JPH0140850B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、メラミン／アルデヒド樹脂水溶液、
そしてかかる樹脂水溶液を含む無機建築材料組成
物に関する。無機建築材料とは、少なくとも１種
の無機結合剤、例えばセメント、石灰及び石こう
等を有する材料を指す。 西ドイツ国特許第1671017号明細書から、少く
とも２個のNH2−基を有するアミノ―Ｓ―トリ
アジンをベースとした、スルフアイトまたはスル
ホン酸で変性された樹脂を無機建築材料の品質の
改善に使用することは公知である。しかし、この
変性樹脂は、一部西ドイツ国特許第2359291号明
細書に挙げられている著しい欠点を有する。例え
ば、アミノ―Ｓ―トリアジンをベースとする低粘
度の溶液は、20重量％までの固体含量を有するも
のが製造可能であるにすぎない。 西ドイツ国特許第1671017号明細書には、一般
的なスルフアイト変性メラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂の製造の他に、メラミンの代わりにＮ―ス
ルホン化メラミン、例えばＮ―モノスルホン化ア
セトグアナミンおよびＮ―スルホン化ベンゾグア
ナミンから出発した重縮合生成物の高濃度溶液の
製法も記載されている。しかし、これらのスルホ
ン酸誘導体は、先ず合成し、そして単離しなけれ
ばならない。したがつて、これらの誘導体はきわ
めて入手が困難であり、かつしたがつて実際には
使用されていない。また、前記したＮ―スルホン
化メラミンを含む樹脂（西ドイツ国特許第
1671017号明細書による）は、多くの用途に対し
ての欠点として、粘度が高すぎることがある。し
たがつて、このようにして製造した樹脂溶液は、
大ていは配量ポンプを用いて長い導管を通して加
工場所に搬送されるので、予め希釈しなければな
らず、これによつて高濃度の溶液が提供する多数
の利点が失われる。 さらに、この公知方法によれば、重縮合に必要
な4.5を下回るPH値を得るために鉱酸を使用しな
ければならないという欠点がある。ここで、塩酸
使用の際にはクロリドイオンによる廃蝕の危険が
あり、また、リン酸使用の場合には著しい凝結遅
延が予想される。したがつて、鉱酸として硫酸を
用いて処理が行われているのが実際である。これ
により、最終生成物中に含有されるスルフエート
を分離しなければならない。この分離は、有利に
は、低温で晶出させ、そして常法で分離すること
により行なわれる。 しかし、一定のスルフエートは依然として最終
生成物中に含まれており、したがつて、例えばリ
グニンスルホン酸のカルシウム塩またはスルホン
化ナフタリン／ホルムアルデヒド重縮合物とカル
シウム塩の混和が不可能となる；それというの
も、不溶性の硫酸カルシウムがこれによつて沈澱
するからである。 スイス国特許第602809号明細書では、低粘性溶
液を得るためにメラミンを40モル％までの尿素と
の混合物の形で使用することが提案されている。
この方法は、もちろん、縮合を時間のかかる多工
程のプロセスで実施することを前提とする。 従来常用の方法で製造されたメラミン樹脂のも
う１つの欠点は実際の使用で明らかとなる。これ
らの公知の樹脂を含むコンクリートまたはモルタ
ルは、一般に、加工性の比較的急激な後退を示
す。例えば流動性および締固め容易性が失われ、
かつポンプ送り可能性が通常不可能となる。 ところで、市販の水溶性メラミン／ホルムアル
デヒド樹脂は、周知のように次の式のようにし
て製造される；すなわち、第１工程で、メラミン
１をホルムアルデヒドおよびアルカリ亜硫酸塩と
PH９〜12及び温度70〜90℃で反応させて初期縮合
物２とする。 初期縮合物２は、上記の通り、部分的にスルホ
ン化されたメチロール化合物の混合物から成る。
メチロール化度はホルムアルデヒドとメラミンの
モル比に左右される。次いで、第２工程で鉱酸の
存在下、PH1.5〜4.5および温度40〜60℃で、初期
縮合物２の本来の重縮合を行なつてタイプ３の生
成物にし、これを次に貯蔵安定性を高めるために
第３工程で更に１〜２時間、PH８〜９で温度80〜
90℃に保持する。 こうして製造された樹脂溶液は、第２の反応工
程で選択された反応条件に応じて種々の粘度を有
し、この粘度が使用性を決定する。例えば好適に
選択された穏和な条件では固体含量40％および粘
度範囲500〜1000cpを有する樹脂溶液を製造する
ことができる。 きわめて低い粘度範囲、例えば30〜60cpを有
する40％―樹脂溶液または250cpを下回る粘度を
有する45〜50％―樹脂溶液の製造方法は今日まで
知られていない。なぜなら、かかる樹脂を無機建
築材料に使用するのに障害的な高粘度は、通常、
樹脂中に結合されたメチロール基（式の３を参
照）が付加的な不所望の架橋反応を行うことに原
因して発生するからである。 本発明の目的は、したがつて、以上に詳細に述
べた従来の技術の欠点を解消して、簡単かつ経済
的に有利に製造可能な改良されたメラミン／アル
デヒド樹脂水溶液、そして無機建築材料組成物を
提供することにある。 本発明によれば、上記した目的を達成するため
の手段として、 (a) １モルのメラミン及び3.5〜6.モルのアルデ
ヒドをPH9.0〜13.0のアルカリ性媒体中で75〜
90℃の温度でかつ水の存在で0.5〜１モルのア
ルカリ亜硫酸塩、アルカリ土亜硫酸塩、アルカ
リ硫酸塩、アルカリ土硫酸塩、アミノスルホン
酸、アミノ酸、アミノジカルボン酸、ヒドロキ
シカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクト
ン、ポリヒドロキシカルボン酸ラクトンおよび
スルフアミン酸から成る群から選択される化合
物（）少なくとも１種と反応させ、 (b) 上記のようにして得られた混合物をPH5.5〜
6.5でかつ75〜90℃で、前記工程(a)で用いられ
たメラミン１モルについて0.1〜３モルの、ア
ミノ酸、アミノカルボン酸、アミノジカルボン
酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸ラクトン、スルフアミン酸、
アミノスルホン酸、ポリヒドロキシカルボン酸
およびポリヒドロキシカルボン酸ラクトンから
成る群から選択される化合物（）少なくとも
１種と反応させ、そして (c) 上記のようにして得られた樹脂溶液にアミ
ン、ポリアミン、アルカリ酸化物、アルカリ水
酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ土酸化
物、アルカリ土水酸化物、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、遷移金属の塩基性塩および亜鉛またはアル
ミニウムの塩基性塩から成る群から選択される
塩基性化合物（）少なくとも１種を添加して
その溶液のPH値を8.0〜13.0に調整すること、
によつて調製されたメラミン／アルデヒド樹脂
水溶液が提供される。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶
液は、従来の技術では得ることができなかつた
高い濃度及び低い粘性を同時に示すことができ
る。すなわち、本発明の樹脂水溶液は、最終生
成物の全量に関して30〜50重量％の固体含量、
そして５〜250cpの粘度を有することができ
る。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
の最終的な性質は、その製造条件をコントロール
することによつて広い範囲で変更することができ
る。 さらに、本発明によれば、上記したメラミン／
アルデヒド樹脂水溶液を例えばコンクリート等の
無機建築材料用の添加剤として使用することも提
案される。本発明の添加剤を用いた無機建築材料
では、添加剤がスルフエートを含まないので、従
来の技術の欠点であつた硫酸カルシウムの沈澱を
回避することができる。また、添加剤がアルカリ
不含であるので、アルカリ―骨材反応も回避する
ことができる。さらにまた、無機建築材料の機械
的性質を著しく改良することができる。 本発明のメラミン／アルデヒド樹脂水溶液の製
造は、反応式を参照して説明すると、次のように
して行うことができる： 第１工程(a) メラミン(1)及びアルデヒドとしてののホルムア
ルデヒド(2)をアルカリ媒体としての苛性ソーダ中
で反応させて上式の(3)のポリメチロールメラミン
を生成させる。アルカリ媒体の使用には、重合が
おこつて不溶性物質が生成するのを防止するため
にPH値を９〜13.0で保持する目的がある。次い
で、生成したポリメチロールメラミン(3)を一群の
化合物（）の少なくとも１種と反応させる。化
合物（）としてスルフアミン酸(4)、ピロ亜硫酸
ナトリウム(5)、アミノ酸(6)又はスルフアニル酸(7)
を使用して、それぞれ初期縮合物(8)，(9)，(10)又は
(11)を生成させるプロセスを以下に示す。 第２工程(b) 第１工程(a)で得られた初期縮合物を弱酸性の媒
体中で重合させる。これは、求核性のアミノ基と
初期縮合物のメチロール基の間の重縮合反応によ
つて行う。 この工程(b)では、重縮合の開始のため、一群の
酸化合物（）の少くとも１種を初期縮合物の溶
液に添加して5.5〜6.5の範囲の適当なPH値（低粘
度の重合体溶液を形成するためにはこのようなPH
値が必要）を得る。なお、この酸化合物（）
は、このような酸としての重要な作用のほか、次
のような重要な作用も奏する：酸化合物（）
は、アミノ基又はその他の反応性基を介して、重
縮合の間に形成されるオリゴマー及び重合体と反
応することができる。このようにして追加の親水
性作用が重合体分子中に導入されることの結果、
無機建築材料であるコンクリート及びその他のセ
メント系材料のための“注文にかなつた”添加剤
を調製するのに有用な特別の性質をもつた変性水
溶性メラミン重合体の形成が導びかれる。参考の
ため、この第２工程(b)のプロセスの一例を下記の
例６の場合（化合物としてピロ亜硫酸ナトリウム
（上記第１工程(a)のNa2S2O5(5)を参照）を使用し
た例）について以下に示す。 上式から理解されるように、化合物（）とし
て用いられたスルフアミン酸は、プロトン供与体
としてかつ重合体中へのスルフアミノ基（−NH
−SO3−）の導入体として同時に作用している。 第３工程(c) 第２工程(b)の完了後、得られた樹脂溶液に一群
の塩基性化合物（）の少くとも１種を添加して
その溶液のPH値を8.0〜13.0に調整する。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
の製造では、第１工程(a)でアルデヒドとして有利
にホルムアルデヒドを使用する。この第１工程(a)
において、ホルムアルデヒドはガスとして、溶液
として、有利に水溶液としてまたは固体（例えば
パラホルムアルデヒド）として使用してよい。市
販のホルマリン溶液は通常弱酸性であるので、こ
れをアルデヒドとして使用する場合にはその使用
前に塩基を用いてアルカリ性に調節することが推
奨される。 第１工程(a)は、上記した通り、有利には温度75
〜90℃で行われる。75℃を下回る温度で処理を行
う場合には、一般にメラミンは例えば水に溶解し
にくいという不都合がある。反対に、90℃より高
温で処理を行う場合、通常発熱反応が急激に進行
し、また、固体の樹脂が得られることがある。 本発明の樹脂水溶液の製造の卓越した利点は、
例えば第１工程(a)で反応が15分で終了することで
あり、これは公知技術に対して大きな進歩である
（例えば西ドイツ国特許第1671017号および同第
2359291号明細書参照）。 製造の第２工程(b)で使用される酸化合物（）
は、先の説明からも明らかなように、変性剤とし
て用いられ、一般に付加的な架橋に関係するメチ
ロール基およびアミノ基の一部と化学的に反応
し、かつしたがつてそれらの基を遮断する性質が
ある。 この第２工程(b)では、従来公知の方法とは異な
りPH5.5〜6.5の高いPH値で処理を行うことができ
る。これにより、従来使用が必須であつた鉱酸の
使用を省略することができ、そのために本発明の
樹脂水溶液の使用性の改善が達成される。 製造の第２工程(b)でより低いPH値、例えばPH
4.5で処理を行う場合、好ましい温度範囲75〜90
℃では一般に反応が急激に進みすぎ、その結果不
所望な固体の樹脂が生じることがある。なお、第
２工程(b)を低温、例えば周囲温度で、かつ低いPH
値、例えばPH4.5で実施することも可能であるが、
このような実施形態は今の所一般に有利ではな
い。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
は希釈することも濃縮することもできる。特にこ
の水溶液は噴霧乾燥し、かつ後の時点に再び溶か
すことができる。 経済的理由から、本発明ではメラミン／アルデ
ヒド樹脂の水溶液を製造するのが有利である。し
かし、所望ならば例えばアルコール性溶液の製造
もまた可能である。 一般に、本発明による樹脂水溶液の製造は常圧
で実施される。なお、当業者には、本発明による
この製造を過圧下および減圧（真空）下でも実施
し得ることは容易に推考し得るであろう。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
は通常１重量％よりも僅かなスルフエート、理想
的には０重量％のスルフエートを含み、このこと
は公知技術にはない利点である。 公知のアミノ―Ｓ―トリアジン樹脂にないもう
１つの利点として、例えば本発明による樹脂水溶
液が完全にアルカリ不含で、例えば多価カチオン
の塩として得られることが挙げられる。これによ
り、本発明による樹脂水溶液を無機建築材料用添
加剤として用いる場合にアルカリ―骨材反応を回
避することができる。このアルカリと特定のケイ
酸塩質骨材との反応は、周知のように発泡現象を
ひきおこし、結果として無機建築材料の分解を導
く。 アルミニウム塩またはエタノールアミン塩は水
硬性結合剤の凝結に対して通常促進作用を及ぼ
し、他方亜鉛塩はむしろ遅延作用を及ぼす。 例えば生コンクリートの加工性および硬化した
コンクリートの機械的性質が本発明によるメラミ
ン／アルデヒド樹脂水溶液を添加剤として使用す
ることにより改善される。これについては、例え
ば“スーパープラスチサイザース・イン・コンク
リート（Superplastcizers in Concrete）”〔第
巻および第巻。1978年５月29日〜31日 オタワ
（カナダ）で開催された国際シンポジウム議事録、
マルホトラ（V.M.Malhotrs）、ベリー（E.E.
Berry）およびフイート（T.A.Wheat）発行〕お
よびそこで引用された文献を参照されたい。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
は、無機建築材料に対する添加剤として有利に使
用することができる。ここで使用し得る無機建築
材料は、好ましくは、少なくとも１種の無機結合
剤、例えばセメント、石灰及び石こう、少なくと
も１種の非結合性無機成分、例えば骨材、及び水
から成る混合物である。このような無機建築材料
において、本発明の重縮合生成物は、無機結合剤
に関して0.01〜25重量％の量で添加するのが有利
である。 また、本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂
水溶液は、それを添加剤として使用する場合に、
必要に応じて、その他の添加剤、例えば気泡形成
剤、液化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等と一緒に
使用してもよい。 次に実施例につき本発明を詳説する。 例 １ 37％―ホルマリン130重量部（1.6モル）、水120
重量部および苛性ソーダ43.4重量部から成る溶液
に順次スルフアミン酸44.6重量部（0.48モル）お
よびメラミン56重量部（0.44モル）を加えた。次
いで温度80℃に加熱し、更に60分間この温度で撹
拌した。引続き初期縮合物に先ず50％―苛性ソー
ダ液2.6重量部、次いでスルフアニル酸19重量部
（0.1モル）を加えた、その際PH値はPH5.9に下が
つた。反応混合物を１時間温度80℃で保持し、引
続き苛性ソーダ液でPH10.1に調節し、かつ室温に
冷却した。乾燥含量41％および粘度37cp（ブルツ
クフイールド回転粘度計）を有する透明・無色な
ポリマー溶液が得られた。 例 ２ 例１と同様にして製造された初期縮合物に50％
―苛性ソーダ液２重量部、引続きグルタミン酸20
重量％を加えた。PH6.0を有する、この溶液を更
に60分間温度80℃に保つた。引続き苛性ソーダ液
を用いてPH10.0に調節し、かつ温度20℃に冷却し
た。固体含量41.5（％）および粘度55cpを有する、
透明・無色なポリマー溶液が得られた。 例 ３ 37％―（3.2モル）ホルマリン260重量部、水
260重量部、酸化カルシウム10重量部およびメラ
ミン112重量部から成る懸濁液に温度80℃で撹拌
下に、透明な溶液が生じるまで強力な二酸化イオ
ウ流を導入した。引続き30分間温度80℃で撹拌
し、次いで溶液にスルフアミン酸28重量部（0.28
モル）を加え、その後PH5.9が測定された。次い
で反応溶液を75分間温度85℃に保ち、かつ酸化カ
ルシウム2.5重量部を添加してPH9.5に調節した。
室温に冷却後固体含量40％および粘度43cpを有
するカルシウム塩の透明・無色な溶液が得られ
た。 ポリマー溶液のカルシウム塩と易溶性スルフエ
ートを反応させ、かつ沈澱する石こうを分離する
ことにより多価カチオン、例えばアルミニウムま
たは亜鉛の塩を製造することができる。 例 ４ 水650重量部中の37％―ホルマリン650重量部
（8.02モル）を苛性ソーダ液でPH10.1にし、かつ
順次メラミン280重量部およびピロ亜硫酸ナトリ
ウム224重量部（1.18モル）を加えた。温度80℃
に加熱し、透明な溶液を45分間この温度に保つ
た。次いで50％―苛性ソーダ液25重量部を滴下
し、引続きスルフアミン酸45重量部およびグルタ
ミン酸45重量部を順次装入した。このPH5.8の透
明な反応溶液を60分間温度85℃に保ち、次いで苛
性ソーダ液を添加してPH10.0に調節した。室温に
冷却の後固体含量40％および粘度51cpの透明・
無色な溶液が得られた。 例 ５ 水220重量部中の37％―ホルマリン325重量部
（4.0モル）を苛性ソーダ液の添加によりPH10.0に
調節し、次にメラミン112重量部（0.88モル）お
よびピロ亜硫酸ナトリウム89.6重量部（0.48モ
ル）を加え、かつ30分間温度80℃に保つた。次い
で溶液を80％―乳酸10重量部でPH5.9に調節し、
かつ温度75℃で１時間撹拌した。引続き苛性ソー
ダ液を添加してPH10.2に調節した。固体含量40％
および粘度50cpの透明．無色なポリマー溶液が
得られた。 例 ６ 37％―ホルマリン130重量部（1.60モル）及び
水130重量部を用意しかつ苛性ソーダによりPHを
10.0に調節した。次いで、メラミン56重量部
（0.44モル）及びピロ亜硫酸ナトリウム44.8重量
部（0.24モル）を装入しかつ温度80℃に加熱し
た。この際澄明な溶液が生じた。更に30分間温度
80℃で撹拌し、次いで苛性ソーダでPH11.0に調節
した。スルフアミン酸14重量部（0.14モル）を装
入しかつこの溶液をPH5.9で75分間温度85℃に保
持した。次に、苛性ソーダによりPH10.3に調節し
かつ室温に冷却した。固体含量40.7％及び粘度
34cp（Ｂ型回転式粘度計、20rpm、スピンドル１）
の澄明．無色の樹脂溶液が得られた。 例 ７ 37％―ホルマリン260重量部（3.20モル）及び
水130重量部より成る溶液を苛性ソーダでPH10.0
に調節し、次いでメラミン112重量部（0.88モル）
及びピロ亜硫酸ナトリウム90重量部（0.49モル）
を加えた。その後、温度80℃に加熱しかつ45分間
この温度に保持した。次いで、50％―苛性ソーダ
20重量部及びスルフアミン酸42重量部（0.44モ
ル）を添加すると、その際にPHは5.6に低下した。
次に、温度80℃で30分間縮合させ、苛性ソーダの
添加によりPH9.7に調節しかつ室温に冷却した。 固体含量50％及び粘度210cp（Ｂ型回転式粘度
計）の澄明．無色の重合体溶液が得られた。 例 ８ 水600重量部中の37％―ホルマリン650重量部に
順次に50％―苛性ソーダ25重量部、メラミン280
重量部及びピロ亜硫酸ナトリウム224重量部を加
えた。この際温度は45℃に高まつた。懸濁液を15
分間で温度80℃に加熱しかつ生成した澄明な溶液
を更に45分間この温度に保持した。その後、温度
75℃に冷却しかつこの溶液でグルコン酸―δ―ラ
クトン35重量部を加えた。その際PH値はPH10.85
からPH6.45に低下した。次いで、反応混合物を
120分間温度75℃で撹拌し、その後50％―苛性ソ
ーダ12.5重量部を加えて室温に冷却した。固体含
量40％及び粘度43cpの澄明．無色の樹脂溶液が
得られた。 次表に本発明によるメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂水溶液の試験結果を記載する。 Ａ 規格モルタルスランプ値 ポルトランドセメント１重量部及び砂３重量部
から成るモルタル混合物 セメント：SIA規格215によるPC 砂：粒径０〜５mm
そしてかかる樹脂水溶液を含む無機建築材料組成
物に関する。無機建築材料とは、少なくとも１種
の無機結合剤、例えばセメント、石灰及び石こう
等を有する材料を指す。 西ドイツ国特許第1671017号明細書から、少く
とも２個のNH2−基を有するアミノ―Ｓ―トリ
アジンをベースとした、スルフアイトまたはスル
ホン酸で変性された樹脂を無機建築材料の品質の
改善に使用することは公知である。しかし、この
変性樹脂は、一部西ドイツ国特許第2359291号明
細書に挙げられている著しい欠点を有する。例え
ば、アミノ―Ｓ―トリアジンをベースとする低粘
度の溶液は、20重量％までの固体含量を有するも
のが製造可能であるにすぎない。 西ドイツ国特許第1671017号明細書には、一般
的なスルフアイト変性メラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂の製造の他に、メラミンの代わりにＮ―ス
ルホン化メラミン、例えばＮ―モノスルホン化ア
セトグアナミンおよびＮ―スルホン化ベンゾグア
ナミンから出発した重縮合生成物の高濃度溶液の
製法も記載されている。しかし、これらのスルホ
ン酸誘導体は、先ず合成し、そして単離しなけれ
ばならない。したがつて、これらの誘導体はきわ
めて入手が困難であり、かつしたがつて実際には
使用されていない。また、前記したＮ―スルホン
化メラミンを含む樹脂（西ドイツ国特許第
1671017号明細書による）は、多くの用途に対し
ての欠点として、粘度が高すぎることがある。し
たがつて、このようにして製造した樹脂溶液は、
大ていは配量ポンプを用いて長い導管を通して加
工場所に搬送されるので、予め希釈しなければな
らず、これによつて高濃度の溶液が提供する多数
の利点が失われる。 さらに、この公知方法によれば、重縮合に必要
な4.5を下回るPH値を得るために鉱酸を使用しな
ければならないという欠点がある。ここで、塩酸
使用の際にはクロリドイオンによる廃蝕の危険が
あり、また、リン酸使用の場合には著しい凝結遅
延が予想される。したがつて、鉱酸として硫酸を
用いて処理が行われているのが実際である。これ
により、最終生成物中に含有されるスルフエート
を分離しなければならない。この分離は、有利に
は、低温で晶出させ、そして常法で分離すること
により行なわれる。 しかし、一定のスルフエートは依然として最終
生成物中に含まれており、したがつて、例えばリ
グニンスルホン酸のカルシウム塩またはスルホン
化ナフタリン／ホルムアルデヒド重縮合物とカル
シウム塩の混和が不可能となる；それというの
も、不溶性の硫酸カルシウムがこれによつて沈澱
するからである。 スイス国特許第602809号明細書では、低粘性溶
液を得るためにメラミンを40モル％までの尿素と
の混合物の形で使用することが提案されている。
この方法は、もちろん、縮合を時間のかかる多工
程のプロセスで実施することを前提とする。 従来常用の方法で製造されたメラミン樹脂のも
う１つの欠点は実際の使用で明らかとなる。これ
らの公知の樹脂を含むコンクリートまたはモルタ
ルは、一般に、加工性の比較的急激な後退を示
す。例えば流動性および締固め容易性が失われ、
かつポンプ送り可能性が通常不可能となる。 ところで、市販の水溶性メラミン／ホルムアル
デヒド樹脂は、周知のように次の式のようにし
て製造される；すなわち、第１工程で、メラミン
１をホルムアルデヒドおよびアルカリ亜硫酸塩と
PH９〜12及び温度70〜90℃で反応させて初期縮合
物２とする。 初期縮合物２は、上記の通り、部分的にスルホ
ン化されたメチロール化合物の混合物から成る。
メチロール化度はホルムアルデヒドとメラミンの
モル比に左右される。次いで、第２工程で鉱酸の
存在下、PH1.5〜4.5および温度40〜60℃で、初期
縮合物２の本来の重縮合を行なつてタイプ３の生
成物にし、これを次に貯蔵安定性を高めるために
第３工程で更に１〜２時間、PH８〜９で温度80〜
90℃に保持する。 こうして製造された樹脂溶液は、第２の反応工
程で選択された反応条件に応じて種々の粘度を有
し、この粘度が使用性を決定する。例えば好適に
選択された穏和な条件では固体含量40％および粘
度範囲500〜1000cpを有する樹脂溶液を製造する
ことができる。 きわめて低い粘度範囲、例えば30〜60cpを有
する40％―樹脂溶液または250cpを下回る粘度を
有する45〜50％―樹脂溶液の製造方法は今日まで
知られていない。なぜなら、かかる樹脂を無機建
築材料に使用するのに障害的な高粘度は、通常、
樹脂中に結合されたメチロール基（式の３を参
照）が付加的な不所望の架橋反応を行うことに原
因して発生するからである。 本発明の目的は、したがつて、以上に詳細に述
べた従来の技術の欠点を解消して、簡単かつ経済
的に有利に製造可能な改良されたメラミン／アル
デヒド樹脂水溶液、そして無機建築材料組成物を
提供することにある。 本発明によれば、上記した目的を達成するため
の手段として、 (a) １モルのメラミン及び3.5〜6.モルのアルデ
ヒドをPH9.0〜13.0のアルカリ性媒体中で75〜
90℃の温度でかつ水の存在で0.5〜１モルのア
ルカリ亜硫酸塩、アルカリ土亜硫酸塩、アルカ
リ硫酸塩、アルカリ土硫酸塩、アミノスルホン
酸、アミノ酸、アミノジカルボン酸、ヒドロキ
シカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクト
ン、ポリヒドロキシカルボン酸ラクトンおよび
スルフアミン酸から成る群から選択される化合
物（）少なくとも１種と反応させ、 (b) 上記のようにして得られた混合物をPH5.5〜
6.5でかつ75〜90℃で、前記工程(a)で用いられ
たメラミン１モルについて0.1〜３モルの、ア
ミノ酸、アミノカルボン酸、アミノジカルボン
酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸ラクトン、スルフアミン酸、
アミノスルホン酸、ポリヒドロキシカルボン酸
およびポリヒドロキシカルボン酸ラクトンから
成る群から選択される化合物（）少なくとも
１種と反応させ、そして (c) 上記のようにして得られた樹脂溶液にアミ
ン、ポリアミン、アルカリ酸化物、アルカリ水
酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ土酸化
物、アルカリ土水酸化物、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、遷移金属の塩基性塩および亜鉛またはアル
ミニウムの塩基性塩から成る群から選択される
塩基性化合物（）少なくとも１種を添加して
その溶液のPH値を8.0〜13.0に調整すること、
によつて調製されたメラミン／アルデヒド樹脂
水溶液が提供される。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶
液は、従来の技術では得ることができなかつた
高い濃度及び低い粘性を同時に示すことができ
る。すなわち、本発明の樹脂水溶液は、最終生
成物の全量に関して30〜50重量％の固体含量、
そして５〜250cpの粘度を有することができ
る。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
の最終的な性質は、その製造条件をコントロール
することによつて広い範囲で変更することができ
る。 さらに、本発明によれば、上記したメラミン／
アルデヒド樹脂水溶液を例えばコンクリート等の
無機建築材料用の添加剤として使用することも提
案される。本発明の添加剤を用いた無機建築材料
では、添加剤がスルフエートを含まないので、従
来の技術の欠点であつた硫酸カルシウムの沈澱を
回避することができる。また、添加剤がアルカリ
不含であるので、アルカリ―骨材反応も回避する
ことができる。さらにまた、無機建築材料の機械
的性質を著しく改良することができる。 本発明のメラミン／アルデヒド樹脂水溶液の製
造は、反応式を参照して説明すると、次のように
して行うことができる： 第１工程(a) メラミン(1)及びアルデヒドとしてののホルムア
ルデヒド(2)をアルカリ媒体としての苛性ソーダ中
で反応させて上式の(3)のポリメチロールメラミン
を生成させる。アルカリ媒体の使用には、重合が
おこつて不溶性物質が生成するのを防止するため
にPH値を９〜13.0で保持する目的がある。次い
で、生成したポリメチロールメラミン(3)を一群の
化合物（）の少なくとも１種と反応させる。化
合物（）としてスルフアミン酸(4)、ピロ亜硫酸
ナトリウム(5)、アミノ酸(6)又はスルフアニル酸(7)
を使用して、それぞれ初期縮合物(8)，(9)，(10)又は
(11)を生成させるプロセスを以下に示す。 第２工程(b) 第１工程(a)で得られた初期縮合物を弱酸性の媒
体中で重合させる。これは、求核性のアミノ基と
初期縮合物のメチロール基の間の重縮合反応によ
つて行う。 この工程(b)では、重縮合の開始のため、一群の
酸化合物（）の少くとも１種を初期縮合物の溶
液に添加して5.5〜6.5の範囲の適当なPH値（低粘
度の重合体溶液を形成するためにはこのようなPH
値が必要）を得る。なお、この酸化合物（）
は、このような酸としての重要な作用のほか、次
のような重要な作用も奏する：酸化合物（）
は、アミノ基又はその他の反応性基を介して、重
縮合の間に形成されるオリゴマー及び重合体と反
応することができる。このようにして追加の親水
性作用が重合体分子中に導入されることの結果、
無機建築材料であるコンクリート及びその他のセ
メント系材料のための“注文にかなつた”添加剤
を調製するのに有用な特別の性質をもつた変性水
溶性メラミン重合体の形成が導びかれる。参考の
ため、この第２工程(b)のプロセスの一例を下記の
例６の場合（化合物としてピロ亜硫酸ナトリウム
（上記第１工程(a)のNa2S2O5(5)を参照）を使用し
た例）について以下に示す。 上式から理解されるように、化合物（）とし
て用いられたスルフアミン酸は、プロトン供与体
としてかつ重合体中へのスルフアミノ基（−NH
−SO3−）の導入体として同時に作用している。 第３工程(c) 第２工程(b)の完了後、得られた樹脂溶液に一群
の塩基性化合物（）の少くとも１種を添加して
その溶液のPH値を8.0〜13.0に調整する。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
の製造では、第１工程(a)でアルデヒドとして有利
にホルムアルデヒドを使用する。この第１工程(a)
において、ホルムアルデヒドはガスとして、溶液
として、有利に水溶液としてまたは固体（例えば
パラホルムアルデヒド）として使用してよい。市
販のホルマリン溶液は通常弱酸性であるので、こ
れをアルデヒドとして使用する場合にはその使用
前に塩基を用いてアルカリ性に調節することが推
奨される。 第１工程(a)は、上記した通り、有利には温度75
〜90℃で行われる。75℃を下回る温度で処理を行
う場合には、一般にメラミンは例えば水に溶解し
にくいという不都合がある。反対に、90℃より高
温で処理を行う場合、通常発熱反応が急激に進行
し、また、固体の樹脂が得られることがある。 本発明の樹脂水溶液の製造の卓越した利点は、
例えば第１工程(a)で反応が15分で終了することで
あり、これは公知技術に対して大きな進歩である
（例えば西ドイツ国特許第1671017号および同第
2359291号明細書参照）。 製造の第２工程(b)で使用される酸化合物（）
は、先の説明からも明らかなように、変性剤とし
て用いられ、一般に付加的な架橋に関係するメチ
ロール基およびアミノ基の一部と化学的に反応
し、かつしたがつてそれらの基を遮断する性質が
ある。 この第２工程(b)では、従来公知の方法とは異な
りPH5.5〜6.5の高いPH値で処理を行うことができ
る。これにより、従来使用が必須であつた鉱酸の
使用を省略することができ、そのために本発明の
樹脂水溶液の使用性の改善が達成される。 製造の第２工程(b)でより低いPH値、例えばPH
4.5で処理を行う場合、好ましい温度範囲75〜90
℃では一般に反応が急激に進みすぎ、その結果不
所望な固体の樹脂が生じることがある。なお、第
２工程(b)を低温、例えば周囲温度で、かつ低いPH
値、例えばPH4.5で実施することも可能であるが、
このような実施形態は今の所一般に有利ではな
い。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
は希釈することも濃縮することもできる。特にこ
の水溶液は噴霧乾燥し、かつ後の時点に再び溶か
すことができる。 経済的理由から、本発明ではメラミン／アルデ
ヒド樹脂の水溶液を製造するのが有利である。し
かし、所望ならば例えばアルコール性溶液の製造
もまた可能である。 一般に、本発明による樹脂水溶液の製造は常圧
で実施される。なお、当業者には、本発明による
この製造を過圧下および減圧（真空）下でも実施
し得ることは容易に推考し得るであろう。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
は通常１重量％よりも僅かなスルフエート、理想
的には０重量％のスルフエートを含み、このこと
は公知技術にはない利点である。 公知のアミノ―Ｓ―トリアジン樹脂にないもう
１つの利点として、例えば本発明による樹脂水溶
液が完全にアルカリ不含で、例えば多価カチオン
の塩として得られることが挙げられる。これによ
り、本発明による樹脂水溶液を無機建築材料用添
加剤として用いる場合にアルカリ―骨材反応を回
避することができる。このアルカリと特定のケイ
酸塩質骨材との反応は、周知のように発泡現象を
ひきおこし、結果として無機建築材料の分解を導
く。 アルミニウム塩またはエタノールアミン塩は水
硬性結合剤の凝結に対して通常促進作用を及ぼ
し、他方亜鉛塩はむしろ遅延作用を及ぼす。 例えば生コンクリートの加工性および硬化した
コンクリートの機械的性質が本発明によるメラミ
ン／アルデヒド樹脂水溶液を添加剤として使用す
ることにより改善される。これについては、例え
ば“スーパープラスチサイザース・イン・コンク
リート（Superplastcizers in Concrete）”〔第
巻および第巻。1978年５月29日〜31日 オタワ
（カナダ）で開催された国際シンポジウム議事録、
マルホトラ（V.M.Malhotrs）、ベリー（E.E.
Berry）およびフイート（T.A.Wheat）発行〕お
よびそこで引用された文献を参照されたい。 本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂水溶液
は、無機建築材料に対する添加剤として有利に使
用することができる。ここで使用し得る無機建築
材料は、好ましくは、少なくとも１種の無機結合
剤、例えばセメント、石灰及び石こう、少なくと
も１種の非結合性無機成分、例えば骨材、及び水
から成る混合物である。このような無機建築材料
において、本発明の重縮合生成物は、無機結合剤
に関して0.01〜25重量％の量で添加するのが有利
である。 また、本発明によるメラミン／アルデヒド樹脂
水溶液は、それを添加剤として使用する場合に、
必要に応じて、その他の添加剤、例えば気泡形成
剤、液化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等と一緒に
使用してもよい。 次に実施例につき本発明を詳説する。 例 １ 37％―ホルマリン130重量部（1.6モル）、水120
重量部および苛性ソーダ43.4重量部から成る溶液
に順次スルフアミン酸44.6重量部（0.48モル）お
よびメラミン56重量部（0.44モル）を加えた。次
いで温度80℃に加熱し、更に60分間この温度で撹
拌した。引続き初期縮合物に先ず50％―苛性ソー
ダ液2.6重量部、次いでスルフアニル酸19重量部
（0.1モル）を加えた、その際PH値はPH5.9に下が
つた。反応混合物を１時間温度80℃で保持し、引
続き苛性ソーダ液でPH10.1に調節し、かつ室温に
冷却した。乾燥含量41％および粘度37cp（ブルツ
クフイールド回転粘度計）を有する透明・無色な
ポリマー溶液が得られた。 例 ２ 例１と同様にして製造された初期縮合物に50％
―苛性ソーダ液２重量部、引続きグルタミン酸20
重量％を加えた。PH6.0を有する、この溶液を更
に60分間温度80℃に保つた。引続き苛性ソーダ液
を用いてPH10.0に調節し、かつ温度20℃に冷却し
た。固体含量41.5（％）および粘度55cpを有する、
透明・無色なポリマー溶液が得られた。 例 ３ 37％―（3.2モル）ホルマリン260重量部、水
260重量部、酸化カルシウム10重量部およびメラ
ミン112重量部から成る懸濁液に温度80℃で撹拌
下に、透明な溶液が生じるまで強力な二酸化イオ
ウ流を導入した。引続き30分間温度80℃で撹拌
し、次いで溶液にスルフアミン酸28重量部（0.28
モル）を加え、その後PH5.9が測定された。次い
で反応溶液を75分間温度85℃に保ち、かつ酸化カ
ルシウム2.5重量部を添加してPH9.5に調節した。
室温に冷却後固体含量40％および粘度43cpを有
するカルシウム塩の透明・無色な溶液が得られ
た。 ポリマー溶液のカルシウム塩と易溶性スルフエ
ートを反応させ、かつ沈澱する石こうを分離する
ことにより多価カチオン、例えばアルミニウムま
たは亜鉛の塩を製造することができる。 例 ４ 水650重量部中の37％―ホルマリン650重量部
（8.02モル）を苛性ソーダ液でPH10.1にし、かつ
順次メラミン280重量部およびピロ亜硫酸ナトリ
ウム224重量部（1.18モル）を加えた。温度80℃
に加熱し、透明な溶液を45分間この温度に保つ
た。次いで50％―苛性ソーダ液25重量部を滴下
し、引続きスルフアミン酸45重量部およびグルタ
ミン酸45重量部を順次装入した。このPH5.8の透
明な反応溶液を60分間温度85℃に保ち、次いで苛
性ソーダ液を添加してPH10.0に調節した。室温に
冷却の後固体含量40％および粘度51cpの透明・
無色な溶液が得られた。 例 ５ 水220重量部中の37％―ホルマリン325重量部
（4.0モル）を苛性ソーダ液の添加によりPH10.0に
調節し、次にメラミン112重量部（0.88モル）お
よびピロ亜硫酸ナトリウム89.6重量部（0.48モ
ル）を加え、かつ30分間温度80℃に保つた。次い
で溶液を80％―乳酸10重量部でPH5.9に調節し、
かつ温度75℃で１時間撹拌した。引続き苛性ソー
ダ液を添加してPH10.2に調節した。固体含量40％
および粘度50cpの透明．無色なポリマー溶液が
得られた。 例 ６ 37％―ホルマリン130重量部（1.60モル）及び
水130重量部を用意しかつ苛性ソーダによりPHを
10.0に調節した。次いで、メラミン56重量部
（0.44モル）及びピロ亜硫酸ナトリウム44.8重量
部（0.24モル）を装入しかつ温度80℃に加熱し
た。この際澄明な溶液が生じた。更に30分間温度
80℃で撹拌し、次いで苛性ソーダでPH11.0に調節
した。スルフアミン酸14重量部（0.14モル）を装
入しかつこの溶液をPH5.9で75分間温度85℃に保
持した。次に、苛性ソーダによりPH10.3に調節し
かつ室温に冷却した。固体含量40.7％及び粘度
34cp（Ｂ型回転式粘度計、20rpm、スピンドル１）
の澄明．無色の樹脂溶液が得られた。 例 ７ 37％―ホルマリン260重量部（3.20モル）及び
水130重量部より成る溶液を苛性ソーダでPH10.0
に調節し、次いでメラミン112重量部（0.88モル）
及びピロ亜硫酸ナトリウム90重量部（0.49モル）
を加えた。その後、温度80℃に加熱しかつ45分間
この温度に保持した。次いで、50％―苛性ソーダ
20重量部及びスルフアミン酸42重量部（0.44モ
ル）を添加すると、その際にPHは5.6に低下した。
次に、温度80℃で30分間縮合させ、苛性ソーダの
添加によりPH9.7に調節しかつ室温に冷却した。 固体含量50％及び粘度210cp（Ｂ型回転式粘度
計）の澄明．無色の重合体溶液が得られた。 例 ８ 水600重量部中の37％―ホルマリン650重量部に
順次に50％―苛性ソーダ25重量部、メラミン280
重量部及びピロ亜硫酸ナトリウム224重量部を加
えた。この際温度は45℃に高まつた。懸濁液を15
分間で温度80℃に加熱しかつ生成した澄明な溶液
を更に45分間この温度に保持した。その後、温度
75℃に冷却しかつこの溶液でグルコン酸―δ―ラ
クトン35重量部を加えた。その際PH値はPH10.85
からPH6.45に低下した。次いで、反応混合物を
120分間温度75℃で撹拌し、その後50％―苛性ソ
ーダ12.5重量部を加えて室温に冷却した。固体含
量40％及び粘度43cpの澄明．無色の樹脂溶液が
得られた。 次表に本発明によるメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂水溶液の試験結果を記載する。 Ａ 規格モルタルスランプ値 ポルトランドセメント１重量部及び砂３重量部
から成るモルタル混合物 セメント：SIA規格215によるPC 砂：粒径０〜５mm
【表】
Ｂ コンクリート実験
コンクリート混合物
骨材：０〜32mm
SIA規格162による篩い分曲線
セメント：SIA規格 PC
セメント含量：300Kg／m3
添加剤：各実施例により
ミキサー：強制型ミキサー、型アイリツヒ
（EIRICH） コンクリートの製造：骨材及びセメントを乾燥
時に１分間混合し、添加剤を溶解含有する
水を加え、更に２分間混合する。
（EIRICH） コンクリートの製造：骨材及びセメントを乾燥
時に１分間混合し、添加剤を溶解含有する
水を加え、更に２分間混合する。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) １モルのメラミン及び3.5〜６モルのア
ルデヒドをPH9.0〜13.0のアルカリ性媒体中で、
75〜90℃の温度でかつ水の存在で、0.5〜１モ
ルの、アルカリ亜硫酸塩、アルカリ土亜硫酸
塩、アルカリ硫酸塩、アルカリ土硫酸塩、アミ
ノスルホン酸、アミノ酸、アミノジカルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボ
ン酸ラクトン、ポリヒドロキシカルボン酸ラク
トンおよびスルフアミン酸から成る群から選択
される化合物（）少なくとも１種と反応さ
せ、 (b) 上記のようにして得られた混合物をPH5.5〜
6.5でかつ75〜90℃で、前記工程(a)で用いられ
たメラミン１モルについて0.1〜３モルの、ア
ミノ酸、アミノカルボン酸、アミノジカルボン
酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸ラクトン、スルフアミン酸、
アミノスルホン酸、ポリヒドロキシカルボン酸
およびポリヒドロキシカルボン酸ラクトンから
成る群から選択される化合物（）少なくとも
１種と反応させ、そして (c) 上記のようにして得られた樹脂溶液にアミ
ン、ポリアミン、アルカリ酸化物、アルカリ水
酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ土酸化
物、アルカリ土水酸化物、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、遷移金属の塩基性塩および亜鉛またはアル
ミニウムの塩基性塩から成る群から選択される
塩基性化合物（）少なくとも１種を添加して
その溶液のPH値を8.0〜13.0に調整すること、
によつて調製されたメラミン／アルデヒド樹脂
水溶液。 ２ 最終生成物の全量に関して30〜50重量％の固
体含量、そして５〜250cpの粘度を有する、特許
請求の範囲第１項記載の樹脂水溶液。 ３ 前記工程(a)で用いられるアルデヒドがホルム
アルデヒドである、特許請求の範囲第１項記載の
樹脂水溶液。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813107852 DE3107852A1 (de) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von melamin/aldehydharzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57158218A JPS57158218A (en) | 1982-09-30 |
| JPH0140850B2 true JPH0140850B2 (ja) | 1989-08-31 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57031865A Granted JPS57158218A (en) | 1981-03-02 | 1982-03-02 | Manufacture of high concentration low viscosity solution of melamine/aldehyde resin |
Country Status (11)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0059353B2 (ja) |
| JP (1) | JPS57158218A (ja) |
| AT (1) | ATE15490T1 (ja) |
| AU (1) | AU558790B2 (ja) |
| CA (1) | CA1183624A (ja) |
| CH (1) | CH646718A5 (ja) |
| DE (2) | DE3107852A1 (ja) |
| DK (1) | DK172718B1 (ja) |
| ES (1) | ES509906A0 (ja) |
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