソシアネートをＩＲ分光法によって特徴付けた図 ＶＦ４９を¹Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けた図 ＶＦ４９をＩＲ分光法によって特徴付けた図

“部”とは、本明細書中では、別記しない限り、“質量部”を意味するものとする。

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とアリルアルコールとからのアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（２．０モル）３３６ｇにアリルアルコール（０．２モル）１１．６ｇを混ぜ、かつ８０℃に加熱した。この透明な溶液に、（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート溶液（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社のＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ）２００ｐｐｍを加えた。この混合物を８０℃で３０分保った。ＮＣＯ含有率は４０．８％であった。この混合物に、ジエチルヘキシルホスフェート０．２ｍｌを加えた。薄膜式蒸発装置中で、外部温度１６５℃及び５ｍｂａｒにて、反応しなかったモノマーを除去した。生成物は、２０．８％のＮＣＯ含有率及び２６０ｍＰａｓの粘度を示した。イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（反応スキームには示していない）対アロファネート基含有ポリイソシアネートの質量比は１．６（ＧＰＣ分析に従って）であった。

生成物を、ＩＲ分光法（図２）及び¹Ｈ−ＮＭＲ分光法（図１）によって特徴付けた。
例：

反応を、示したとおり実施し、かつ生成物を、ＩＲ分光法及び¹Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けた。

アロファネート基含有ポリイソシアネート、並びに生成物ＶＦ４９、ＶＦ５２及び５６は低粘性油であり、他方で、三官能化された化合物は高粘性油である。

次の表面張力を測定した：
アロファネート基含有ポリイソシアネート： ４１．８４±０．８０ｍＮ／ｍ
ＶＦ５２： ４２．１４±０．９９ｍＮ／ｍ
ＶＦ４９： ２９．４９±０．７８ｍＮ／ｍ
ＶＦ５６： ３１．３６Ｎ／ｍ
シリル基の導入により表面張力が低下することがわかる。

例１：
上で製造したアロファネート基含有ポリイソシアネート５ｇを、乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、ＡＢＣＲ社のトリエトキシシラン２．６ｍＬを添加し、この溶液を６５℃に加熱し、かつ激しく撹拌しながら、ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社のキシレンに溶かしたＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ２．１％）の溶液５０μｌを加えた。反応の進行を、¹Ｈ−ＮＭＲ分光法によってモリタリングした。３時間の反応時間後に、触媒溶液５０μｌを再度加えた。１７時間の反応時間後に、溶剤を４０℃にて減圧下で留去した。生成物ＶＦ４９を淡黄色の油として得た。

生成物を、ＩＲ分光法（図４）及び¹Ｈ−ＮＭＲ分光法（図３）によって特徴付けた。

例２：
上で製造したアロファネート基含有ポリイソシアネート１０ｇを、トルエン５０ｍＬ中で８０℃にてＡｌｄｒｉｃｈ社のアリルアルコール１．７ｍｌと２４時間反応させ、そうして溶剤の留去後に平均２個のアリル基を有する生成物ＶＦ５２を得た。この生成物５ｇを、無水ＴＨＦ１５ｍｌに溶解した。ＡＢＣＲ社のＨＳｉ（ＯＥｔ）₃４．１ｍＬを加え、かつ溶液を６５℃に加熱した。激しく撹拌しながら、ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社のキシレンに溶かしたＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ２．１％）の溶液１００μｌを加えた。３時間後に溶剤を４０℃にて減圧下で留去した。生成物ＶＦ５６を淡黄色の油として得た。

例３：
上で製造したアロファネート基含有ポリイソシアネート１０ｇを、トルエン５０ｍＬ中で８０℃にてＡｌｄｒｉｃｈ社のアリルアルコール３．５ｍｌと２４時間反応させ、そうして溶剤の留去後に平均３個のアリル基を有する生成物ＶＦ５３を得た。この生成物５ｇを、無水ＴＨＦ１５ｍｌに溶解した。ＡＢＣＲ社のＨＳｉ（ＯＥｔ）₃５．４ｍＬを加え、かつ溶液を６５℃に加熱した。激しく撹拌しながら、ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社のキシレンに溶かしたＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ２．１％）の溶液１００μｌを加えた。３時間後に溶剤を４０℃にて減圧下で留去した。生成物ＶＦ５７を淡黄色の粘性油として得た。

例４：

例２からの平均して２個のアリル基を有する生成物ＶＦ５２ ２ｇを、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解した。Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨＳｉ（ＯＭｅ）₃１．１ｍＬを加え、かつ溶液を６５℃に加熱した。激しく撹拌しながら、ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔ社のキシレンに溶かしたＰｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ２．１％）の溶液５０μｌを加えた。３時間後に溶剤を４０℃にて減圧下で留去した。生成物ＶＦ６６を淡黄色の粘性油として得た。

Claims (14)

1. シリル基を有し、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを製造する方法において、
   − 第一の工程で、少なくとも１種のジイソシアネート又はポリイソシアネート（Ａ）を、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の不飽和アルコール（Ｂ）と、アロファネート基が形成される反応条件下で反応させること、ここで、反応混合物中で、アロファネート基以外の官能基を有するポリイソシアネートの割合は５０質量％未満であり、かつ
   − 第二の工程で、引き続き、このようにして得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートに、アロファネート基を介して結合されたＣ＝Ｃ二重結合の少なくともいくつかをヒドロシリル化することによって、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を持つ少なくとも１種のシラン化合物（Ｃ）を付加すること、
   を特徴とする前記方法。
2. ジイソシアネート又はポリイソシアネート（Ａ）が、脂肪族又は環式脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ジイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 化合物（Ｃ）が、式（Ｖ）
   

   

   ［式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、互いに無関係に、
   − アルキル基又は
   − 基−Ｏ−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹²は、アルキル基又はアリール基を意味してよい）
   を意味する］を示すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 化合物（Ｃ）が、式
   

   

   のシロキサン橋かけ化合物（Ｃ１）又は当該化合物（Ｃ１）の高次に橋かけした同族体（ｎ＝２〜５）
   

   

   ［式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰は、互いに無関係に、
   − アルキル基又は
   − 基−Ｏ−Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹²は、アルキル基又はアリール基を意味してよい）
   を意味する］であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
6. 化合物（Ｃ）が、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ビストリメチルシロキシメチルシラン及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
7. 化合物（Ｂ）が正確に１個のＣ＝Ｃ二重結合及び正確に１個のヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 化合物（Ｂ）のＣ＝Ｃ二重結合が孤立した二重結合であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 化合物（Ｂ）が、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）、ホモアリルアルコール（３−ブテン−１−オール）、１−ブテン−３−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、１−ペンテン−３−オール、フィトール、ファルネソール及びリナロールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 不飽和アルコール（Ｂ）対ジイソシアネート又はポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の化学量論比が、１：０．１〜０．１：１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 反応温度が、第一の工程では４０℃から１２０℃の間にあり、かつ第二の工程では４０℃から８０℃の間にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 第一の工程で、触媒として、第四級アンモニウムカルボン酸塩、第四級アンモニウム炭酸塩、第四級アンモニウムフェノキシド及び第四級アンモニウムヒドロキシドから成る群から選択される第四級アンモニウム塩を用いることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 以下：
    − 請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造された少なくとも１種のシリル化されたアロファネート基含有ポリイソシアネート、
    − 任意に、イソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基との反応を触媒することができる少なくとも１種の触媒、
    − イソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１種のバインダー、
    − 任意に、少なくとも１種の代表的な塗料用添加剤、
    − 任意に、少なくとも１種の溶剤並びに
    − 任意に、少なくとも１種の顔料
    を混合することによって、コーティング材料を製造する方法。
14. 基材をコーティングするための、請求項１３記載の方法により製造されたコーティング材料の使用。

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