KR20160033199A - 실릴화된 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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테 펠트 피터 인
룸만 아메드
마르쿠스 히클
베른트 브루흐만
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Abstract

본 발명은 알로파네이트 기를 함유하는 실릴화된 폴리이소시아네이트, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

실릴화된 폴리이소시아네이트{SILYLATED POLYISOCYANATES}
본 발명은 알로파네이트 기를 함유하는 실릴화된 폴리이소시아네이트, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄을 포함하거나 이를 기제로 하는 착색 페인트 및 투명한 바니시는 수십 년 동안 공지되어왔다.
보다 최근에는 이소시아네이트 기-함유 폴리이소시아네이트가 알콕시실릴 기에 의해 부분적으로 치환되어, 유리 이소시아네이트 기를 경화시킬 뿐만 아니라 실록산의 형성으로 추가적인 경화 메커니즘을 갖는 생성물을 제공하였다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 구조의 경우, 상업적으로 용이하게 입수가능한 3-(트라이알콕시실릴)프로필아민 또는 이의 N-알킬화된 유도체를 자주 사용하였다(예컨대, WO 2008/074489 참조).
이 반응식의 단점은 이소시아네이트 기와 3-(트라이알콕시실릴)프로필아민의 반응에 의해 우레아 기가 생성되는데, 이것이 그 수득되는 생성물의 용해도를 감소시킨다는 점이다.
예를 들어, 우레탄 기를 통해 알콕시실릴 기를 결합시키는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 이를 위해서는, 알콕시실릴 기를 가질 뿐만 아니라 유리 하이드록실 기를 갖는 화합물을 사용하여 이소시아네이트 기에 결합시켜야 한다. 그러나, 이러한 상황은 유리 하이드록실 기가 알코올시실릴 기와 즉각적으로 반응하기 때문에 서로 양립될 수 없다.
폴리우레탄 코팅 조성물에 사용될 수 있는 저-점도 폴리이소시아네이트가 추가적으로 필요하다. 코팅 조성물을 원하는 용도 점도로 설정하기 위해서는, 종종 용매 첨가를 필요로 한다. 출발 성분들의 점도를 감소시킴으로써, 용매에 대한 필요성은 감소될 수 있다.
본 발명의 목적은, 우레아 기-함유 폴리이소시아네이트의 용해도 불량 제품을 나타내지 않고 알콕시실릴 기를 폴리이소시아네이트에 결합시킬 수 있는 방법을 개발하는 것이다. 또한, 생성물의 점도는 가능한 한 낮은 점도를 가져야 한다.
이러한 목적은, 실릴 기를 갖고 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 의해 달성되었으며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
- 제 1 단계에서, 알로파네이트 기를 형성하는 반응 조건 하에서, 하나 이상의 다이- 또는 폴리이소시아네이트(A)를, 하나 이상의 C=C 이중 결합 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 불포화 알코올(B)과 반응시키는 단계, 및
- 제 2 단계에서, 생성된 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트에 알로파네이트 기에 의해 결합된 C=C 이중 결합의 적어도 일부에, 하이드로실릴화에 의해, 하나 이상의 Si-H 결합을 갖는 하나 이상의 실란 화합물(C)을 첨가하는 단계.
상기 화합물의 2-단계 합성 결과, 본 발명에 따라 수득된 실릴화된 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 파괴적(disruptive) 우레아 기를 함유하지 않는다. 수득가능한 폴리이소시아네이트는, 우레아 기를 함유하는 유사한 폴리이소시아네이트보다 통상의 용매에 더 쉽게 용해되고/되거나 더 낮은 융점을 나타낸다.
알로파네이트 기를 통해 본 발명의 폴리이소시아네이트에 실릴 기를 결합한 결과, 제품의 점도는 더 감소될 수 있다.
도 1 내지 4는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 생성물의 IR 및 1H-NMR 분광광도계를 나타낸다.
다이- 또는 폴리이소시아네이트(A)는 2개 이상의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이다. 상기 화합물은 단량체성 다이- 또는 폴리이소시아네이트이거나, 또는 하나 이상의 다이이소시아네이트의 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 바람직하게는 단량체성 다이이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 다이이소시아네이트 및 단량체성 이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 또는 지환족(이는 본원에서 간단히 (환)지방족이라고도 한다)이며, 지방족 이소시아네이트가 특히 바람직하다.
방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는, 즉, 순수 방향족 화합물뿐만 아니라 방향지방족 화합물을 함유하는 화합물이다. 방향족 이소시아네이트는 본래 높은 반응성을 나타내며, 이는 촉매의 사용을 통해 더욱 증가될 수 있다.
환지방족 이소시아네이트는 하나 이상의 환지방족 고리 시스템을 포함하는 화합물이다.
지방족 이소시아네이트는 직쇄 또는 분지쇄만을 포함하는 화합물, 즉 비환형 화합물이다.
단량체성 이소시아네이트는 바람직하게는 정확히 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 다이이소시아네이트이다.
원칙적으로, 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 고급 이소시아네이트가 또한 가능하다. 예를 들어, 트라이이소시아네이트 예를 들어 트라이이소시아네이토노난, 2'-이소시아네이토에틸 2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트, 2,4,6-트라이이소시아네이토톨루엔, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 또는 2,4,4'-트라이이소시아네이토다이페닐 에터, 또는 예를 들어 상응하는 아닐린/폼알데하이드 축합물의 포스겐화에 의해 수득되고 메틸렌-가교 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 나타내는 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이트 및 더 고급의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 바람직하다.
이들 단량체성 이소시아네이트는 상기 이소시아네이트 기들 자체의 어떠한 반응 생성물도 실질적으로 함유하지 않는다.
단량체성 이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 전형적인 다이이소시아네이트의 예는 지방족 다이이소시아네이트 예를 들어 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트의 유도체(예컨대, 메틸 2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트 또는 에틸 2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트), 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트, 환지방족 다이이소시아네이트 예를 들어 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이토-메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 또는 2,4-, 또는 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 및 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트라이사이클로-[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물, 및 방향족 다이이소시아네이트 예를 들어 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄 및 이의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아네이토벤젠 또는 다이페닐 에터 4,4'-다이이소시아네이트이다.
헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토-메틸)사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄이 바람직하고, 매우 특히 이소포론 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트가 바람직하고, 특히 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트가 바람직하다.
또한 상기 이소시아네이트들의 혼합물이 있을 수 있다.
이소포론 다이이소시아네이트는 일반적으로 혼합물의 형태, 특히 일반적으로 약 60:40 내지 90:10(w/w), 바람직하게는 70:30 내지 90:10의 비율의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물이다.
다이사이클로헥실 메탄 4,4'-다이이소시아네이트는 마찬가지로 다른 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물 형태일 수 있다.
본 발명의 경우, 상응하는 아민을 포스겐화하여 수득되는 다이이소시아네이트뿐만 아니라, 포스겐을 사용하지 않고, 즉 무-포스겐 공정에 의해 제조되는 다이이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예를 들어 EP-A-0　126　299(US　4　596　678), EP-A-126 300(US　4　596　679), 및 EP-A-355　443(US　5　087　739)에 따르면, (환)지방족 다이이소시아네이트 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼에 6개의 탄소 원자를 갖는 이성질체성 지방족 다이이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트 또는 IPDI)는 (환)지방족 다이아민을 예를 들어 우레아 및 알코올과 반응시켜 (환)지방족 비스카밤산 에스터를 제공하고, 상기 에스터를 상응하는 다이이소시아네이트 및 알코올로 열분해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 합성은 일반적으로 순환 공정에서, 필요에 따라, N-비치환된 카밤산 에스터, 다이알킬 카보네이트, 및 기타 반응 공정으로부터 재순환된 부산물의 존재 하에 연속적으로 수행된다. 이런 식으로 얻어지는 다이이소시아네이트는 일반적으로 매우 낮은 또는 심지어 측정불가능한 분율의, 예를 들어 전자 산업 분야에서 유리한, 염화 화합물을 함유한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가수분해성 염소의 총 함량이 100 ppm 미만, 매우 바람직하게는 30 ppm 미만, 특히 20 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만을 갖는 이소시아네이트가 사용된다. 이는 예를 들어 ASTM 규격 D4663-98에 의해 측정될 수 있다. 총 염소의 양은 (가수분해 후 침전형성 적정법(argentometric titration)에 의해 측정시) 예를 들어 1000 ppm 이하, 바람직하게는 800 ppm 이하, 더 바람직하게는 500 ppm 이하이다.
(환)지방족 다이아민을 예를 들어 우레아 및 알코올과 반응시키고 생성된 (환)지방족 비스카밤산 에스터를 상응하는 아민을 포스겐화하여 수득된 다이이소시아네이트로 절단함으로써 수득된 단량체성 이소시아네이트들의 혼합물을 사용할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
단량체성 다이이소시아네이트보다, 단량체성 이소시아네이트가 올리고머화될 수 있는 폴리이소시아네이트(A)가 덜 바람직한데도, 여전히 고려할 수 있다. 이는 일반적으로 다음과 같은 특징을 갖는다:
상기 화합물의 평균 NCO 작용성(functionality)은 일반적으로 1.8 이상이고, 8 이하, 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2.4 내지 4일 수 있다.
NCO = 42 g/mol로서 계산되는, 올리고머화 이후 상기 이소시아네이트 기 함량은 일반적으로, 달리 명시되지 않는 한, 5% 내지 25 중량%이다.
폴리이소시아네이트(A)는 바람직하게는 다음과 같은 화합물이다:
1) 이소시아네이트 기를 함유하고 방향족, 지방족 및/또는 환지방족 다이이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 본원에서는 상응하는 지방족 및/또는 환지방족 이소시아네이토이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트를 기제로 한 화합물이 바람직하다. 존재하는 이소시아네이트는, 특히 다이이소시아네이트의 환형 삼량체를 구성하는 트리스이소시아네이토알킬 및/또는 트리스이소시아네이토사이클로알킬 이소시아누레이트이거나 또는 이들의 하나 이상의 이소시아네이트 고리를 함유하는 더 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아네이토이소시아네이트는 일반적으로 10% 내지 30 중량%, 특히 15% 내지 25 중량%의 NCO 함량, 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트는 또한, 소량으로, 폴리이소시아네이트를 기준으로 바람직하게는 2% 미만의 결합 알코올 함량을 갖는 우레탄 기 및/또는 알로파네이트 기를 포함할 수 있다.
2) 우레트다이온 기를 함유하고 방향족, 지방족 및/또는 환지방족 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 및/또는 환지방족 결합된 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 우레트다이온 다이이소시아네이트는 다이이소시아네이트의 환형 이량체화 생성물이다. 우레트다이온 기 함유 폴리이소시아네이트는 본원에서 다른 폴리이소시아네이트, 더욱 특히 1) 하에 특정된 것들과의 혼합물로서 수득된다. 우레트다이온 기 함유 폴리이소시아네이트는 통상적으로 2 내지 3의 작용성을 갖는다.
이를 위해 다이이소시아네이트는 우레트다이온 기뿐만 아니라 다른 폴리이소시아네이트를 형성하거나, 또는 우레트다이온 기를 먼저 형성한 후 반응시켜 다른 폴리이소시아네이트를 제공하는 반응 조건 하에서 반응하거나, 또는 상기 다이이소시아네이트를 먼저 반응시켜 다른 폴리이소시아네이트를 제공하고, 이어서 이를 반응시켜 우레트다이온 기를 함유하는 생성물을 제공한다.
3) 뷰렛 기를 함유하고 방향족, 환지방족 또는 지방족 결합된, 바람직하게는 환지방족 또는 지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 이의 더 고급의 동족체와의 혼합물. 뷰렛 기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18% 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
4) 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고 방향족, 지방족 또는 환지방족 결합된, 바람직하게는 지방족 또는 환지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가, 예를 들어, 과량의 다이이소시아네이트 예를 들어 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트를 1가 또는 다가 알코올, 바람직하게는 알칸올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12% 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.0 내지 4.5의 평균 NCO 작용성을 갖는다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이런 종류의 폴리이소시아네이트는 예를 들어 각각의 경우에 1가, 2가 또는 다가, 바람직하게는 1가 알코올의 존재 하에서, 촉매 없이 또는 바람직하게는 촉매 예를 들어 암모늄 카복실레이트 또는 암모늄 하이드록사이드, 또는 예를 들어 알로파네이트화 촉매 예를 들어 비스무스, 코발트, 세슘, Zn(II) 또는 Zr(IV) 화합물의 존재 하에 제조될 수 있다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트는 종종 상기 1)에서 특정된 폴리이소시아네이트와 혼합된 형태로 생성된다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된, 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 이런 종류의 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 얻을 수 있다.
6) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된, 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 이런 종류의 폴리이소시아네이트는 특정 촉매에 의해 다이이소시아네이트로부터 제조할 수 있다.
7) 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트.
8) 카보다이이미드-개질된 폴리이소시아네이트.
9) 예를 들어 DE-A1　10013186 또는 DE-A1 10013187로부터 공지된 종류의 초분지형(hyperbranched) 폴리이소시아네이트.
10) 알코올을 갖는 다이- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터의 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 예비중합체.
11) 폴리우레아-폴리이소시아네이트 예비중합체.
12) 폴리이소시아네이트 1) 내지 11), 바람직하게는 1), 3), 4) 및 5)는, 그 제조 방법에 따라, 뷰렛 기 또는 우레탄/알로파네이트 기를 함유하고 방향족, 환지방족 또는 지방족 결합된, 바람직하게는 (환)지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있다. 뷰렛 기의 형성은 예를 들어 물을 첨가하거나 또는 아민과 반응시켜 달성된다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기의 형성은, 필요에 따라, 적절한 촉매의 존재 하에, 1가, 2가 또는 다가, 바람직하게는 1가 알코올과의 반응에 의해 달성된다. 뷰렛 또는 우레탄/알로파네이트 기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 10% 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 3 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
13) 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트, 즉 상기 1) 내지 12)에 기재된 기들뿐만 아니라, 일반적으로 NCO-반응성 기 및 친수성화 기를 함유하는 분자를 상기 분자들의 이소시아네이트 기에 가해 생성되는 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 후자 기는 비-이온성 기 예를 들어 알킬폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 인산, 포스폰산, 황산 또는 설폰산, 및/또는 이들의 염으로부터 유도되는 이온성 기이다.
14) 이중 경화 용도를 위한 개질된 폴리이소시아네이트, 즉 상기 1) 내지 13)에 기재된 기들뿐만 아니라 일반적으로 NCO-반응성 기 및 UV-가교결합성 또는 화학-복사선-가교결합성 기를 함유하는 분자들을 상기 분자들의 이소시아네이트 기에 첨가하여 수득되는 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이들 분자는 예를 들어 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 다른 하이드록실-비닐 화합물이다.
본 발명의 하나의 가능한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)는 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레탄 및 알포파네이트로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 이소시아누레이트, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며; 더 바람직하게는 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
다른 가능한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(A)는 이소시아누레이트 기를 포함하고 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트로부터 수득되는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트(A)는, 200 내지 1500 mPa·s의 점도, 바람직하게는 400 내지 1300의 저-점도 우레탄 및/또는 200 내지 1600 mPa·s, 더욱 특히 600 내지 1500 mPa·s의 점도를 갖는 알로파네이트를 갖는 저-점도 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및/또는 이미노옥사다다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물일 수 있다.
본원에서, 달리 언급하지 않는 한, 상기 점도는 1000 s-1의 전단 속도로 콘(cone)/플레이트(plate) 시스템에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 23℃에서 보고된다.
본 발명의 실릴화된 폴리이소시아네이트는 예를 들어 바람직하게는 상응하는 다이이소시아네이트, 또는 덜 바람직하게는 폴리이소시아네이트의 2-단계 반응에 의해 얻을 수 있다. 제 1 단계에서, 이 화합물은, 본질적으로 적어도 일부, 바람직하게는 대부분의 알로파네이트 기가 매우 바람직하게 형성되는 반응 조건 하에서 불포화 모노알코올(B), 바람직하게는 알릴 알코올과 반응한다. 이런 방식으로 결합된 이중 결합에, 하기 화학식 (V)의 화합물(C)이, 다음 단계에서, 전이 금속-촉매화된, 바람직하게는 백금-촉매화된 하이드로실릴화에 의해 첨가된다:
Figure pct00001
(V)
상기 식에서,
R9 내지 R11은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 또는 라디칼 -O-R12이고, 이때 R12는 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
본원의 목적상, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 기, 즉 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-부틸, 3급-부틸, 1-펜틸, 2-펜틸, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, 또는 2-에틸헥실이다.
본원에서 C1-C4 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-부틸, 또는 3급-부틸을 의미한다.
R9 내지 R11은, 서로 독립적으로, 알킬, 화학식 -O-R12의 라디칼, 바람직하게는 화학식 -OR12의 라디칼, 이때 R12는 바람직하게는 알킬, 매우 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 더욱 특히 에틸이다.
이러한 백금-촉매화된 하이드로실릴화는 종종 다음 방식으로 수행된다: 불포화 모노알코올(B)과 함께 사용되는 다이- 또는 폴리이소시아네이트(A)의 알로파네이트 기를 함유하는 반응 생성물은, 바람직하게는 질소 또는 아르곤의 불활성 가스 블랭킷을 유지시키는 수단이 장착된 반응 용기에서 주변 온도에서 무수 불활성 용매 중의 용액에서 수소화 규소 (V)와 혼합되며, 이때 이러한 혼합은 불활성 가스 블랭킷을 사용하여 수행된다. 교반하면서, 촉매 예를 들어 전이 금속 예컨대 바람직하게는 전이 금속 VIII족의 귀금속, 더 바람직하게는 니켈, 니켈 염, 이리듐 염, 매우 바람직하게는 염화백금 산 또는 카르슈테트(Karstedt) 촉매(백금-다이비닐 테트라메틸 다이실록산)를 첨가한다. 온도는 불활성 가스 블랭킷 하에서 약 60℃로 상승시킨다. 상기 반응은 알릴 기의 다수의 비닐형 메틴 양성자(CDCl3 중의 -CH = 5.9 ppm)의 소실에 대해 NMR 분광법으로 모니터링할 수 있다.
상기 다이- 또는 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트 기에 대해 반응성이 아닌 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 그 예로는 에스터, 에터, 케톤, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌-이성질체 혼합물을 들 수 있다.
화합물(B)은, 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 C=C 이중 결합 및 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 불포화 알코올(B)을 포함한다.
본 발명에 따른 C=C 이중 결합은 비활성화된 이중 결합으로서, 이는 수소 및 sp3-혼성 탄소 원자 외에 다른 임의의 기에 직접적으로 연결되지 않은, 즉 직접적으로 인접하지 않은 C=C 이중 결합 또는 공액 이중 결합을 의미한다. 이러한 sp3-혼성 탄소 원자는 예를 들어 알킬 기, 불포화 메틸렌 기, 1치환된 알킬렌 기(1,1-알킬렌 기) 또는 2치환된 알킬렌 기(n,n-알킬렌 기)를 포함할 수 있다.
공액 이중 결합 시스템의 경우, C=C 이중 결합은 하나 이상의 추가적인 C=C 이중 결합 및/또는 방향족 시스템과 공액화되며, 이때 상기 결합 및/또는 시스템은 바람직하게는 1 내지 3개, 더 바람직하게는 1 내지 2개, 매우 바람직하게는 정확히 하나의 추가적인 C=C 이중 결합, 및/또는 바람직하게는 정확히 하나의 카보사이클릭 방향족 고리 시스템이다. 본 발명에 따르면, 이 경우에 상기 공액 이중 결합이 수소 및 sp3-혼성 탄소 원자 외에 다른 임의의 기에 직접적으로 연결되지 않는 것이 중요하다. 상기 방향족 고리 시스템은 카보사이클릭 고리 시스템이고; 헤테로방향족 시스템은 본 발명에서 제외된다.
C=C 이중 결합은 바람직하게는 고립된 이중 결합이고; 공액 이중 결합 시스템을 갖는 알코올(B)은 덜 바람직하다.
한편, 전자적으로 활성화된 이중 결합인 C=C 이중 결합, 즉 예를 들어 비닐 에터 기, 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기는 제외된다.
상기 C=C 이중 결합과 하이드록실 기 사이에는 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 10개, 더 바람직하게는 1 내지 5개, 매우 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 특히 1 내지 2개, 특히 1개의 sp3-혼성 탄소 원자가 위치한다.
이런 종류의 화합물(B)의 예로는 알릴 알코올(2-프로펜-1-올), 메탈릴 알코올(2-메틸-2-프로펜-1-올), 호모알릴 알코올(3-부텐-1-올), 1-부텐-3-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 1-옥텐-3-올, 2-헥센-1-올, 1-펜텐-3-올 및 추가로 피톨, 파네솔 및 리날로올이 있다.
복수의 C=C 이중 결합을 갖는 화합물(B)의 예는 1,4-펜타다이엔-3-올, 1,4-헥사다이엔-3-올 및 5-메틸-1,4-헥사다이엔-3-올이다. 그러나, 복수의 C=C 이중 결합을 갖는 화합물은 덜 바람직하다.
카보사이클릭 방향족 고리 시스템에 공액화되는 C=C 이중 결합을 갖는 화합물(B)의 일례는 신나밀 알코올이다. 그러나, 방향족에 공액화되는 C=C 이중 결합을 갖는 화합물은 덜 바람직하다.
알릴 알코올, 메틸알릴 알코올 및 호모알릴 알코올이 바람직하며, 특히 알릴 알코올이 바람직하다.
화합물(C)은 바람직하게는 하기 화학식 (V)의 화합물이다:
Figure pct00002
(V)
상기 식에서,
R9 내지 R11은 상기 정의된 바와 같다.
상기 식에서, R9 내지 R11은 서로 독립적으로 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼 또는 라디칼 -OR12이고, 이때 R12는 C1-C4 알킬 또는 페닐 라디칼이다.
더 바람직하게는 R9 내지 R11은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, 3급-부틸옥시 및 펜옥시, 매우 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사용된 실란(C)은 바람직하게는 트리스(알킬옥시)실란 또는 알킬 비스(알킬옥시)실란, 더 바람직하게는 트리스(C1-C4-알킬옥시)실란 또는 C1-C4-알킬-비스(C1-C4-알킬옥시)실란이다.
사용된 실란(C)은 매우 바람직하게는 트라이에틸실란, 트라이이소프로필실란, 다이메틸페닐실란, 다이에톡시메틸실란, 다이메톡시메틸실란, 에톡시다이메틸실란, 펜옥시다이메틸실란, 트라이에톡시실란, 트라이메톡시실란, 비스트라이메틸실옥시메틸실란, 또는 이들의 혼합물이다.
불포화 알코올(B) 대 다이- 또는 폴리이소시아네이트(A) 중의 이소시아네이트 기의 화학양론 비는 일반적으로 1:0.1 내지 0.1:1, 바람직하게는 1:0.2 내지 0.2:1, 더 바람직하게는 1:0.3 내지 0.3:1, 매우 바람직하게는 1:0.5 내지 0.5:1, 더욱 특히 1:0.66 내지 0.66:1이다.
불포화 알코올과의 반응에 의해 수득되는, 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 중의 화학식 (V)에 따른 실란(C) 대 이중 결합의 화학양론 비는 일반적으로 0.1:1 내지 1.0:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.0:1, 더 바람직하게는 0.6:1 내지 1.0:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.0:1이다.
또한 가능하게는 하나 이상, 예를 들어 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 더 바람직하게는 2 또는 3개, 매우 바람직하게는 2개의 Si-H 결합을 갖는 화합물(C)을 사용하는 것이다.
이의 예는 하기 화학식의 실록산-가교된 화합물(C1):
Figure pct00003
,
또는 이의 더 고급 동족체(여기서 n은 2 내지 5이다)이다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R9 및 R10은 상기 정의된 바와 같다.
이의 예로는 테트라메틸실록산, 테트라에틸실록산 및 테트라페닐실록산이 있다.
본 발명의 실릴화된 이소시아네이트에 대한 반응은 제 1 단계에서는 바람직하게는 40 내지 120℃, 더 바람직하게는 60 내지 110℃, 매우 바람직하게는 80 내지 100℃에서 수행되고, 제 2 단계에서는 바람직하게는 40 내지 80℃, 더 바람직하게는 50 내지 70℃, 매우 바람직하게는 60℃에서 수행될 수 있다.
제 1 단계에서의 반응은 알로파네이트 기를 형성하면서 수행되며, 이때 불포화 알코올(B)의 적어도 일부가 알로파네이트 기를 통해 결합된다는 것이 본 발명에 필수적이다.
이런 유형의 반응은 US 5,739,251에 공지되어 있다.
또한, 불포화 알코올(B)의 일부는 알로파네이트 기를 통해 결합되고, 불포화 알코올(B)의 일부는 우레탄 기를 통해 결합될 수 있다.
알로파네이트 기를 통해 결합된 알코올(B) 대 우레탄 기를 통해 결합된 알코올(B)의 비는 1:0 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1.5, 더 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1, 매우 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다.
상기 반응은 대량으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 불활성 무수 용매 중에서 수행될 수 있다.
불포화 알코올과 함께 사용된 다이- 또는 폴리이소시아네이트의 반응은 바람직하게는 촉매 작용에 의해 그리고 공비혼합물(azeotrope) 형성제 예를 들어 톨루엔을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 수행된다.
불포화 알코올은 원하는 치환 정도에 따라 상기 기재된 비율로 사용된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 알코올(B) 대 다이- 또는 폴리이소시아네이트(A)의 비는 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트가 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 1 내지 3, 매우 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1의 알코올(B)의 평균 작용성을 갖도록 선택될 수 있다. 필요한 경우, 소량의 알코올 기(B)만을 갖는 생성물을 알코올(B)을 추가로 첨가하여 더 반응시킬 수 있다.
불포화 알코올(B)의 이중 결합에 대한 실란(C)의 첨가는 전이 금속 촉매 작용에 의해 발생한다. 고려되는 전이 금속은 바람직하게는 8개의 전이 기, 더 바람직하게는 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트 및 니켈 금속 또는 복합체 형태이다. 하나의 바람직한 촉매는 예를 들어 스피어(Speier) 촉매 형태, 즉 이소프로판올 중의 용액 형태, 및 활성탄 상의 백금 형태의 카르슈테트 촉매(백금-다이비닐테트라메틸다이실록산) 또는 헥사클로로백금산 하이드레이트로서 공지된 촉매이다.
일반적으로 제 1 단계에서의 반응은 사용된 불포화 알코올을 임의적으로 촉매와 함께 도입하고, 이러한 초기 충전물을 원하는 온도로 설정하고, 다이- 또는 폴리이소시아네이트를 임의적으로 적당한 용매 중의 용액에 서서히 첨가함으로써 수행된다.
불포화 알코올과의 반응은 바람직하게는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 촉매는 납, 주석, 철, 티타늄, 알루미늄, 망간, 니켈, 아연, 코발트, 지르코늄 및 비스무스의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 티타늄, 아연, 지르코늄 또는 비스무스의 화합물, 더 바람직하게는 티타늄, 아연 또는 비스무스의 화합물, 매우 바람직하게는 티타늄 또는 비스무스의 화합물, 더욱 특히 비스무스 화합물이다.
예를 들어 철, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈, 아연 및 코발트의 아세틸아세토네이트 등의 금속 착체도 가능하다. 지르코늄, 비스무스, 티타늄 및 알루미늄 화합물로서 사용된 화합물의 예는 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트(예컨대, K-KAT(등록상표) 4205, 킹 인더스트리스(King Industries)); 지르코늄 다이오네이트(예컨대, K-KAT(등록상표) XC-9213; XC-A 209 및 XC-6212, 킹 인더스트리스); 및 알루미늄 다이오네이트(예컨대, K-KAT(등록상표) 5218, 킹 인더스트리스)를 포함한다.
본원에서 고려되는 아연 화합물은 다음과 같은 음이온들이 사용된 화합물이다: F_, Cl-, ClO-, ClO3 - , ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2 -, SH-, HSO3 -, SO3 2 -, HSO4 -, SO4 2 -, S2O2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2 -, S2O6 2 -, S2O7 2 -, S2O8 2 -, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3 -, P2O7 4 -, (OCnH2n +1)-, (CnH2n -1O2)-, (CnH2n -3O2)- 및 (Cn +1H2n -2O4)2-, 여기서 n은 1 내지 20의 수를 의미한다. 여기서 바람직한 것은 음이온이 화학식 (CnH2n -1O2)- 및 (Cn +1H2n -2O4)2-(이때, n은 1 내지 20임)에 해당하는 카복실레이트이다. 특히 바람직한 염은 화학식 (CnH2n -1O2)-(이때, n은 1 내지 20의 수임)의 모노카복실레이트 음이온을 갖는다. 특히 본원에서 주목할만한 것은 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트 및 2-에틸헥사노에이트이다.
아연 촉매 중에, 아연 카복실레이트가 바람직하고, 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 카복실레이트, 더욱 특히 아연(II) 다이아세테이트, 아연(II) 다이옥토에이트 또는 아연(II) 네오데카노에이트이다. 시판되는 촉매의 예로는 보치(Borchi(등록상표)) Kat 22(독일 랑겐펠트 소재 오엠쥐 보체어스 게엠베하(OMG Borchers GmbH))를 들 수 있다.
티타늄 화합물 중에는 티타늄 테트라알코올레이트 Ti(OR)4가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올 ROH, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부산올, 3급-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올 및 n-옥탄올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 또는 3급-부탄올, 더 바람직하게는 이소프로판올 및 n-부탄올이다.
촉매로서, 하나 이상의 비스무스 화합물, 예를 들어 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 정확히 +3 산화 상태의 하나의 비스무스 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 고려되는 비스무스 화합물은 다음과 같은 음이온을 갖는 비스부스 화합물이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2 -, S2 -, SH-, HSO3 -, SO3 2 -, HSO4 -, SO4 2 -, S2O2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2 -, S2O6 2 -, S2O7 2 -, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3 -, P2O7 4 -, (OCxH2x +1)-, (CxH2x -1O2)-, (CxH2x -3O2)-, 및 (Cx+1H2x-2O4)2-, 여기서 x는 1 내지 20의 수를 의미한다. 여기서 바람직한 것은 음이온이 화학식 (CxH2x -1O2)- 및 (Cx +1H2x -2O4)2-(이때, x는 1 내지 20임)에 해당하는 카복실레이트이다. 특히 바람직한 염은 화학식 (CxH2x -1O2)-(이때, x는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 수임)의 모노카복실레이트 음이온을 갖는다. 특히 본원에서 주목할만한 것은 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트 및 2-에틸헥사노에이트이다.
비스무스 촉매 중에는, 비스무스 카복실레이트가 바람직하고, 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카복실레이트, 더욱 특히 비스무스 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 또는 피발레이트이고; 예를 들면, K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203, 및 XK-601(킹 인더스트리스), TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 및 789(티아이비 케미칼스(TIB Chemicals) 및 쉐퍼드 로잔(Shepherd Lausanne), 및 예를 들어 보치(등록상표) Kat 24, 315 및 320(오엠쥐 보체어스 게엠베하)이다.
예를 들어 보치(등록상표) Kat 0245(오엠쥐 보체어스 게엠베하)에서와 같이 상이한 금속의 혼합물이 또한 본원에 포함될 수 있다.
그러나, 특히 바람직한 것은 비스무스 네오데카노에이트, 비스무스 2-에틸헥사노에이트 및 아연 2-에틸헥사노에이트이다.
또한 산의 존재, 예를 들어 EP 2316867 A1에 기재된 바와 같은 2.5 미만의 pKa를 갖는 산을 통해, 또는 WO 04/029121 A1에 기재된 바와 같은 2.8 내지 4.5의 pKa를 갖는 산을 통해 촉매 효과를 추가로 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 4.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하의 pKa 값을 가진 산의 사용이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 촉매 작용은 4급 암모늄염, 바람직하게는 4급 암모늄 카복실레이트, 카보네이트, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 존재 하에 단량체성 다이이소시아네이트의 반응을 통한 알로파네이트 기의 형성에 의해 이루어진다.
공정 촉매로서 특히 적합한 것은 하기 화학식에 해당하는 4급 암모늄염이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
Yθ는 US 4,324,879 및 DE 2,806,731 및 2,901,479에서 Y-=OH-에 대해 기술한 바와 같이 카복실레이트(R8COO-), 플루오라이드(F-),카보네이트(R8O(CO)O-) 또는 하이드록사이드(OH-)이다.
라디칼 Yθ는 바람직하게는 카복실레이트, 카보네이트 또는 하이드록사이드이고, 더 바람직하게는 카복실레이트 또는 하이드록사이드이고, 매우 바람직하게는 카복실레이트이다.
R8은 수소, C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬이고, 이들 각각은 임의적으로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R8은 수소 또는 C1 내지 C8 알킬이다.
바람직한 4급 암모늄염은 라디칼 R4 내지 R7이, 임의적으로 하이드록실 또는 페닐기로 치환되는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬기인 염을 나타낸다.
라디칼 R4 내지 R7 중 2개는 또한 질소 원자와 결합하고, 필요에 따라, 추가적인 질소 또는 산소 원자와 결합하여 헤테로사이클릭 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있다. 라디칼 R4 내지 R7은 각각의 경우에 또한 에틸렌 라디칼일 수 있으며, 이는 4급 질소 원자와 결합하고, 추가적인 3급 질소 원자와 결합하여 바이사이클릭 트라이에틸렌다이아민 구조를 형성할 수 있으며, 단 라디칼 R7은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 기이고, 여기서 하이드록실 기는 바람직하게는 4급 질소 원자에 대해 2번 위치에 배치된다. 하이드록시-치환된 라디칼 또는 하이드록시-치환된 라디칼들은 또한 다른 치환기를 함유할 수 있으며, 그 예로는 C1 내지 C4 알킬옥시 치환기를 들 수 있다.
암모늄 이온은 또한 예를 들어 피페라진, 모폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 퀴누클리딘 또는 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄으로부터 유도되는 단일-원 또는 다중-원 고리 시스템의 일부일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 R4 내지 R7 기의 예는, 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트라이메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-다이메틸벤질, 벤즈하이드릴, p-톨릴메틸,1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-다이클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카보닐에틸, 2-에톡시카보닐에틸, 2-부톡시카보닐프로필, 1,2-다이(메톡시카보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 다이에톡시메틸, 다이에톡시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트라이클로로메틸, 트라이플루오로메틸, 1,1-다이메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 6-하이드록시헥실, 2-하이드록시-2,2-다이메틸에틸, 2-펜옥시에틸, 2-펜옥시프로필, 3-펜옥시프로필, 4-펜옥시부틸, 6-펜옥시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-다이페닐일, 클로로페닐, 다이클로로페닐, 트라이클로로페닐, 다이플루오로페닐, 메틸페닐, 다이메틸페닐, 트라이메틸페닐, 에틸페닐, 다이에틸페닐, 이소프로필페닐, 3급-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 다이메톡시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 2,6-다이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2,6-다이메톡시페닐, 2,6-다이클로로페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 메틸사이클로펜틸, 다이메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 다이메틸사이클로헥실, 다이에틸사이클로헥실, 부틸사이클로헥실, 클로로사이클로헥실, 다이클로로사이클로헥실, 다이클로로사이클로펜틸, 노보닐 또는 노보넨일이다.
서로 독립적으로, 라디칼 R4 내지 R7은 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬이다. R7은 또한 벤질 또는 하기 화학식의 라디칼이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4 알킬일 수 있다.
특히 바람직한 라디칼 R4 내지 R7은, 서로 독립적으로, 메틸, 에틸 및 n-부틸이고, R7의 경우는 또한 벤질, 2-하이드록시에틸 및 2-하이드록시프로필이다.
바람직하게는 다음과 같은 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다:
4급 암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 N,N,N-트라이메틸-N-벤질암모늄 하이드록사이드 및 N,N,N-트라이메틸-N-(2-하이드드록시프로필)암모늄 하이드록사이드.
상기 언급된 특정 촉매 예를 들어 암모늄염의 경우, 일반적으로 다이이소시아네이트의 일 부분이 반응하여 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제공하고, 이는 차례로 불포화 알코올(B)과 반응하여 우레탄 기 및/또는 알로파네이트 기를 형성할 수 있고, 또 다른 부분이 반응하여 알로파네이트 기를 함유하는 원하는 폴리이소시아네이트를 제공할 수 있다.
이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트 기 없이 알로파네이트 기를 함유하는 원하는 폴리이소시아네이트의 중량비는 반응 조건에 따라 다르며, 예를 들면, 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 바람직하게는 40:60 내지 60:40일 수 있다.
바람직한 실시양태에서는 주로 이소시아누레이트 기 없이 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 수득하는 촉매가 사용된다. 반응 혼합물에서, 특히 바람직하게는, 알로파네이트 기 외에 다른 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트의 분율은 50 중량% 미만, 매우 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 특히 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 심지어 10 중량% 이하이다.
알로파네이트 기 외에 다른 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트란 본원에서는 더욱 특히 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트뿐만 아니라 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 및/또는 우레트다이온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 의미하며, 후자가 덜 바람직하다.
얻어진 반응 생성물은 1:2 비의 에틸 아세테이트와 펜탄의 용리액 혼합물로 실리카 겔(실리카겔 Si 60, 40-63 ㎛, 메르크) 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 조질 생성물 내 불순물의 수준은 소량이고, 이는 다음 합성에서 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
제 2 반응 단계는 일반적으로 제 1 반응 단계로부터의 주 생성물을 바람직하게는 무수 불활성 용매 중에서 불활성 분위기 하에서 적절한 실란과 함께 도입하고, 격렬히 교반하면서, 동일한 용매 중의 전이 금속 촉매의 용액을 첨가함으로써 수행된다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 교반하고, 이어서, 임의적으로, 감압 하에 용매를 제거한다. 생성물의 후처리는 필요하지 않으며, 바람직하게는 수행되지 않는다.
얻어진 실리화된 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 100 내지 20,000 mPa·s, 더 바람직하게는 500 내지 10,000 mPa·s의 ISO 3219/B에 따른 23℃에서의 점도를 갖는다.
이 경우에 전단 속도는 바람직하게는 250 s-1이어야 한다.
얻어진 알로파네이트 기를 함유하는 실릴화된 폴리이소시아네이트의 수-평균 분자량 Mn은 일반적으로 (DIN 55672, 파트 1의 표준 시료로서 테트라하이드로푸란 및 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정시) 3500 g/mol 미만, 바람직하게는 3000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 2500 g/mol 미만이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 알로파네이트 기를 함유하는 실릴화된 폴리이소시아네이트는 하기 이론식의 폴리이소시아네이트이다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R2는 다이이소시아네이트로부터 2개의 이소시아네이트기를 개념적으로 제거하여 형성된 라디칼을 나타내고,
R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R9 내지 R11은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 라디칼 R2는 1,5-펜틸렌,
Figure pct00008
,
1,6-헥실렌, 및
Figure pct00009
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
라디칼 R2는 바람직하게는 1,6-헥실렌 또는
Figure pct00010
이고, 더 바람직하게는 1,6-헥실렌이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, R3은 1 내지 8개, 더 바람직하게는 1 내지 4개, 매우 바람직하게는 1 내지 2개, 더욱 특히 정확히 하나의 탄소 원자를 갖는다.
R3의 예는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1,-다이메틸-1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 2-에틸-1,3-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 2,4-다이에틸-1,3-옥틸렌 또는 1,10-데실렌, 바람직하게는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 더 바람직하게는 메틸렌이다.
또한, 2개 이상의 다이이소시아네이트의 첨가 반응에 의해 2개 이상 예를 들어 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 알로파네이트 기를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 이론식의 고급 동족체를 고려할 수 있다. 알로파네이트 기를 함유하는 실릴화된 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 12 내지 24, 바람직하게는 14 내지 22, 더 바람직하게는 15 내지 21 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 얻어진 실릴화된 폴리이소시아네이트는 이어서 통상의 용매와 혼합될 수 있다.
이러한 용매의 예는 방향족 및/또는 (환)지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물, 할로겐화된 탄화수소, 에스터, 에터 및 알코올이다.
방향족 탄화수소, (환)지방족 탄화수소, 알카노산 알킬 에스터, 알톡시화된 알카노산 알킬 에스터 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
특히 모노- 또는 폴리알킬화된 벤젠 및 나프탈렌, 알카노산 알킬 에스터 및 알콕시화된 알카노산 알킬 에스터 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은, 주로 방향족 C7 내지 C14 탄화수소를 포함하고 110 내지 300℃의 비등 범위를 포함하는 것으로; 특히 바람직하게는 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 트라이메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 큐멘, 테트라하이드로나프탈렌 및 이들을 포함하는 혼합물이다.
이의 예로는 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)의 솔베쏘(Solvesso(등록상표)) 등급, 특히 솔베쏘(등록상표) 100(CAS 번호 64742-95-6, 주로 C9 및 C10 방향족, 약 154 내지 178℃의 비등 범위), 150(약 182 내지 207℃의 비등 범위), 및 200(CAS 번호 64742-94-5), 및 쉘(Shell)의 쉘졸(Shellsol(등록상표)) 등급이다. 파라핀, 사이클로파라핀 및 방향족의 탄화수소 혼합물은 또한 크리스탈로엘(Kristalloel) 명칭(예컨대, 약 158 내지 198℃ 비등 범위의 크리스탈로엘 30 또는 크리스탈로엘 60: CAS 번호 64742-82-1), 백유(white spirit)(예컨대, 마찬가지로 CAS 번호 64742-82-1) 또는 용매 나프타(경질: 약 155 내지 180℃의 비등 범위, 중질: 약 225 내지 300℃의 비등 범위) 하에서 시판되고 있다. 이러한 유형의 탄화수소 혼합물의 방향족 함량은 일반적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상, 매우 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 특히 감소된 나프탈렌 함량을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
탄화수소의 DIN 51757에 따른 20℃에서의 밀도는 1 g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.95 미만, 더 바람직하게는 0.9 g/㎤ 미만일 수 있다.
지방족 탄화수소 함량은 일반적으로 5% 미만, 바람직하게는 2.5% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
할로겐화 탄화수소는 예를 들어 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠 또는 이의 이성질체 혼합물이다.
에스터는 예를 들면 n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜의 모노아세틸 및 다이아세틸 에스터, 예를 들면, 부틸글리콜 아세테이트이다. 다른 예는 또한 카보네이트 예를 들어 바람직하게는 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트 또는 1,3-프로필렌 카보네이트이다.
에터는 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF), 다이옥산, 및 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜의 다이메틸, 다이에틸 또는 다이-n-부틸 에터이다.
(환)지방족 탄화수소는 예를 들어 데칼린, 알킬화 데칼린, 및 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 사이클로알칸의 이성질체 혼합물이다.
더 바람직하게는 n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물, 특히 상기 방향족 탄화수소 혼합물이다.
이런 종류의 혼합물은 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1의 부피 비로 생성될 수 있다.
바람직한 예는 부틸 아세테이트/자일렌, 1:1 메톡시프로필 아세테이트/자일렌, 1:1 부틸 아세테이트/용매 나프타 100, 1:2 부틸 아세테이트/솔베쏘 100, 및 3:1 크리스탈로엘 30/쉘졸 A이다.
알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올 이성질체 혼합물, 헥산올 이성질체 혼합물, 2-에틸헥산올 또는 옥탄올이다.
실릴화된 폴리이소시아네이트의 장점은, 코팅 물질에서, 비실릴화된 폴리이소시아네이트와 상용성이거나 또는 심지어 이에 대해 개선점을 가지는 경도 및 광택 특성을 나타낸다는 점이다. 또한, 이는 존재하는 실리 기를 통해 추가적인 가교결합 메커니즘을 갖는다.
또한, 이는, 코팅 조성물에서 적용 점도를 달성하기 위해 용매를 줄여야 할 정도로 동일한 분자량 및 동일한 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트보다 낮은 점도를 갖는다.
경화는 일반적으로, 필요에 따라, 80℃ 이하의 온도, 바람직하게는 실온 내지 60℃, 더 바람직하게는 실온 내지 40℃의 온도에서 72시간 이하, 바람직하게는 48시간 이하, 더 바람직하게는 24시간 이하, 매우 바람직하게는 12시간 이하, 특히 6시간 이하 동안 - 임의적으로 추가적인 전형적인 코팅 첨가제 및 열경화성 수지와 혼합된, 본 발명의 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물 또는 제형에 의해 기재를 코팅한 후 - 코팅을 건조하고, 이를 산소-함유 분위기, 바람직하게는 공기 하에 또는 불활성 기체 하에 80 내지 270℃, 바람직하게는 100 내지 240℃, 더 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서 열처리함으로써 달성된다. 코팅의 경화는 몇 초에서 예를 들어 NIR 건조와 조합된 코일 코팅의 경우에는 5시간 이하, 예를 들어 온도-민감성 물질에 대한 후막형(high-build) 시스템의 경우에는 일반적으로 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 더 바람직하게는 30분 이상, 매우 바람직하게는 45분 이상 동안 고-에너지 복사선, 가열 표면으로부터의 열 전달을 통해 또는 기상 매질의 대류를 통해 도입되는 가교결합 에너지 및 적용된 코팅 물질의 양의 함수로서 일어난다. 건조는 본질적으로 기존 용매의 제거를 포함하고, 이 단계에서는 또한 심지어 결합제와의 반응이 있을 수 있으나; 경화는 본질적으로 결합제와의 반응을 포함한다.
열 경화 대신에 또는 이와 더불어 경화는 또한 IR 및 NIR 복사선에 의해 일어날 수 있으며, 여기서 NIR 복사선은 760 nm 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 900 내지 1500 nm 파장 범위의 전자기 복사선을 나타낸다.
경화는 1초 내지 60분, 바람직하게는 1분 내지 45분의 시간 내에 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 실릴화된 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
결합제로서, 이런 종류의 코팅 조성물은 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 포함하는 하나 이상의 결합제를 포함한다. 이들은 일반적으로 하이드록시-함유 결합제 및 아미노-함유 결합제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하이드록시-함유 결합제는 바람직하게는 폴리에터올, 폴리에스터올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 알키드 수지 또는 에폭시 수지를 포함한다. 폴리에스터올 및 폴리아크릴레이트 폴리올이 특히 바람직하고, 매우 특히 폴리아크릴레이트 폴리올이 바람직하다.
결합제는 분자 당 평균 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 10개, 더 바람직하게는 3 내지 10개, 매우 바람직하게는 3 내지 8개의 하이드록실 기를 갖는다.
DIN 53240-2로 측정시 OH 가는 일반적으로 10 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 140 mg KOH/g이다.
결합제는 또한 0 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 100, 더 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g의 DIN EN ISO 3682에 따른 산가를 가질 수 있다.
폴리아크릴레이트 폴리올은 예를 들어 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개이 하이드록실 기 및 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 하나 이상의 화합물과 (메트)아크릴산 에스터의 공중합체인 것들이다.
후자는 예를 들면 α,β-불포화 카복실산의 모노에스터, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산(본원에서는 간략히 "(메트)아크릴산"이라고 함), 바람직하게는 2 내지 20 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 다이올 또는 폴리올 , 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-다이메틸-1,2-에탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 2-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-에틸-1,4-부탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 162 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리-THF, 134 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 238 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노아크릴레이트 또는 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트이고, 특히 바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
하이드록실-함유 단량체는 다른 중합성, 바람직하게는 유리-라디칼 중합성 단량체, 바람직하게는 50 중량%의 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터, 비닐 할라이드, 4 내지 8개의 탄소 원자 및 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 비-방향족 탄화수소, 불포화 니트릴 및 이들의 혼합물로 구성된 것들과의 혼합물로 공중합에 사용된다. 특히 바람직하게는 60 중량% 이상의 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 중합체이다.
중합체는 또한 상기 하이드록실 기 함량을 유지하는 하이드록실-작용성 단량체 및, 필요한 경우, 추가의 단량체 예를 들어 에틸렌형 불포화 산, 특히 카복실산, 산 무수물 또는 산 아미드를 포함할 수 있다.
추가적인 결합제는, 예를 들어 폴리카복실산, 특히 다이카복실산을 폴리올, 특히 다이올과 축합시켜 수득할 수 있는 폴리에스터올이다.
폴리에스터폴리올은 예를 들어 울반 백과사전[Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th　edition, volume 19, pp. 62 to 65]에 공지되어 있다. 2가 알코올을 2가 카복실산과 반응시켜 수득되는 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카복실산 대신에, 폴리에스터폴리올을 제조하기 위해, 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실산 에스터, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리카복실산은 지방족, 환지방족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 임의적으로는 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 그 예는 다음과 같다:
옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸다이오산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산 또는 테트라하이드로프탈산,수베르산, 아젤라산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 이량체성 지방성, 이들의 이성질체, 이들의 수소화 생성물, 및 이들의 에스터화성 유도체, 예를 들어 무수물 또는 다이알킬 에스터 예를 들어 C1-C4 알킬 에스터, 바람직하게는 상기 언급된 산의 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스터이다. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 다이카복실산(여기서, y는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)이 바람직하고, 특히 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸다이카복실산이다.
폴리에스터올을 제조하기에 적합한 다가 알코올은 1,2-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 2,2-다이메틸-1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 1,6-헥산다이올, 162 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리-THF, 134 내지 1178의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올, 134 내지 898의 몰 중량을 갖는 폴리-1,2-프로판다이올, 106 내지 458의 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 포함하며, 이들은 임의적으로 상기 기재된 바와 같이 알콕실화될 수 있다.
화학식 HO-(CH2)x-OH의 알코올(여기서, x는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)이 바람직하다. 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 헥산-1,6-다이올, 옥탄-1,8-다이올 및 도데칸-1,12-다이올이 바람직하다. 또한, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.
예를 들어 폴리에스터폴리올에 대한 합성 성분으로 사용된 과량의 저 분자량 알코올과 포스겐을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리카보네이트 다이올이 또한 적합하다.
락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 적합한 2작용성 출발 분자를 갖는 락톤의 하이드록시-말단 첨가 생성물인 락톤-계 폴리에스터폴리올이 또한 적합하다. 적합한 락톤은 바람직하게는 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물(여기서, z는 1 내지 20이고, 메틸렌 단위의 하나의 수소 원자가 또한 C1 내지 C4 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)로부터 유도되는 것들이다. 그 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 또는 피발로락톤, 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 출발 성분은 예를 들어 폴리에스터폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기 기재된 저분자량 2가 알코올이다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스터다이올 또는 폴리에터다이올도 락톤 중합체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신에, 락톤에 상응하는 하이드록시카복실산의 상응하는 화학적 등가의 중축합물을 사용할 수도 있다.
추가로 적합한 중합체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 H-활성 성분의 첨가 반응에 의해 제조되는 폴리에터올이다. 부탄다이올의 중축합물이 또한 적합하다.
상기 중합체는 물론 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다.
또한 예를 들어 폴리에스터폴리올에 대한 합성 성분으로서 기재된 저분자량 알코올 과량과 포스겐을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리카보네이트 폴리올이 적합하다.
알키드 수지는 폴리올, 다가 카복실산 및 지방 오일, 또는 유리 천연 및/또는 합성 지방산으로부터 제조되는 중축합물이고; 적어도 하나의 폴리올은 3개 이상의 작용성을 가져야 한다.
폴리올 및 다가 카복실산으로서, 예를 들어 폴리에스터올과 관련하여 상기 기재된 성분들이 사용될 수 있다.
바람직한 다가 알코올은 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 다양한 다이올 예를 들어 에탄-/프로판다이올, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등이다.
바람직한 다가 카복실산은 프탈산(무수물)(PSA), 이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산 무수물, 아디프산, 아젤라산, 세박산이다.
적합한 오일 성분 및/또는 지방산의 예는 건성유 예를 들어 아마씨유, 오이티시카유 또는 동유, 반-건성유 예를 들어 대두유, 해바라기유, 홍화유, 리시닌유 또는 톨유, 비-건성유 예를 들어 피마자유, 코코넛유 또는 땅콩유, 또는 위 오일의 유리 지방산, 또는 합성 모노카복실산을 포함한다.
전형적인 알키드 수지의 몰 중량은 1500 내지 20,000, 바람직하게는 3500 내지 6000이다. 산가는 물-희석성 수지의 경우에 바람직하게는 2 내지 30 mg KOH/g, 또는 35 내지 65 mg KOH/g이다. OH 가는 일반적으로 300 이하, 바람직하게는 100 mg KOH/g 이하이다.
이러한 종류의 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스터올 및/또는 폴리에터올은 바람직하게는 1000 이상, 더 바람직하게는 2000 이상, 매우 바람직하게는 5000 g/mol 이상의 분자량 Mn을 갖는다. 분자량 Mn은 예를 들어 200,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하, 더 바람직하게는 80,000 이하, 매우 바람직하게는 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트는, 비-가교결합성 결합제, 즉 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖지 않는 화합물과 함께 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 이들의 실란기의 축합에 의해 서로 가교결합된다.
가교결합은 일반적으로 산의 첨가에 의해 가속화된다.
본원의 목적상 약산은 1.6 내지 5.2, 바람직하게는 1.6 내지 3.8의 pKa를 갖는 1가 또는 다가, 유기산 또는 무기산, 바람직하게는 유기산이다.
그 예로는 탄산, 인산, 포름산, 아세트산, 말레산, 글리옥실산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 티오글리콜산, 글리신, 시아노아세트산, 아크릴산, 말론산, 하이드록시프로판다이오산, 프로피온산, 락트산, 3-하이드록시 프로피온산, 글리세르산, 알라닌, 사르코신, 푸마르산, 아세토아세트산, 숙신산, 이소부티르산, 펜탄산, 아스코브산, 시트르산, 니트릴로트라이아세트산, 사이클로펜탄 카복실산, 3-메틸 글루타르산, 아디프산, 헥산산, 벤조산, 사이클로헥산 카복실산, 헵탄다이오산, 헵탄산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 톨릴산, 페닐아세트산, 펜옥시아세트산, 만델산, 세박산을 포함한다.
바람직하게는 유기산, 바람직하게는 1가 또는 다가 카복실산이다. 특히 폼산, 아세트산, 말레산 또는 푸마르산이 바람직하다.
본원의 목적상 강산은 1.6 미만, 더 바람직하게는 1 미만의 pKa를 갖는 1가 또는 다가, 유기산 또는 무기산, 바람직하게는 유기산이다.
그 예로는 황산, 피로인산, 이산화황, 사불화붕산, 삼염화아세트산, 이염화아세트산, 옥살산 및 니트로아세트산이 있다. 유기산, 바람직하게는 유기 설폰산이 바람직하다. 특히 바람직하게는 메탄설폰산. 파라-톨루엔설폰산, 벤젠 설폰산, 도데실벤젠설폰산, 사이클로도데칸설폰산 및 캄포설폰산이다.
산은 일반적으로 사용되는 폴리우레탄을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1% 내지 8%, 더 바람직하게는 0.3% 내지 6%, 매우 바람직하게는 0.5% 내지 5%, 특히 1% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
산은 또한 유리산을 사용하거나 블록킹된(blocked) 형태로 사용될 수 있다.
전형적으로 사용되는 추가적인 코팅 첨가제의 예는 산화방지제, 안정화제, 활성화제(촉진제), 충전제, 안료, 염료, 대전방지제, 난연제, 증점제, 요변성제, 표면-활성제, 점도 조절제, 가소제 또는 착화제일 수 있다.
유리-라디칼 (공)중합된 (공)중합체뿐만 아니라, 적합한 증점제는 통상의 유기 및 무기 증점제 예를 들어 하이드록시메틸셀룰로오스 또는 벤토나이트를 포함한다.
사용될 수 있는 착화제는 예를 들어 에틸렌다이아민아세트산 및 이의 염, 및 β-다이케톤을 포함한다.
적합한 충전제는 실리케이트를 포함하며, 그 예로는 사염화규소 가수분해에 의해 수득가능한 실리케이트, 예를 들어 에보니크(Evonik)의 에어로실(Aerosil(등록상표)), 규조토, 탈크, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트 등을 들 수 있다.
적합한 안정화제는 전형적인 UV 흡수제 예를 들어 옥사닐리드, 트라이아진 및 벤조트라이아졸(후자는 루트비히샤펜의 바스프 에스이로부터 티누빈(Tinuvin(등록상표)) 등급으로서 입수가능하다), 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 적합한 유리-라디칼 소거제(scavenger)와 함께 사용될 수 있으며, 그 예로는 입체 장애 아민 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-다이-3급-부틸피페리딘 또는 이들의 유도체, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바시네이트를 들 수 있다. 안정화제는 일반적으로 제제에 포함되는 고체 성분들을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
안료가 또한 포함될 수 있다. 안료는, DIN 55943을 참조하여, 문헌[CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995]에 따르면, 입자상의 "적용 매질에 실질적으로 불용성인 유기 또는 무기, 유색 또는 무색성 착색제"이다.
여기서 실질적으로 불용성이라는 용어는 적용 매질의 1 g/1000 g 이하, 바람직하게는 0.5 g 이하, 더 바람직하게는 0.25 g 이하, 매우 바람직하게는 0.1 g 이하, 특히 적용 매질의 0.05 g/1000 g 이하의 25℃에서의 용해도를 의미한다.
안료의 예로는 흡수 안료 및/또는 효과 안료, 바람직하게는 흡수 안료의 임의의 원하는 시스템을 포함한다. 안료 성분의 개수 및 선택에는 어떠한 제한도 없다. 이는 특정 요건에 따라 원하는 대로 예를 들어 원하는 색상 인상 등에 따라 조정될 수 있다.
효과 안료란, 판상-형 구조를 나타내고 표면 코팅에 특정의 장식적 색상 효과를 부여하는 모든 안료를 의미한다. 효과 안료는 예를 들어 자동차 마감 및 공업용 코팅에 일반적으로 사용될 수 있는 효과-부여 안료 모두를 포함한다. 이런 종류의 효과 안료의 예로는 순수한 금속 안료 예를 들어 알루미늄, 철 또는 구리 안료; 간섭 안료 예를 들어 이산화티탄-코팅된 운모, 산화철-코팅된 운모, 금속 산화물-코팅된 운모(예컨대, 이산화티탄 및 Fe2O3 또는 이산화티탄 및 Cr2O3), 금속 산화물-코팅된 알루미늄, 또는 액정 안료가 있다.
색상-발현 흡수 안료는 예를 들어 코팅 업계에서 사용될 수 있는 통상의 유기 또는 무기 흡수 안료이다. 유기 흡수 안료의 예로는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료 및 피롤로피롤 안료가 있다. 무기 흡수 안료의 예로는 산화철 안료, 이산화티탄 및 카본 블랙이 있다.
따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 다음과 같이 조성될 수 있다:
- 하나 이상의, 본 발명에 따른 알로파네이트 기-함유 실릴화된 폴리이소시아네이트,
- 임의적으로, 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매,
- 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 결합제,
- 임의적으로, 하나 이상의 전형적인 코팅 첨가제,
- 임의적으로, 하나 이상의 용매, 및
- 임의적으로, 하나 이상의 안료.
기재는, 당업자에게 공지된 통상의 기법에 따라 본 발명의 코팅 조성물로 코팅되며, 이는 피처리 기재에 본 발명의 하나 이상의 코팅 조성물 또는 제형을 원하는 두께로 적용하는 단계, 및 임의로 가열하면서, 상기 코팅 조성물의 휘발성 성분들을 제거하는 단계(건조)를 포함한다. 이 과정은 필요에 따라 1회 이상 반복될 수 있다. 기재에 대한 적용은 공지된 방식으로 예를 들어 분무, 트로웰(troweling), 나이프 코팅, 브러슁, 롤링, 롤러-코팅 또는 주조 등에 의해 이루어질 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000 g/㎡, 바람직하게는 10 내지 200 g/㎡ 범위이다.
경화가 이어서 상술한 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 적합한 기재는 예를 들어 열가소성 중합체, 특히 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스터, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-다이엔-스티렌 공중합체(A-EPDM), 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에터 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에터, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄, 이들의 블록 또는 그래프트 공중합체 및 이들의 블렌드를 들 수 있다.
바람직하게는 ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVOH, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP 플라스틱(DIN 7728에 따FMS 약칭), 및 지방족 폴리 케톤을 들 수 있다.
특히 바람직한 기재는, 임의적으로 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 어택틱(atactic)이고 임의적으로 비-배향되거나 또는 일축 또는 이축 연신에 의해 배향될 수 있는 폴리올레핀 예를 들어 PP(폴리프로필렌), SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), PC(폴리카보네이트), PVC(폴리비닐 클로라이드), PMMA(폴리메틸메타크릴 레이트), PBT(폴리(부틸렌테레프탈레이트), PA(폴리아미드), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체) 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물(블렌드)이다. 특히 바람직하게는 PP, SAN, ABS, ASA, 및 ABS 또는 ASA와 PA 또는 PBT 또는 PC의 블렌드이다. 매우 특히 바람직하게는 폴리올레핀, PMMA 및 PVC이다.
ASA가 특히 DE 196 51 350에 따라 바람직하고, ASA/PC 블렌드가 매우 특히 바람직하다. 또한 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 충격-개질 PMMA이다.
본 발명의 코팅 조성물로 코팅하기에 더욱 바람직한 기재는, 필요한 경우, 프라이머로 전처리될 수 있는 금속이다.
금속의 종류에 관한 한, 적합한 금속은 원칙적으로 임의의 금속일 수 있다. 그러나, 이는, 특히 부식으로부터 보호할 필요가 있는, 통상적으로 금속성 건축 재료로 사용되는 종류의 금속 또는 금속 합금이다.
표면은 특히 철, 스틸, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 표면이다. 이들은 전체적으로 금속 또는 합금으로 구성된 요소의 표면이다. 다르게는, 상기 요소는 이들 금속으로 코팅될 수 있고, 그 자체가 다른 종류의 물질 예를 들어 다른 금속, 합금, 중합체 또는 복합체 물질로 구성될 수 있다. 이들은 아연도금 철 또는 스틸로 제조된 주물의 표면일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 표면은 스틸 표면이다.
Zn 합금 또는 Al 합금은 당업자에게 공지되어 있다. 당업자는 의도된 최종 용도에 따라 합금 성분의 종류 및 양을 선택한다. 아연 합금의 전형적인 성분은 특히 Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd을 포함한다. 알루미늄 합금의 전형적인 성분은 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti를 포함한다. 합금은 또한 Al/Zn 합금일 수 있으며, 이때 Al 및 Zn은 거의 동일한 양으로 존재한다. 이러한 종류의 합금으로 코팅된 스틸은 상업적으로 입수가능하다. 스틸은 당업자에게 공지된 통상의 합금 성분을 포함할 수 있다.
또한, 주석-도금된 철/스틸(양철)을 처리하기 위한 본 발명의 코팅 조성물의 용도를 생각할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물 및 제형은 또한 기재 예를 들어 목재, 종이, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 무기 건축 재료 예를 들어 시멘트 몰딩 및 섬유-시멘트 석판, 또는 코팅되거나 코팅되지 않은 금속, 바람직하게는 특히 시트 형태의 플라스틱 또는 금속, 더 바람직하게는 금속을 코팅하는 데 적합하다
본 발명의 폴리이소시아네이트, 코팅 조성물 또는 코팅 제형은 외부 코팅, 즉 일광에 노출되는 물품, 바람직하게는 건물의 부품, 내부 코팅, 및 차량 및 항공기 상의 코팅으로서 또는 그에 적합하다. 특히, 본 발명의 폴리이소시아네이트 및 코팅 조성물은 자동차 클리어 코트 및 탑코트 물질로서 또는 그에 사용된다. 또 다른 바람직한 용도는 코팅 및 코일 코팅일 수 있다.
이들은 특히 공업용 목재, 자동차, 특히 OEM, 코팅 또는 장식용 코팅 부문에서 프라이머, 서페이서(surfacer), 착색된 탑코트 물질 및 클리어 코트 물질로서 사용하기에 적합하다. 상기 코팅 조성물은 특히 높은 적용 신뢰성, 외부 내후성, 광학 품질, 내용매성 및/또는 내화학성이 필요한 용도에 적합하다.
또한, 실릴 기를 갖는 본 발명의 폴리이소시아네이트가 코팅 내에 구배(또한 계층화(stratification)라고도 함)를 형성할 수 있어, 코팅의 경도 및 탄성을 동시에 개선할 수 있음을 발견하였다.
경도 및 탄성은 종종 서로 반대되는 속성이다; 즉, 코팅의 경도가 증가할수록 그 탄성은 종종 감소하고, 그 역도 마찬가지이다. 이러한 경도는 예를 들어 내스크래치성을 개선하기 위해 코팅의 외부에 필요한 반면, 코팅의 탄성은 예를 들어 스톤 칩 저항(stone-chip resistance)을 개선하기 위해 코팅 내부에 필요하다. 이는 지금까지 별도의 코팅 및 건조 및/또는 경화 단계에서 각각 바람직한 특성을 보여주는 2개 이상의 다른 코팅 조성물을 적용함으로써 달성되었다. 본 발명의 실릴기-함유 폴리이소시아네이트의 사용을 통해, 이는 이제 폴리우레탄 코팅의 1회 적용으로도 가능해졌다.
하기 실시예는 본 발명의 특징을 예시하기 위한 것일 뿐, 이를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
달리 명시되지 않는 한 본원에서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
1,6-헥사메틸렌다이이소시아네이트(HDI) 및 알릴 알코올로부터 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조
336 g의 헥사메틸렌다이이소시아네이트(2.0 몰)를 11.6 g의 알릴 알코올(0.2 몰)과 혼합하고 80℃로 가열하였다. 맑은 용액에 200 ppm의 (2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트 용액(DABCO® TMR, 에어프로덕츠(AirProducts)를 가했다. 혼합물을 30분 동안 80℃로 유지하였다. NCO 함량은 40.8%이었다. 혼합물을 0.2 mL의 다이에틸헥실포스페이트와 혼합했다. 미반응 단량체는 165℃의 외부 온도로 5 mbar 하에 박막 증발기에서 제거하였다. 생성물은 20.8%의 NCO 함량과 260 mPa·s의 점도를 나타내었다. 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트에 대한 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트(반응식에는 도시되지 않음)의 중량비는 (GPC 분석에 따르면) 1.6이었다.
IR(도 2) 및 1H-NMR 분광법(도 1)으로 생성물의 특징을 분석하였다.
실시예:
Figure pct00011
반응은 지시된 바와 같이 실시하고, 생성물의 특징을 IR 및 1H-NMR 분광법으로 분석하였다.
알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트 및 제품 VF 49, VF 52 및 56은 저점도 오일인 반면, 3작용성 화합물은 고점도 오일이었다.
측정된 표면 장력은 다음과 같다:
Figure pct00012
실릴 기의 도입은 표면 장력을 감소시킴을 알 수 있다.
실시 예 1:
5 g의 상기 제조된 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트를 20 mL의 무수 THF에 용해시키고, 에이비씨알(ABCR)의 2.6 mL의 트라이에톡시실란을 가하고, 용액을 65℃로 가열하고, 격렬히 교반하면서, 에이비씨알 젤리스트(ABCR Gelest)로부터 50 μL의 Pt-다이비닐테트라메틸다이실록산(2.1% Pt)의 용액을 가했다. 반응 과정을 1H-NMR 분광법을 통해 모니터링하였다. 반응 3시간 후, 다시 50 μL의 촉매 용액을 가했다. 반응 17시간 후, 용매를 감압 하에 40℃에서 증류 제거하였다. 생성물 VF 49를 담황색 오일로서 수득하였다.
생성물의 특징을 IR(도 4) 및 1H-NMR 분광법(도 3)으로 분석하였다.
실시 예 2:
10 g의 상기 제조된 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트를 알드리치(Aldrich)로부터의 1.7 mL의 알릴 알코올과 80℃에서 50 mL의 톨루엔에서 24시간 동안 반응시켜, 용매를 증류 제거한 후, 평균 2개의 알릴 기를 갖는 생성물 VF 52를 얻었다. 이 생성물 5 g을 15 mL의 무수 THF에 용해시켰다. ABCR로부터의 4.1 mL의 HSi(OEt)3을 가하고, 용액을 65℃로 가열하였다. 격렬하게 교반하면서, 에이비씨알 젤리스트로부터의 자일렌 중의 Pt-다이비닐테트라메틸다이실록산(2.1% Pt)의 용액 100 μL를 가했다. 3시간 후, 용매를 감압 하에 40℃에서 증류 제거하였다. 생성물 VF 56을 담황색 오일로서 수득하였다.
실시예 3:
10 g의 상기 제조된 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트를 알드리치로부터의 3.5 mL의 알릴 알코올과 80℃에서 50 mL의 톨루엔에서 24시간 동안 반응시켜, 용매를 증류 제거한 후, 평균 3개의 알릴 기를 갖는 생성물 VF 53을 얻었다. 이 생성물 5 g을 15 mL의 무수 THF에 용해시켰다. ABCR로부터의 5.4 mL의 HSi(OEt)3을 가하고, 용액을 65℃로 가열하였다. 격렬하게 교반하면서, 에이비씨알 젤리스트로부터의 자일렌 중의 Pt-다이비닐테트라메틸다이실록산(2.1% Pt)의 용액 100 μL를 가했다. 3시간 후, 용매를 감압 하에 40℃에서 증류 제거하였다. 생성물 VF 57을 담황색 오일로서 수득하였다.
실시예 4:
Figure pct00013
평균 2개의 알릴 기를 갖는 실시예 2로부터의 생성물 VF 52 2 g을 10 mL의 THF에 용해시켰다. 알드리치로부터의 1.1 mL의 HSi(OEt)3을 가하고, 용액을 65℃로 가열하였다. 격렬하게 교반하면서, 에이비씨알 젤리스트로부터의 자일렌 중의 Pt-다이비닐테트라메틸다이실록산(2.1% Pt)의 용액 50 μL를 가했다. 3시간 후, 용매를 감압 하에 40℃에서 증류 제거하였다. 생성물 VF 66을 담황색 오일로서 수득하였다.

Claims (15)

  1. 제 1 단계에서, 알로파네이트 기를 형성하는 반응 조건 하에서, 하나 이상의 다이- 또는 폴리이소시아네이트(A)를, 하나 이상의 C=C 이중 결합 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 불포화 알코올(B)과 반응시키는 단계, 및
    제 2 단계에서, 생성된 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트에 알로파네이트 기에 의해 결합된 C=C 이중 결합의 적어도 일부에, 하이드로실릴화에 의해, 하나 이상의 Si-H 결합을 갖는 하나 이상의 실란 화합물(C)을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 실릴 기를 갖고 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이- 또는 폴리이소시아네이트(A)가 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트를 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다이이소시아네이트가 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(C)가 하기 화학식 (V)를 갖는, 방법:
    Figure pct00014
    (V)
    상기 식에서,
    R9 내지 R11은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 또는 라디칼 -O-R12이고, 이때 R12는 알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있다.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(C)가
    하기 화학식의 실록산-가교된 화합물(C1):
    Figure pct00015
    , 또는
    이의 하기 고급 동족체:
    Figure pct00016
    이고,
    상기 식에서,
    R9 내지 R11은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 또는 라디칼 -O-R12이고, 이때 R12는 알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있으며,
    n은 2 내지 5인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(C)가 트라이에틸실란, 트라이이소프로필실란, 다이메틸페닐실란, 다이에톡시메틸실란, 다이메톡시메틸실란, 에톡시다이메틸실란, 펜옥시다이메틸실란, 트라이에톡시실란, 트라이메톡시실란, 비스트라이메틸실옥시메틸실란 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(B)가 정확히 하나의 C=C 이중 결합 및 정확히 하나의 하이드록실 기를 갖는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    화합물(B)의 C=C 이중 결합이 고립된(isolated) 이중 결합인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(B)가 알릴 알코올(2-프로펜-1-올), 메탈릴 알코올(2-메틸-2-프로펜-1-올), 호모알릴 알코올(3-부텐-1-올), 1-부텐-3-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 1-옥텐-3-올, 2-헥센-1-올, 1-펜텐-3-올, 피톨, 파네솔 및 리날로올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 알코올(B) 대 다이- 또는 폴리이소시아네이트(A) 중의 이소시아네이트 기의 화학양론비가 1:0.1 내지 0.1:1인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 온도는 제 1 단계에서 40 내지 120℃이고 제 2 단계에서 40 내지 80℃인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 단계의 촉매로서, 4급 암모늄 카복실레이트, 4급 암모늄 카보네이트, 4급 암모늄 페녹사이드 및 4급 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 4급 암모늄염이 사용되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 알로파네이트 기-함유 실릴화된 폴리이소시아네이트.
  14. 하나 이상의, 제 13 항에 따른 알로파네이트 기-함유 실릴화된 폴리이소시아네이트,
    임의적으로, 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매,
    이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 결합제,
    임의적으로, 하나 이상의 전형적인 코팅 첨가제,
    임의적으로, 하나 이상의 용매, 및
    임의적으로, 하나 이상의 안료
    를 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 따른 코팅 조성물의 기재 코팅을 위한 용도.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3162827B1 (de) * 2015-10-29 2018-06-06 Evonik Degussa GmbH Beschichtungsmittel mit monoallophanaten auf basis von alkoxysilanalkylisocyanaten
EP3162807B1 (de) * 2015-10-29 2018-02-14 Evonik Degussa GmbH Monoallophanate auf basis von alkoxysilanalkylisocyanaten
CN112210069B (zh) * 2020-09-30 2022-06-17 肇庆千江高新材料科技股份公司 一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227434A (en) * 1992-08-26 1993-07-13 Olin Corporation Moisture curable polymers
IT1318639B1 (it) * 2000-07-25 2003-08-27 Mapei Spa Procedimento per la preparazione di composizioni organico-sili-coniche.
DE102005041954A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und spezielle Allophanat-und/oder Biuretgruppen aufweisende Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
JP4919667B2 (ja) * 2006-01-30 2012-04-18 旭化成ケミカルズ株式会社 二液型ポリウレタン組成物
CN101050223B (zh) * 2007-05-14 2010-12-01 张群朝 含硅烷或功能聚硅氧烷改性的异氰酸酯类三聚体及其制备方法
CN101186619A (zh) * 2007-11-29 2008-05-28 湖北德邦化工新材料有限公司 含单异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂及其制备方法
CN101239987A (zh) * 2008-01-23 2008-08-13 湖北德邦化工新材料有限公司 含巯基或羟基的硅氧烷改性的多异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法
CN102079809B (zh) * 2010-12-20 2012-10-31 湖北德邦化工新材料有限公司 一种有机硅改性高官能度的多异氰酸酯及其水性化方法

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