CN101044124A - 处理三聚氰胺设备的含三嗪的水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理三聚氰胺设备的含三嗪的水的方法。所述方法的特征在于，将含有溶解形式的离子和非离子三嗪的水供应到至少一个膜过滤单元(MF)，水在所述膜过滤单元(MF)中分离成富离子三嗪的部分和富非离子三嗪的部分，排放掉所述富离子三嗪的部分，并且所述富非离子三嗪的部分再循环进三聚氰胺设备。本发明的方法使得含三嗪的水中的大部分三聚氰胺再循环进处理中，同时提高了整个三聚氰胺处理的产率。此外，降低了三聚氰胺设备湿部分所需的新水。所公开的方法可以在液相中连续进行。
Description
本发明涉及一种处理三聚氰胺设备的含三嗪的水的方法，还涉及一种从脲制备三聚氰胺的高压方法。
用于三聚氰胺制备的原料基本上仅是脲，它在催化低压方法或没有催化剂的高压方法中转化成三聚氰胺。
在随后的三聚氰胺处理中必须从产物中除去粗三聚氰胺中存在的副产物、降解产物和未转化的原料。由于三聚氰胺处理经常在水存在下进行，所以这些副产物作为废水成分得到，例如作为三聚氰胺结晶化中的母液成分。
三聚氰胺方法的废水成分主要是三嗪形式的环状氮化合物，如三聚氰胺或脲基三聚氰胺，或氧代氨基三嗪(OAT)如三聚氰酸二酰胺或三聚氰酸一酰胺。此外，还可以存在脲或三聚氰酸。由于在碱性介质中水处理三聚氰胺，因此这些物质绝大部分以离子形式存在。在三聚氰胺废水中可以出现的离子成分例如是碳酸根、钠或铵离子。
为使三聚氰胺产率最大，需要回收水中的三聚氰胺，并使其基本上和选择性地再循环进三聚氰胺处理中。这样使三聚氰胺与其它废水成分分离。
现有技术公开了一些处理含三嗪的三聚氰胺废水的方法，使三聚氰胺与OAT分离。在这些方法中的一些中，OAT以固体回收。
根据WO 01/46159 A2，在三聚氰胺结晶化之后将包括三聚氰胺和OAT的母液酸化到pH＝7，形成OAT悬浮液，然后进行切向过滤。这样提供了三聚氰胺水溶液和OAT分散体。在三聚氰胺水溶液再循环进处理过程中时，OAT从分散体中分离出来。这种方法的一个缺点在于，过滤包括固体的料流；因此，可能有堵塞过滤器的危险。
根据IT 0 128 2369，在高温和高压下处理包括三聚氰胺和OAT的废水，从而破坏OAT。在排放出从破坏中形成的NH3和CO2之后，剩余溶液再循环进三聚氰胺设备。在此方法中，存在的缺点在于，在热处理中，不仅废水中的OAT而且三聚氰胺均被破坏，从而在整个方法中不能得到令人满意的三聚氰胺产率。
WO 02/100839 A1公开了一种方法，其中大部分三聚氰胺结晶化母液在未处理下再循环进三聚氰胺设备；从母液的较小部分中回收NH3和OAT。这种方法的缺点在于，在未处理的母液中必须供给更多的新水，含OAT的母液再循环进三聚氰胺处理过程中，从而能够将粗三聚氰胺熔融体处理成所需的质量。
因此，本发明的目的是研究一种废水处理的方法，其中可以在液相工作，并且其中实现了三聚氰胺和其它废水成分之间良好的分离，从而最大量的三聚氰胺可以再循环进该处理过程中。
因此，本发明提供一种处理三聚氰胺设备的含三嗪的水的方法，其特征在于
-将包括溶解形式的离子和非离子三嗪的水供应到至少一个膜过滤单元(MF)，
-水在所述膜过滤单元(MF)中分离成富离子三嗪的部分和富非离子三嗪的部分，
-排放掉所述富离子三嗪的部分，并且所述富非离子三嗪的部分再循环进三聚氰胺设备。
在根据本发明的方法中处理的水可以源自任何三聚氰胺来源。
所述水包括离子和非离子三嗪，并通常具有碱性pH。
离子三嗪包括，例如OAT的盐，通常三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸的钠盐。此外，在水中可以存在其它离子化合物，例如碳酸根，和/或阳离子如钠或铵。
在水中存在的非离子三嗪例如是三聚氰胺、脲基三聚氰胺或三聚氰酸。同样可以存在其它非离子成分，例如脲或其它氮化合物。
关键在于大部分物质在水中以溶解形式存在。在存在太多固体成分时，可能有堵塞膜的危险。由于组分的溶解度与pH有关，因此任选地通过加入碱增大pH，直到在将水供应到所述膜过滤单元之前实现完全溶解。
有利的是，所述膜过滤单元由膜组件、压力管、高压泵、贮存器和收集容器，和循环泵构成，所述膜组件优选被设计成缠绕式组件。
所述膜过滤单元可以包括一个或多个过滤阶段。在多阶段膜过滤单元中，第一膜过滤单元的透过物供应到至少另一个膜过滤单元。在多阶段过滤中，得到更高纯度的透过物。在多阶段膜过滤单元中也可以使用具有不同分离性能的膜组件。按此方式，根据含三嗪的水的组成，可以实现最优的分离度。可以合并各膜过滤单元的滞留物，或单独供应每一种来使用。
在所述膜过滤单元中，水分离成两部分。所述膜过滤优选是压力过滤，借助于各成分的离子性能分离各部分。使用压力越高，通过所述膜过滤单元的产量越大。
在所述膜过滤单元的下游，排放掉包括大部分不需的OAT的富离子三嗪的部分。例如将其供应到在其中分解OAT的热废水处理单元。
所述膜过滤单元下游的富非离子三嗪的部分，特别是三聚氰胺，可以再循环进三聚氰胺设备的任何处理阶段。例如再循环进高压三聚氰胺设备的猝灭器、延迟反应器或湿部分的结晶器。在多阶段膜过滤设备的情况下，实际上还可以将第一过滤阶段后部分纯化的至少一些水再循环三聚氰胺设备中。例如可以用作洗涤水。含有三聚氰胺的水的再循环增加了整个处理过程中的三聚氰胺产率。
含三嗪的水优选包括从三聚氰胺结晶化的水溶液中得到的母液，其pH为11～13。根据本发明的方法使用结晶化母液可以最大可能地提高效率，因为母液具有特别高浓度的离子和非离子三嗪。
此外，含三嗪的水还可以包括从三聚氰胺设备的任何部分来的洗涤或漂洗溶液。例如可以使用从与三聚氰胺结晶化的下游连接的三聚氰胺过滤来的洗涤溶液。还可以在供应到所述膜过滤单元之前，将结晶化母液流与洗涤和/或漂洗溶液混合。
所述富离子三嗪的部分，特别是三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的钠盐，优选存在于滞留物中，而所述富非离子三嗪的部分，特别是三聚氰胺，优选存在于透过物中。通过适当选择对离子成分提供选择性保持力的膜类型可以实现这一点。
在优选的实施方案中，所述膜过滤单元设计成纳米过滤或反渗透。在纳米过滤和反渗透中，基于溶液扩散的原理进行分离。在达到约40bar的压力下进行纳米过滤。在反渗透中，外部施加达到约100bar的压力，高于溶液的渗透压力，从而实现离子和非离子成分的分离。
在优选的实施方案中，膜是由多层材料形成的复合膜。复合膜通常由载体材料层构成，其上施用一层或多层薄膜层；其实例是所谓的薄层膜。这种复合膜确保了膜具有良好机械和化学稳定性。
膜可以是平坦表面或缠绕表面。缠绕膜表面是优选的，因为使用它们可以实现按体积计的高产量。
所用的膜材料优选是市售聚合物如聚砜。在聚砜中，例如可以使用磺化的聚砜或聚醚砜。还可以使用聚酰胺膜。这些膜材料对于含三嗪的水的高pH值和膜过滤中的温度是稳定的。对于膜材料的选择，以及化学和热稳定性，关键是分离性能在整个操作时间内应基本上保持不变。
为确保连续反应，可以使用两个或多个膜过滤单元，其中在每种情况下，一个过滤单元处于清洗循环中，其它的处于工作中。例如通过用热浓缩物或用特定清洗溶液例如氢氧化钠溶液清洗膜。
可以使用膜面积大小控制通过膜过滤单元的产量；面积越大，产量越高。
在优选的实施方案中，超滤与所述膜过滤单元的上游连接，并且超滤的透过物供应到所述膜过滤单元。超滤用于沉积水中存在的粗成分或漂浮物质。按此方式，保护膜并因而提高寿命。超滤的分离原理与机械过滤相似；在达到约5bar的压力下进行。
在超滤中沉积的粗成分例如是三聚氰胺细粒，其可再循环进三聚氰胺设备中。
在有利的实施方案中，含三嗪的水供应到超滤，超滤的透过物供应到纳米过滤，纳米过滤的透过物供应到反渗透。这种实施方案的优点在于，膜过滤单元受上游超滤保护，并且两个膜过滤单元的串联连接实现了高分离度，同时减轻各过滤阶段的机械负担。
所述膜过滤单元优选在温度20～95℃，更优选50～70℃，和压力0.1～100bar，更优选压力10～30bar下操作。通过技术手段可控制这些参数，并提供良好的分离结果。
所述膜过滤单元下游的透过物：滞留物中的非离子三嗪浓度比优选0.7～1.1。比值越高，在整个过程中损失的三聚氰胺越少。透过物：滞留物中的离子成分浓度比优选0.0～0.9。比值越低，副产物再循环进三聚氰胺设备中的量越小。
浓度比反映了分离度。浓度比1∶1指透过物中一种成分的浓度正好与滞留物中一样高，分离度因此是50％。
通过选择膜材料和膜结构可以影响浓度比。可以将不同分离度的不同膜类型组合，从而对于给定分离问题实现最优结果。
在有利的实施方案中，所述膜过滤单元下游的透过物：滞留物的质量比是1.5。特别有利的是透过物：滞留物的质量比为1.5～20。这确保大部分受污染的水在所述膜过滤单元中清洗之后再循环进三聚氰胺处理过程中。这样节省了三聚氰胺处理中的新水。
本发明还提供一种从脲制备三聚氰胺的高压方法，其特征在于将从三聚氰胺处理来的含三嗪的水中的非离子三嗪如三聚氰胺和离子三嗪供应到至少一个膜过滤单元，并分离成富离子三嗪的部分和富非离子三嗪的部分，然后所述富离子三嗪的部分排放进＞130℃的热废水处理设备中，并且所述富非离子三嗪的部分再循环进三聚氰胺设备的湿部分。
可以将全部含三嗪的水或仅有其一部分导进所述膜过滤单元中。通常，一些含三嗪的水再循环进三聚氰胺设备，而未在所述膜过滤单元中处理，并在所述膜过滤单元中进行本发明的处理后再循环第二部分。
在热废水处理中，离子三嗪和其它成分发生分解，例如在高压和高温的水解器中。形成的CO2和NH3作为碳酸铵回收，并在适合点再循环进三聚氰胺或脲设备，同时排放出清洁的水进行处置。
由于高的再循环速率，使用本发明的膜过滤导致较低的废水压力负载被引入热废水处理过程。这样可设计尺寸减小的新废水设备，并提高现有废水设备的容量。
在高压方法优选的实施方案中，含三嗪的水供应到超滤，超滤的透过物供应到纳米过滤，超滤的滞留物与纳米过滤的透过物一起再循环进三聚氰胺设备。
按此方式，含三嗪的水的粗成分可以在超滤中沉积，这将确保保护纳米过滤膜。
通过超滤的压力可以调节滞留物：透过物比。该比值将决定离子三嗪在含三嗪的水中的浓度并因此决定在三聚氰胺设备的含三嗪的水路中的浓度。
根据本发明的处理三聚氰胺设备的含三嗪的水的方法实现了几个优点。
在所述膜过滤单元中在离子三嗪如三聚氰胺和非离子三嗪之间的特定分离使得存在于含三嗪的水中的大部分三聚氰胺再循环进处理过程中。这样提高了整个三聚氰胺处理的产率。此外，在再循环流中不需要的离子三嗪浓度降低。在三聚氰胺设备的含三嗪的水路中低浓度离子三嗪是需要的，因为按此方式在三聚氰胺设备的处理部分中对新水的要求降低。此外，这种方法可以在液相中连续进行。
下面结合工作实施例阐明本发明。其表明：
图1在没有膜过滤单元的三聚氰胺设备(现有技术)中含三嗪的水的循环；
图2在具有上游超滤的纳米过滤的三聚氰胺设备中含三嗪的水的循环。
图1表明不是根据本发明方法的流程图，其中表明了含三嗪的水1的分离。含三嗪的水流1源于图中未示的三聚氰胺设备。从得到的57t/h的含三嗪的水1中，相应于含三嗪的水总量73％的42t/h再循环进2三聚氰胺设备的水处理中，没有在膜过滤单元中处理。相应于含三嗪的水量27％的其余15t/h排放进3废水设备中。在这里，各成分在热水解的作用下分解，随后弃去得到的干净水。
由于图1所示的两种含三嗪的水流具有相同的成分浓度，因此排放进废水设备中时伴随有相对较大的三聚氰胺损失，具体而言105kg/h。另一方面，通过再循环的含三嗪的水流以及三聚氰胺(总共886.2kg/h的三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸和碳酸盐)导回进处理过程中的副产物量相当大。
再循环的副产物的量限制了根据图1的方法中循环的含三嗪的水的最大量。
在三聚氰胺设备的水处理部分中，从来自于高压部分的三聚氰胺熔融体中除去所有副产物。通过选择性结晶出三聚氰胺，可以实现这一点，同时副产物定量溶解在结晶化母液中。为定量去除，必须不能超过副产物在含三嗪的母液中的饱和浓度，不然结晶出的三聚氰胺将被副产物污染。
由于再循环进水处理部分的含三嗪的水流已被副产物饱和，因此必须将足量的新水供应到处理过程中，以确保来自于三聚氰胺熔融体的额外副产物定量溶解。
在本发明图2所示的一个实施方案中，在三聚氰胺处理中得到57t/h的含三嗪的水1′，各成分浓度基本上与图1所示的处理相同。
相应于总量55％的31.4g/h的这种含三嗪的水再循环进三聚氰胺处理过程中，没有经过根据图1的处理相似的旁路流5处理。相应于45％的25.7t/h的含三嗪的水6供应到超滤单元UF。在超滤单元UF中，除去存在于含三嗪的水中的漂浮物质和相对较大颗粒。这些存在于超滤的滞留物7中，并与流5一起再循环进处理过程中。超滤的分离原理仅基于粒径；至于各成分的浓度，超滤没有引起任何变化。
超滤的透过物8供应到膜过滤单元MF(图2中虚线所示)，其中具有纳米过滤NF。如同反渗透和超滤那样，纳米过滤NF是一种压力驱动的膜处理，用于分离溶解的成分，特别是从水溶液中。关于其分离性能，纳米过滤应置于反渗透和超滤之间。纳米过滤膜的特性是它们的高离子选择性。具有一价离子的盐高度通过这种膜。具有多价离子的盐被高度保持。
所述膜过滤单元MF用于分离成富离子三嗪的部分和富非离子三嗪的部分。
纳米过滤NF中用的膜是复合膜；温度是60℃；纳米过滤中的压力是20bar。得到13t/h的透过物9和7t/h的滞留物10。当透过物9与超滤7的滞留物10和旁路流5一起再循环进三聚氰胺设备时，纳米过滤NF的滞留物10排放进废水设备。
纳米过滤的透过物/滞留物比是1.9/1。尽管纳米过滤NF后的非离子三聚氰胺的浓度没有变化，但透过物9具有比供应流8更低浓度的离子三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸和碳酸盐。与供应流相比，滞留物10具有相应较高浓度的离子化合物。
由于排放的滞留物10中的副产物浓度(具有相同绝对量的待除去的副产物)高于图1的对比方法，因此7t/h时的废水压力(hydraulische Abwassermenge)比对比方法低超过一半。这意味着对废水设备的负载较低，其结果是容量增大。在再循环的透过物9中降低副产物浓度使得大量含三嗪的水再循环2′进三聚氰胺处理过程中；其为50t/h，而对比方法中是42t/h。按此方式，可以在三聚氰胺设备中节省新水。由于在再循环流2′中三聚氰胺浓度较高，因此可以回收321kg/h的三聚氰胺，而在对比方法中294kg/h得到再循环。
对于根据本发明的方法，这意味着三聚氰胺产率增加。
附图标记列表
1 来自于图1三聚氰胺处理的含三嗪的水
1′来自于图2三聚氰胺处理的含三嗪的水
2 再循环进图1的三聚氰胺处理过程的含三嗪的水
2′再循环进图2的三聚氰胺处理过程的含三嗪的水
3 排放进废水设备中的含三嗪的水
5 膜过滤的旁路流
6 供应到超滤的含三嗪的水
7 超滤的滞留物
8 超滤的透过物
9 纳米过滤的透过物
10 纳米过滤的滞留物
MF 膜过滤单元
UF 超滤
NF 纳米过滤
Claims (23)
1.一种处理三聚氰胺设备的含三嗪的水的方法，其特征在于
-将包括溶解形式的离子和非离子三嗪的水供应到至少一个膜过滤单元(MF)，
-水在所述膜过滤单元(MF)中分离成富离子三嗪的部分和富非离子三嗪的部分，
-排放掉所述富离子三嗪的部分(10)，并且所述富非离子三嗪的部分(9)再循环进三聚氰胺设备。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)下游的富离子三嗪的部分存在于滞留物(10)中，并且所述富非离子三嗪的部分存在于透过物(9)中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述富离子三嗪的部分包括三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺的钠盐。
4.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述富非离子三嗪的部分包括三聚氰胺。
5.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)包括一个或多个过滤阶段。
6.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)是纳米过滤单元(NF)和/或反渗透单元。
7.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述膜是由多层材料形成的复合膜。
8.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于膜是缠绕表面。
9.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所用的膜材料是聚砜，例如磺化的聚砜或聚醚砜。
10.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于超滤单元(UF)与至少一个膜过滤单元(MF)的上游连接，并且超滤的透过物(8)供应到所述膜过滤单元(MF)。
11.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于来自于三聚氰胺处理的含三嗪的水(1′)供应到超滤单元(UF)，超滤的透过物(8)供应到纳米过滤单元(NF)，纳米过滤的透过物(9)供应到反渗透。
12.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于含三嗪的水包括三聚氰胺结晶化母液。
13.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于含三嗪的水的pH为11～13。
14.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)在20～95℃的温度下操作。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)在50～70℃的温度下操作。
16.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)在0.1～100bar的压力下操作。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)在10～30bar的压力下操作。
18.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)下游的透过物(9)：滞留物(10)中的非离子三嗪浓度比为0.7～1.1。
19.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)下游的透过物(9)：滞留物(10)中的离子成分浓度比为0.0～0.9。
20.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)下游的透过物(9)：滞留物(10)的质量比是1.5。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述膜过滤单元(MF)下游的透过物(9)：滞留物(10)的质量比是1.5～20。
22.一种从脲制备三聚氰胺的高压方法，其特征在于将从三聚氰胺处理来的含三嗪的水(1′)供应到至少一个膜过滤单元(MF)，并分离成富离子三嗪的部分(10)和富非离子三嗪的部分(9)，然后所述富离子三嗪的部分(10)排放进＞130℃的热废水处理设备中，并且所述富非离子三嗪的部分(9)再循环进三聚氰胺设备的湿部分。
23.如权利要求21所述的高压方法，其特征在于含三嗪的水(1′)供应到超滤单元(UF)，超滤(8)的透过物供应到纳米过滤单元(NF)，超滤(7)的滞留物与纳米过滤(9)的透过物一起再循环进三聚氰胺设备。
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