JPH037618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント混合物の流動性を改良し、経
時による流動性の低下を防止し、施工性、作業性
を改善するセメント添加剤に関するものである。 セメント混合物（セメント、水、砂、砂利等の
骨材等の混合物）の物性、作業性を改良するため
に、種々の薬剤、例えば空気連行剤、減水剤、分
散剤、流動性向上剤、消泡剤、硬化遅延剤等の添
加剤が配合されて使用されることはよく知られて
いる。 実用的に使用されている薬剤は、前記の作用効
果を個別に発揮するといるものだけではなく、い
くつかの効果を同時に発現するものが多い。 例えば、最も広く使用されているナフタリンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩
は、分散、減水効果が大であるが、若干の空気連
行性、流動性向上効果も示すことはよく知られて
いるところである。 現在までのところ、単一の薬剤で、すべての問
題を望まれるように解決、改善し得るものはな
く、多くの場合は特定の効果だけに着目して最適
の添加剤を選択使用するか、それぞれの弱点を補
完、補強し合うように何種類かの薬剤を混合使用
する方法がとられている。 近年、コンクリート、モルタル等は、大規模な
使用が増加すると共に、品質管理の要求度が高ま
つて来ており、多くの場合、生コンクリート製造
基地より、生コンクリートミキサー車で、大量、
長距離輸送して使用に供される場合が著しく増加
して来ている。 この場合、生コンクリートは配合混練後、時間
経過と共に、セメント粒子の物理的、化学的凝集
が進行し、その流動性が低下してくるという現象
がある（スランプロスと呼ぶ）。これはナフタリ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系の添加剤
を使用する場合、特に著しい。 近年、コンクリートの強度を高めるため、水の
配合量を減少させる必要があり、この現象はさら
に強まつている。 このため、生コンクリート製造基地において、
使用時の作業性、施工性を考慮して、適当な流動
性となるように調製をして発送するようにしてい
るが、この場合にもよく知られているように技術
的限界があり、またこのように配慮をしても、交
通事情によつて、輸送時間が、生コンクリートミ
キサー車毎に予定より変動するが常である。 さらに大量打設の場合は、多数の生コンクリー
トミキサー車が打設順を待つことになり、さらに
現場の種々の事情によつて、予定外の時間を要す
ることもしばしばであるから、生コンクリートミ
キサー車毎に経過時間が異なつてくる。 このような事態になると、生コンクリートの流
動性が予定のレベル以下に低下してしまうため、
生コンクリートのポンプ圧送に際し、圧送圧が大
きく上昇したり、甚だしい場合、閉塞が起こるこ
とがある。 また、打設時の生コンクリートの流れが悪く、
コンクリートに空隙を生じたり、バイブレーター
等による締め固め作業に負担がかかる、仕上がり
が不均一になる等の不都合を生じる。 コンクリート板、コンクリートパイル等のコン
クリート成型品の製造においても、同様な現象か
ら、製品の不均一、不合格品の発生原因となる。 このため、生コンクリートの流動性低下の防止
については、数多くの方法が提案されている。例
えば、流動性向上剤を、分割、連続して添加する
ことによつて、流動性を回復、長時間維持する方
法がある（特公昭51−15856号）。 しかし、この方法には、薬剤の計量管理、添加
という負担がかゝり、特に輸送途中で実施する必
要があるという煩わしさがあると共に、使用中の
生コンクリートには、通常の設備で添加が困難で
あるという欠点がある。また、流動性向上剤剤を
粒状にして添加し、徐々に生コンクリート中で溶
解させることにより、逐次流動性向上剤を生コン
クリート中に補給して、流動性の低下を防ぐ方法
がある（特開昭54−139929号）。 この方法では、ある程度の対応はできるもの
の、輸送中の撹拌混合が不十分であると、不均一
となる他、溶解残りの薬剤が生コンクリート中に
局在するために、打設後の固まつたコンクリート
の強度や耐久性が不均一、かつ低下するという欠
点がある。 また、特定範囲の品質を持つポリビニルアルコ
ールを、特定縮合範囲のナフタリンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド高縮合物と混合し、コンプレツク
ス化したものを添加して、生コンクリート中で
徐々に流動性向上剤であるナフタリンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物を放出させることにより
補給して、長時間流動性を維持する方法がある
（特公昭59−14417号）。 この方法では、コンプレツクスを形成している
ために流動性向上剤の初期有効量が低下するため
か、流動性の維持には多量の薬剤が必要であると
いう欠点がある。 また、ポリビニルアルコールを多量に用いる
と、却つて凝集効果を高める性質があるため、配
合原料と配合比を厳密にコントロールしなければ
ならない。 さらに、流動性向上剤として作用するナフタリ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が、次第に
セメント粒子等の表面に吸着消費されていくと、
ポリビニルアルコールが残存することになり、こ
れはセメント粒子の凝集を促進するという相殺作
用が生じるため、原理的にどうしても流動化剤の
多量添加が必要であるという必然性をもつと共
に、ある限界をこえると急激に流動性が低下する
という欠点がある。 本発明者らはこれら従来技術の問題点を解消す
べく鋭意研究の結果、ナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物もしくはその水溶性塩を主と
して含有する化合物に、ポリビニルアルコールり
ん酸化物の水溶性塩を混合使用することにより、
これらの欠点を一挙に解決したセメント添加剤が
得られることを見い出したものである。 すなわち、本発明では、ポリビニルアルコール
のヒドロキシル基の一部をりん酸エステル基で置
換し、強アニオン性を付与することにより、それ
自体、セメント混合物の分散性を向上させる効果
を持つたポリビニルアルコールりん酸化物を使用
することにより、ポリビニルアルコールよりも水
溶性が良好であるため、ナフタリンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物とのコンプレツクス形成能
も向上するが、ナフタリンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物の徐放が円滑であり、またポリビニ
ルアルコールのように有害な凝集作用がなく、か
えつて分散剤としての有用な効果を示すために、
少量の添加で、セメント配合物の流動性を長時
間、良好に保持することができ、時間の経過後、
急激に効果を失うことがないという特徴がある。 これらの作用効果は、ナフタリンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物、もしくはその水溶性塩を
主として含有する化合物100重量部に、ポリビニ
ルアルコールりん酸化物の水溶性塩５〜30重量部
を配合することにより達成されるもので、当範囲
外での配合割合では、これらの作用効果を充分に
発揮することができない。 本発明に使用するナフタリンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物もしくはその水溶性塩を主とし
て含有する化合物とは、例えばナフタレンスルホ
ン酸とホルムアルデヒドとを100〜160℃に加熱、
縮合せしめて得られる縮合物もしくは、それをア
ルカリ、アルカリ土類金属水酸化物等で中和して
得られる水溶性塩や、ナフタリンスルホン酸に他
アルキルナフタリン、単環式芳香族化合物のスル
ホン酸、アンスラセンスホン化物、クレオソート
油スルホン化物、リグニンスルホン酸等を混合し
たものとホルムアルデヒドとを縮合させた改質ナ
フタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、も
しくはその水溶性塩の他、尿素、ジシアンジアミ
ド、メラミン等の含窒素化合物とホルムアルデヒ
ドとを縮合せしめる際に重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸アンモニウム塩等を共存せしめる方法で、
スルホン化した化合物とナフタリンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物との混合物、共縮合物な
ど、セメント用流動性向上剤として使用されるも
ので、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物を含むものはすべて使用できる。 これらのものは、無機硫酸塩、遊離硫酸の含有
量の少ないものが好ましい。 流動性向上効果を充分に発揮するためには、公
知のように、ある程度以上の高縮合度のものが必
要である。 さらに、特公昭59−14417号に示されるような
ポリビニルアルコールとの併用系では効果を失う
ような非常に縮合度の高すぎるものも、ナフタリ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物それ自体が
流動性向上効果を有するものは使用できるので、
適用範囲が広い利点がある。 本発明に使用するポリビニルアルコールりん酸
化物エステルは、公知の方法で容易に製造するこ
とができる。 すなわち、ポリビニルアルコール、尿素、りん
酸を混合し、140〜150℃に加熱する方法や、尿素
の代わりに、エチレングリコール等の多価アルコ
ールの存在下に、りん酸、りん酸塩とポリビニル
アルコールとを60〜90℃に加熱反応した後、メタ
ノール洗浄し、さらに含水メタノール中で中和す
る方法（特公昭47−30116号）、微粉末ポリビニル
アルコールにりん酸またはりん酸塩の濃厚水溶液
を噴霧混合し、乾燥後120〜160℃で反応させる方
法（特公昭57−2722号）が最も普通に行われてい
る。 しかし、本発明はこれらの方法に限定されるも
のではなく、どのような方法をとつてもよい。た
だ、りん酸化にあたつては、過度に高温、長時間
反応させることは、水溶性を低下させる有害な架
橋反応等が生起するので注意が必要である。 また尿素等の併用によつて、良く知られている
ように、一部ウレタン化等の反応がりん酸化と同
時に起こるが、このような生成物も水溶性である
かぎり、本発明にいうポリビニルアルコールりん
酸化物に包含される。 ポリビニルアルコールりん酸化物は、りん酸エ
ステル含有率が、出発原料であるポリビニルアル
コール遊離ヒドロキシ基の10モル％〜40モル％で
あることが望ましい。10モル％以下では本発明の
目的とする効果が不充分であり、40モル％以上で
は製造も困難であり、往々にして、変質が大とな
つて水溶性を失うことが多いので実用的ではな
い。 また、りん酸化反応中に、方法によつては、分
量の低下が起こるので、原料ポリビニルアルコー
ルの重合度は1000以下のものを選択することが好
ましい。 原料ビニルアルコールの鹸化率は70モル％以上
100モル％までの範囲のものが水溶性のりん酸化
物を得るのに好ましい。 次に本発明を実施例により説明する。本発明は
これに限定されるものではない。（％は重量基準
を示す。） 実施例 １ 練り混ぜ量50となるように、表−１の調合を
計量し、傾胴型ミキサーに投入、２分間混練を行
う。 ミキサーより混練物を取り出し、「JIS Ａ
1101」法によりスランプ値を測定する。この値を
「添加剤添加前」とする。 再びミキサーに戻し、表−２に示す本発明配合
物の所定量を各々添加し、２分間混練を行い、ス
ランプ値を測定する。この値を「添加剤添加後」
とする。 以後低速（5rpm）でミキシングを続け、20分
毎にスランプ値を測定し、経時変化を測定した。
その結果を表−２に示した。

【表】

【表】

【表】 表−２により明らかなように、本発明によるセ
メント添加剤を使用すると、長時間スランプロス
を防止し、良好なスランプ値を維持することがで
きるが、りん酸化しないポリビニルアルコールを
使用するか、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物単独の場合は、時間の経過と共にスラ
ンプロスが増大し、60分以上を経過すると急激に
スランプ値が低下し、実用上支障を生じることが
明白である。 また比較例より少量の添加剤量で良好なスラン
プ値を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
   物もしくはその水溶性塩を主として含有する化合
   物100重量部に、ポリビニルアルコールりん酸化
   物の水溶性塩５〜30重量部を配合してなるセメン
   ト添加剤。 ２ ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
   物の水溶性塩が、ナトリウム、カリウム、アンモ
   ニウム、アルカリ土類金属の塩またはその混合物
   である特許請求の範囲第１項記載のセメント添加
   剤。 ３ ポリビニルアルコールりん酸化物の水溶性塩
   が、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩また
   はその混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   セメント添加剤。