CN1926064A - 使用纳米过滤技术从工业工艺溶液回收硫氰酸钠 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在单一步骤中从工业溶液分离硫氰酸钠(NaSCN)的膜基纳米过滤方法，该工业溶液包含杂质如β－磺基丙酸、β－磺基丙腈、硫酸钠和铁和钙的盐，以获得用于在纺织工业中丙烯酸类纤维纺丝的无色水溶液。

Description

使用纳米过滤技术从工业工艺溶液 回收硫氰酸钠
发明领域
本发明涉及通过膜基纳米过滤技术从工业工艺溶液回收硫氰酸钠的方法。更特别地，本发明涉及硫氰酸钠(NaSCN)与非所需化合物，特别地颜色和二价盐从含水工业工艺溶液由纳米过滤技术使用聚合物膜的分离。本发明还涉及在NaSCN用水渗透期间基本排出二价离子如硫酸盐，Fe，Ca的盐和其它有机化合物如β-磺基丙酸，β-磺基丙腈的方法。硫酸根离子是这些类型流出物中的通常成分。当这样的溶液直接使用时，硫酸根离子和其它赋予颜色的组分劣化纤维质量。
发明背景
可以参考美国专利No.5,858,240，Twardowski，Zbigniew，Ulanand Judith，Jan 12，1999，它描述了氯化钠从浓水溶液的脱除，其中氯化钠在其它化合物如硫酸钠排出的同时渗透，以提供具有多价离子的高浓度的通过物溶液。
可以参考美国专利No.4,702,805，Burkell and Warren，Oct.27，1987，它描述了结晶氯酸盐装置中电解质物流中硫酸盐浓度控制的改进方法，因此硫酸盐结晶出来。在根据美国专利No.4,702,805的结晶氯酸钠生产中，将氯酸钠从富含氯酸钠的液体结晶。脱除晶体以提供主要包括氯酸钠和氯化钠，以及其它组分的母液，该其它组分包括硫酸盐和二氯酸盐离子。将一部分母液冷却到一定温度以进行在与氯酸钠的混合物中作为硫酸钠的硫酸盐的结晶。脱除结晶的混合物和将获得的用过的母液循环到电解工艺。
可以参考在美国专利No.4,702,805中描述的方法，其中由于晶体中铬组分的不可预料包藏，从典型商业液体获得的硫酸盐和氯酸的结晶混合物可变黄色。变色不能通过采用液体洗涤分离的混合物而除去，其中结晶的硫酸盐和氯酸盐不溶。认识到铬在这样硫酸盐产物中的存在在此产物的随后利用中是有害的和因此，这表示对美国专利No.4,702,805中所述方法的限制。
可以参考美国专利No.4,636,376,Maloney and Carbaugh，Jan.13，1987，它公开了从合铬酸盐的水溶液脱除硫酸盐的方法而不基本脱除显著数量的铬酸盐。将pH为约2.0-约6.0的含铬酸盐和硫酸盐的氯酸盐溶液采用含钙材料在约40℃-95℃的温度下处理2-24小时的时间以形成含硫酸盐的沉淀物。沉淀物主要是钙芒硝，Na2Ca(SO4)2。然而，钙离子的加入要求额外的支出和处理的努力和过量钙离子的脱除。已知钙离子可在阴极上形成不希望的沉积物，它增加电池的电阻和增加操作成本。通过离子交换树脂脱除钙离子。
可以参考美国专利No.4,415,677，它描述了硫酸根离子吸附的方法。典型地，有机阴离子交换树脂在大过量氯离子存在下具有对于硫酸根离子的低选择性。方法由如下操作组成：由大孔离子交换树脂从盐水脱除硫酸根离子，该树脂含有在容器中包含的聚合物锆含水氧化物。此方法具有许多缺点。由于效率低和要求大量昂贵的钙阳离子交换树脂用于携带锆含水氧化物吸附着，此方法不是经济的。此外，由锆含水氧化物加载的聚合物接触包含硫酸根离子的酸性盐水，由于酸诱导溶液导致吸附剂的损失。溶解性氧锆基离子在容器的下部作为氢氧化物沉淀和堵塞流路。
可以参考美国专利No.5,071,563，Shiga et al.，Dec.10，1991它描述了使用锆含水氧化物淤浆在酸性条件下硫酸根阴离子从盐水溶液的选择性吸附。可由采用碱的处理再生离子交换化合物。
可以参考日本专利Kokai No.04321514-A，Nov.11，1992，KanekaCorporation，它描述了使用氢氧化铈淤浆在酸性条件下硫酸根阴离子从盐水溶液的选择性吸附。可由采用碱的处理再生离子交换化合物。
可以参日本专利Kokai No.04338110-A，Kaneka Corporation，Nov.25，1992，它描述了使用钛含水氧化物淤浆在酸性条件下硫酸根阴离子从盐水溶液的选择性吸附。可由采用碱的处理再生离子交换化合物。
尝试脱除单价离子的这些和其它分离技术如吸附，离子交换等的主要缺点是这些体系不能选择性和经济地在单一步骤中从二价离子和有机化合物脱除单价离子。要求实质部分的市售阴离子交换树脂以吸附硫酸根离子。由于需要解吸硫酸根离子，树脂的再生相似地无效。
从专利可得到的文献仅描述氯化钠相对于氯碱、盐水和其它工业溶液的脱除。适当的方法缺乏颜色脱除和硫氰酸钠从纺织工业的选择性分离。描述的方法也具有非常低的流量，它使得它们在商业规模上不可行。
因此仍然需要从碱金属卤化物溶液，和同样如果存在的有机化合物，特别地从这些类型的流出物脱除硫酸盐、二氧化硅、钙和铁离子的改进、成本有效、实用的方法，其中该流出物用于纺织工业的纤维的纺丝。
发明目的
本发明的主要目的是提供通过膜基纳米过滤技术从工业工艺溶液回收硫氰酸钠的方法，它避免了以上详细所述的缺点。
本发明的目的是提供多阶段方法，该方法包括用去离子水间歇稀释进料以促进硫氰酸钠在渗透物中的最大可能回收与杂质的最大排出。
本发明的进一步目的是提供降低渗透物溶液颜色的方法。
本发明的仍然进一步目的是从用于丙烯酸类纤维纺丝的硫氰酸钠水溶液脱除硫酸钠。
本发明的仍然进一步目的是脱除用于丙烯酸类纤维纺丝的硫氰酸钠水溶液中存在的Ca，Fe。
本发明的另一个目的是脱除进料溶液中存在的β-磺基丙酸，β-磺基丙腈，低分子量聚合物和其它杂质。
本发明的仍然另一个目的是确定化学抵抗性膜，它在最优通量下得到硫氰酸钠的最大回收与杂质和颜色排出的最高程度。
本发明的仍然另一个目的是比较三乙酸纤维素，聚酰胺，亲水化聚酰胺中不同纳米过滤膜相对于渗透物通量和可达到的杂质排出程度的性能。
本发明的仍然进一步目的是回收至少85-90％渗透物中的硫氰酸钠。
仍然进一步的目的是优化压力，在该压力下可达到硫氰酸钠在渗透物中的最大富集。
本发明的仍然另一个目的是确定最好膜材料的理想分子量截止值，该膜材料得到硫氰酸钠在渗透物中的富集与55-60％杂质的排出。
本发明的仍然另一个目的是确定达到至少70％的颜色排出的理想膜材料。
本发明的另一个目的是确定可以操作方法的压力范围，该方法得到硫氰酸钠的最大回收。
本发明的另一个目的是确定可以达到硫氰酸钠最大回收的稀释比。
本发明的另一个目的是确定最优通量范围，在该范围可以固定系统的变量。
附图简述
在此说明书的附图中，
图1表示可用于根据本发明的方法的单阶段纳米过滤膜的图示流程。
图2表示可用于根据本发明的方法的多阶段纳米过滤膜的图示流程。
图3表示如在根据本发明的方法中所述电导率对硫氰酸钠浓度的图示。
发明详述
因此，本发明涉及通过膜基纳米过滤技术从工业工艺溶液回收硫氰酸钠的方法，该溶液包含非所需组分如有机或无机化合物、赋予颜色的离子和二价盐，该方法包括如下步骤：将工业工艺溶液作为进料溶液通过纳米过滤元件及同时施加正压以提供通过物溶液和渗透物溶液，其中渗透物溶液基本没有非所需组分和蒸发渗透物溶液以获得硫氰酸钠。
在本发明的实施方案中，进料溶液包含二价、赋予颜色的离子和其它有机和无机化合物的非所需组分。
在本发明的另一个实施方案中，进料溶液包含浓度超过100gpl的硫氰酸钠。
在本发明的还另一个实施方案中，进料溶液包含浓度为110gpl-120gpl的硫氰酸钠。
在本发明的仍然另一个实施方案中，进料溶液中存在的有机组分选自β-磺基丙酸和β-磺基丙腈。
在本发明的另一个实施方案中，渗透物中所需的组分是硫氰酸钠。
在本发明的一个其它实施方案中，方法可包括多个阶段，其中来自在前阶段的通过物溶液使用蒸馏水稀释和用作下一阶段的进料溶液。
在本发明的进一步实施方案中，将进料溶液或稀释的通过物溶液通过串联连接的一个或多个纳米过滤膜模块以产生第二和/或随后的通过物溶液，它们然后接着被最终处理。
在本发明的更进一步实施方案中，使用的纳米过滤膜选自三乙酸纤维素膜、聚酰胺膜和亲水化聚酰胺膜。
在本发明的另一个实施方案中，纳米过滤膜的活性膜面积为约1m2。
在本发明的还另一个实施方案中，在将进料溶液通过纳米过滤膜的同时向进料溶液施加的压力等于或大于在膜一侧上进料/通过物溶液和膜另一侧上渗透物溶液之间的渗透压差异。
在本发明的仍然另一个实施方案中，方法在数值为25-40Lm-2hr-1的通量下操作。
在如下段落中参考附图进一步描述本发明。
图1通常显示为S1，用于例如硫氰酸钠从水溶液的分离的单阶段膜纳米过滤系统。系统S1包括由进料导管15通过高压泵4(PrakashPumps Ltd.Model I-2401)连接到纳米过滤膜模块6的进料溶液保护罐1。模块6包括单螺旋卷绕类型纳米过滤模块，该过滤模块包含具有1m2活性膜面积的三乙酸纤维素膜23，PERMA-2521聚酰胺膜24，亲水化聚酰胺膜-400，25。离开模块6的通过循环导管14，用于循环通过物流到含有压力控制阀8的罐1，和渗透物流导管16。
在图1中描述的方法表示单阶段或间歇类型方法，其中通过物流可具有用于随后工艺或排放的足够和所需质量。然而，每一通过物，任选地单独地可以在一个或多个循环中，在间歇或连续方法中再次通过纳米过滤膜工艺。在用于本发明实施的工业方法中，可以将来自第一阶段的通过物流送到第二阶段以增加总体回收百分比。或者，NF方法可以采用间歇模式进行及通过物溶液循环回进料罐。因此结果是，进料组成随时间变化，膜通量和可能排出百分比也随时间变化。
图2通常显示为S2，表示根据本发明从水溶液萃取硫氰酸钠的多阶段NF方法，其中多个NF膜模块，在显示的实施方案中三个和名称为接连的19A-19C串联连接。将进料溶液在压力下由高压泵18A送到模块19A。将通过物流P1-P3通到相邻模块，其中因此将物流采用通过物流D1和D2流动的去离子水稀释，和压力控制阀20A-20C用于在整个试验中保持恒定压力。可以将渗透物流Pa-Pc结合成单一生成物精制渗透物流和将最终通过物流22可以送到蒸发或可以收集。
图3通常显示为S3，表示用于在试验过程期间用于测定进料，渗透物和淘汰物中硫氰酸钠浓度的图。观察到从图中达到的硫氰酸钠浓度是由电位滴定达到的数值的±5％。
在本发明中将进料溶液采用不同的膜模块如三乙酸纤维素23，聚酰胺24，和亲水化聚酰胺(HPA-400)(分子量截止400)25以发现在最优通量下产生最好分离特性的膜。使用数字电导率计测定溶液的电导率。
确定在每个分离阶段之后要对淘汰液处理的稀释比，然后将它作为下一分离阶段的进料溶液加工。同样，确定涉及以获得硫氰酸钠最大回收的阶段数目。此外，通过电位滴定方法分析进料，渗透物和通过物流以发现所需组分和其它杂质的浓度。根据与最高杂质排出程度相关的最优通量选择商业膜。
反渗透(RO)，超滤(UF)和纳米过滤(NF)用作压力驱动的膜工艺，其中由正渗透压对过滤膜一侧的施加将水溶液中的有机分子或无机离子溶质浓缩或分离到各种程度。这些方法采用横流操作模式，其中仅一部分进料溶液(F)收集为渗透物溶液(P)和剩余部分收集为通过物溶液(R)。
当要求化合物从包含杂质的溶液的分离时，需要化合物的高回收百分比和与高渗透物通量相关的高杂质排出。
纳米过滤膜在结构上非常相似于反渗透膜在于在化学上它们典型地是交联的芳族聚酰胺，将它在微孔聚砜聚合物片载体的顶部上流延为薄“皮层”以形成复合膜结构。膜的分离性能由孔度和“皮层”的电荷控制。这样的膜结构通常称为薄膜复合材料(TFC)。然而，不象RO膜，NF膜的特征在于在它的“皮层”中具有更大孔度和单个孔内部的净负电荷。根据阴离子表面电荷密度，此负电荷引起阴离子物质的排出。因此，二价阴离子，如SO4 -2比单价阴离子，如CN-更强烈被排出。
商业NF膜从RO和其它压力驱动膜的已知供应商购得。例子包括：Permionics NF-2540膜(Permionics India Ltd.，Baroda，Gujarat，India.)，NF50，NF100，NF250和NF400 HPA膜。NF膜典型地包装为膜模块。所谓的“螺旋卷绕”模块是最普及的，但其它膜模块构型，如中空纤维或管状膜也是已知的。
已经报导纳米过滤膜显示对低分子量有机分子，如甲醇、乙醇和乙二醇的零或较少排出，但更高分子量有机物质，如葡萄糖的显著排出。在无机离子溶质中，对于简单电解质，如NaCl或NaSCN报导低到中等排出和其它电解质的高排出，其中涉及多价离子物质，如Na2SO4、MgCl2和CaCl2。这样的特性区分NF与排出所有离子物质的RO，和超滤(UF)，它不排出离子物质和仅排出分子典型地超过1,000的有机化合物。
在NF工艺期间，由于渗透压是两种物质的离子强度的函数，必须施加等于在膜一侧上进料/通过物溶液和膜另一侧上渗透物溶液之间的渗透压差异。在多价溶质，如Na2SO4与单价溶质，如NaSCN的分离的情况下，渗透压差异由低NaSCN排出缓和。通常，超过渗透压差异的压力用于达到实际渗透物通量。考虑到更低的NaSCN排出，NF成功地用于从盐味水和甚至海水脱除硫酸盐和引起硬度的阳离子，Ca2+和Mg2+，而不必须对进料流过度加压。对于NF报导的典型压力范围是100-300psi，尽管设计膜元件以承受至多600psi的压力。
工业界采用的方法包括使用活性炭过滤器和叶滤机用于脱除与硫氰酸钠一起在水溶液中存在的杂质。叶滤机的滤饼富含NaSCN，然后将它溶于水，离心和将过滤器的滤液送到凝胶过滤柱，其中由色谱分离脱除剩余的杂质。整个工艺包括使用许多阶段和证明采用非常低流量和回收是不经济的。
因此，本发明提供纳米过滤通过纳米过滤膜模块在正压下加工进料溶液，以提供包含杂质和颜色的排出物和包含富集硫氰酸钠溶液的渗透物，从工业工艺溶液回收硫氰酸钠的方法。
以上定义的本发明的方法可包括排出物流的进一步处理。例如，将排出物稀释和采用纳米过滤膜进一步处理以萃取剩余硫氰酸钠用于更高回收和具有可忽略硫氰酸钠浓度的排出物质用于处理。
本发明的方法可以应用为具有通过物溶液或渗透溶液到纳米过滤膜模块的任选循环的单阶段间歇工艺，或应用为多阶段，多-模块系统的一部分。
本发明的方法可应用为将通过物流在多阶段操作中进一步稀释，其中在随后阶段中进一步萃取剩余的所需单价离子。
以上定义的本发明的方法可以在进料流的选自27℃-38℃的任何合适和所需温度；和施加到进料侧，通常选自100-600psi的正压下操作。
以上定义的本发明的方法可以在25-40Lm-2hr-1的通量下操作。小于10Lm-2hr-1的通量是不经济的，除非产物太昂贵。避免大于45Lm-2hr-1的通量以最小化由于膜表面上溶质分子浓度的快速增加，浓缩极化和污垢。
优选，在初始进料溶液中硫氰酸钠的浓度大于100gpl，更优选大于110gpl。
通过说明给出如下实施例以描述纳米过滤膜在分离NaSCN中分离特性的效率，如由图1和图2所述，其中使用试验NF测试装置收集数据，该装置由单一NF膜过滤元件由如下部分组成：单一NF膜过滤元件，2.5″直径，21″长，包含Permionics CTA，23，用于间歇操作，和聚酰胺24，和HPA 400膜25，用于连续操作，购自Permionics IndiaLtd。活性膜面积是2.5m2。所有试验在温度27℃-32℃下进行和因此应当不解释为限制本发明的范围。
实施例1
将包含135.1gpl NaSCN的50升批次物在30℃下送到进料罐1。高压泵4启动和在整个试验期间保持进料侧的压力为21巴。通过三乙酸纤维素膜23加工进料，和在试验之后，在单独的罐中在86分钟内收集渗透物。通过物流流量保持恒定在17升每分钟。60％的回收物收集为渗透物体积及平均通量为28Lm-2hr-1-29Lm-2hr-1。发现颜色和杂质排出分别是76.5％和66.4％。分析进料、通过物和渗透物样品的NaSCN和颜色和结果见下表1。
                            表1
  质量参数   进料   渗透物   通过物
  NaSCN(％)   13.51   16.88   11.27
  ％总杂质   5.54   3.17   9.42
  颜色APHA   98   23   209
实施例2
将包含129gpl硫氰酸钠的30升进料溶液批次物采用比例1∶0.5稀释，降低硫氰酸钠浓度到86gpl，因此使体积为45升和在28℃的温度下送到进料罐17。高压泵18A启动和将在进料侧的压力使用压力控制阀20A调节到24巴和在试验期间保持恒定。将进料通过聚酰胺(PA-300)，24，螺旋卷绕膜模块19A加工。通过物流流量保持恒定在17升分钟，而渗透物流量26A在试验期间变化。27升渗透物体积在单独的罐27A中在254分钟时间内收集，体积回收率为60％。发现杂质和颜色排出分别为94％和97％。将剩余的18升留在罐中和系统中。分析进料物流、通过物流和渗透物流的％NaSCN，％总杂质和颜色和结果见下表2。
                        表2
  质量参数   进料   渗透物   通过物
  NaSCN(Conc％)   8.6   10.33   6.54
  总杂质(％)   5.54   0.54   11.26
  βSPA(％)   0.06   0.04   0.11
  βSPN(％)   0.24   Nil   0.4
  Na2SO4   4.68   0.38   9.77
  NaCl(％)   0.07   0.06   0.06
  Fe(ppm)   0.46   0.14   0.58
  Ca(ppm)   72.4   31.0   154
  APHA   198   4.0   413
实施例3
在此实施例中，将实施例2的通过物流P1采用蒸馏水以比例1∶0.5稀释和包含37.3gpl NaSCN的30升总体积通过聚酰胺膜模块19B。将在进料侧的压力使用压力控制阀20B调节到24巴和在试验期间保持恒定。通过物流流量在试验期间保持恒定在17升每分钟。15升渗透物收集172分钟的持续时间，获得50％的总体体积回收率。发现杂质和颜色排出分别为95％和98％。分析进料物流、通过物流和渗透物流的％NaSCN，％总杂质和颜色和结果见下表3。
                        表3
  质量参数   进料   渗透物   通过物
  NaSCN Conc(％)   3.73   5.3   2.57
  总杂质(％)   6.26   0.67   11.13
  βSPA(％)   0.14   0.08   0.27
  βSPN(％)   0.10   0.06   0.32
  Na2SO4   5.69   0.42   10.14
  NaCl(％)   0.07   0.03   0.07
  Ca(ppm)   80.6   11.65   155
  颜色(APHA单位)   239   3.0   447
实施例4
在此实施例中，将实施例3的通过物流P2采用蒸馏水以比例1∶0.75稀释和包含11.9gpl NaSCN的20升总体积通过聚酰胺膜模块19C。将压力使用压力控制阀20C保持在24巴。收集10升渗透物及具有50％的总体体积回收率。发现杂质和颜色排出分别为97％和98％。分析进料、通过物和渗透物样品的％NaSCN，％总杂质和颜色和结果见下表4。
                        表4
  质量参数   进料   渗透物   通过物
  NaSCN(conc％)   1.19   1.84   0.73
  总杂质(％)   5.06   0.25   8.48
  βSPA(％)   0.49   0.09   0.92
  βSPN(％)   0.15   0.03   0.22
  Na2SO4   4.27   0.08   7.16
  NaCl(％)   0.05   0.04   0.04
  Fe(ppm)   0.31   NA   0.42
  Ca(ppm)   84.3   10.2   167
  颜色(APHA单位)   234   13   422
实施例2-4的平均通量为5Lm-2hr-1-10Lm-2hr-1。
实施例5：HPA-400间歇和连续工艺的对比例
在间歇操作中，将包含120gpl NaSCN的初始进料送到进料罐1。高压泵4启动和在整个工艺期间使用压力控制阀8保持在24巴。进料溶液然后通过HPA-400螺旋卷绕膜模块no 6和保持在17升每分钟的通过物流流量循环回进料罐。达到由129.1gpl NaSCN组成的60％总体体积回收率和平均通量为64Lm-2hr-1-69Lm-2hr-1。发现颜色和杂质排出分别为97％和73％。
在连续操作中将包含114.6gpl NaSCN的第二批次物送到罐1。高压泵18A启动和在整个试验期间使用压力控制阀20A保持在24巴。然后将进料溶液通过包含HPA-400，膜25的膜模块19A。通过物流流量保持在2升每分钟和然后送到下一个膜模块。关于此膜模块no 19A在70min时间内达到按体积60％的回收率及平均通量为39Lm-2hr-1-40Lm-2hr-1。发现颜色和杂质排出分别为80％和72％。间歇和连续操作的％排出，％NaSCN和％总杂质的比较见下表5。
                                       表5
  质量参数   亲水化聚酰胺HPA-400连续模式   亲水化聚酰胺HPA-400间歇模式
  进料   渗透物   通过物   进料   渗透物   通过物
  NaSCN％   11.46   12.25   10.28   11.84   12.91   10.7
  颜色   179   35   409   241   8.0   530
  ％总杂质   4.58   2.15   7.28   5.39   2.48   9.04
实施例6
将来自以间歇模式操作的对比例1的通过物流以比例1∶1采用蒸馏水稀释和将获得的包含57.1gpl NaSCN的进料溶液送到包含亲水化聚酰胺膜(HPA-400)，25的膜模块，6。高压泵，4启动和压力保持在24巴。将通过物流在17升每分钟的恒定流量下向回循环。达到50％的总体体积回收率及平均通量为79Lm-2hr-1-80Lm-2hr-1。发现颜色和杂质排出分别为95％和80％。将来自以连续模式操作的对比例5的通过物流以比例1∶0.75采用通过导管D1的去离子水稀释。将包含62.9gplNaSCN的获得溶液送到膜模块19B。压力控制阀20B用于保持进料压力在24巴和通过物流量保持在2升每分钟。达到60％的总体体积回收率及平均通量为40Lm-2hr-1-42Lm-2hr-1。发现颜色和杂质排出分别为93％和72％。间歇和连续工艺的结果比较见下表6。
                                    表6
  质量参数   亲水化聚酰胺HPA-400连续模式   亲水化聚酰胺HPA-400间歇模式
  进料   渗透物   通过物   进料   渗透物   通过物
  NaSCN(％)   6.29   7.43   5.73   5.71   6.59   5.14
  颜色(APHA)   275   20   641   298   14   623
  ％总杂质   4.63   2.16   7.26   4.90   1.93   7.61
实施例7
将来自以间歇模式操作的对比例2的通过物流以比例1∶1采用蒸馏水稀释和将获得的包含28.7gpl NaSCN的进料溶液送到包含HPA-400，25的膜模块6。压力保持在24巴。达到60％的总体体积回收率及平均通量为53Lm-2hr-1-54Lm-2hr-1。
发现颜色和杂质排出分别为96％和79％。将来自以连续模式操作的对比例2的通过物流以比例1∶0.75采用通过导管D1的去离子水稀释和将包含32.3gpl NaSCN的获得溶液送到包含HPA-400，25的膜模块No.19C。压力控制阀20℃用于保持进料压力在24巴和排出物流量保持在2升每分钟。达到60％的总体体积回收率及平均通量为34Lm-2hr-1-35Lm-2hr-1。发现颜色和杂质排出分别为96％和77％。间歇和连续工艺的结果比较见下表7。
                                    表7
  质量参数   亲水化聚酰胺HPA-400连续模式   亲水化聚酰胺HPA-400间歇模式
  进料   渗透物   通过物   进料   渗透物   通过物
  NaSCN％   3.23   3.73   2.43   2.87   3.55   2.42
  颜色(APHA)   571   23   472   316   12   678
  ％总杂质   3.91   1.23   6.9   4.12   1.48   5.06
采用间歇和连续工艺的缺点是蒸馏水的过量加入，它降低渗透物中的总体硫氰酸钠浓度。稀释比必须优化以达到硫氰酸钠在渗透物中的最大回收率和保持NaSCN在渗透物溶液中的10％浓度。
此研究显示对于间歇和连续工艺两者对于每个操作阶段杂质和颜色的排出百分比相似。
实施例8
将包含120gpl NaSCN的60升进料体积批次物送到进料罐no-17。通过使用压力控制阀20A调节进料侧压力到18巴，高压泵18A启动和将进料溶液送到包含HPA-400，25的模块no 19A，它在试验期间保持恒定。30升渗透物收集49分钟的持续时间，获得50％按体积的回收率。发现颜色和杂质排出分别为85％和79％。分析进料，渗透物，和通过物样品的NaSCN，颜色和总杂质和如下表8所示。
                        表8
  质量参数   亲水化聚酰胺膜(HPA-400)
  进料   渗透物   通过物
  NaSCN(Conc％)   12.1   13.49   10.17
  总杂质(％)   5.33   2.2   8.16
  颜色(APHA单位)   221   23   418
实施例9
在此实施例中，将实施例5的通过物流以比例1∶0.5采用通过导管D1的去离子水稀释。将包含79gpl NaSCN的60升开始体积送到包含HPA-400膜，25的模块no.19B。高压泵18B启动和调节进料侧压力到18巴和在试验期间保持恒定。15升渗透物收集30分钟的持续时间，获得50％按体积的回收率。发现颜色和杂质排出分别为96％和77％。分析进料物流，通过物流，和渗透物流的％NaSCN，％总杂质和颜色和如下表9所示。
                        表9
  质量参数   亲水化聚酰胺膜(HPA-400)
  进料   渗透物   通过物
  NaSCN(conc％)   7.9   9.02   7.14
  总杂质(％)   5.54   2.53   8.37
  颜色(APHA单位)   276   10   521
实施例10
在此实施例中，将来自实施例6的排出物进一步采用比例1∶0.75稀释。将含有具有组成45.4gpl NaSCN的30升溶液通过包含HPA-400膜，25的模块no 19C。高压泵18C启动和在试验期间保持在18巴。收集18升渗透物，达到60％的总体体积回收率。发现颜色和杂质排出分别为79％和72％。分析进料，通过物，和渗透物的％NaSCN，％总杂质和颜色和如下表10所示。
                            表10
  质量参数   亲水化聚酰胺膜(HPA-400)
  进料   渗透物   通过物
  NaSCN(Conc％)   4.54   5.48   -
  总杂质(％)   5.14   2.45   8.37
  颜色(APHA单位)   277   57   601
实施例5-7的平均通量为35Lm-2hr-1-54Lm-2hr-1。在此压力下分析的渗透物样品显示渗透物中NaSCN的所需高浓度，及在18巴的压力下可接受的颜色和杂质排出。
此试验在18巴下进行以发现最优压力范围，在该压力下系统可以操作，它得到可接受的杂质排出使得操作成本可以最小化。
实施例11：
在此实施例中，比较各种膜材料的性能。比较的结果见下表11。
                                                                    表11
  膜材料                  NaSCN               ％总杂质            颜色(APHA)   以L/m2hr计的通量范围
  F   P   R   F   P   R   F   P   R
  三乙酸纤维素(CTA-1000)仅单阶段   13.51   16.88   11.27   5.54   3.17   9.42   98   23   209   28-30
  聚酰胺(PA-300)阶段-1   8.6   10.33   6.54   5.54   0.54   11.26   198   4   413   8-10
  聚酰胺(PA-300)阶段2   3.73   5.3   2.57   6.26   0.67   11.13   239   3   447   6-8
  聚酰胺(PA-300)阶段3   1.19   1.84   0.73   5.06   0.25   8.48   234   13   422   8-10
  亲水化聚酰胺(HA-400)阶段-1   12.1   13.49   10.17   5.33   2.2   8.16   221   23   418   35-40
  亲水化聚酰胺(HA-400)阶段2   7.9   9.02   7.14   5.54   2.53   8.37   276   10   521   41-48
  亲水化聚酰胺(HA-400)阶段-3   4.54   5.48   -   5.14   2.45   8.37   277   57   601   49-54
采用三乙酸纤维素的试验仅对于单阶段进行，这是由于渗透物中的杂质百分比相当高，它显示杂质的低排出和同样渗透物中颜色的存在也使它按照指导是不可接受的。故不进行采用CTA的进一步试验。

Claims (12)

1.通过膜基纳米过滤技术从工业工艺溶液回收硫氰酸钠的方法，该溶液包含非所需组分如有机或无机化合物、赋予颜色的离子和二价盐，该方法包括如下步骤：将工业工艺溶液作为进料溶液通过纳米过滤元件及同时施加正压以提供通过物溶液和渗透物溶液，其中渗透物溶液基本没有非所需组分和蒸发渗透物溶液以获得硫氰酸钠。
2.如权利要求1所述的方法，其中进料溶液包含二价、赋予颜色的离子和其它有机和无机化合物的非所需组分。
3.如权利要求1所述的方法，其中进料溶液包含浓度超过100gpl的硫氰酸钠。
4.如权利要求1所述的方法，其中进料溶液包含浓度为110gpl-120gpl的硫氰酸钠。
5.如权利要求1所述的方法，其中进料溶液中存在的有机组分选自β-磺基丙酸和β-磺基丙腈。
6.如权利要求1所述的方法，其中渗透物中所需的组分是硫氰酸钠。
7.如权利要求1所述的方法，其中该方法可包括多个阶段，其中来自在前阶段的通过物溶液使用蒸馏水稀释和用作下一阶段的进料溶液。
8.如权利要求1和7所述的方法，其中将进料溶液或稀释的通过物溶液通过串联连接的一个或多个纳米过滤膜模块以产生第二和/或随后的通过物溶液，它们然后接着被最终处理。
9.如权利要求1所述的方法，其中使用的纳米过滤膜选自三乙酸纤维素膜、聚酰胺膜和亲水化聚酰胺膜。
10.如权利要求1所述的方法，其中纳米过滤膜的活性膜面积为约1m2。
11.如权利要求1所述的方法，其中在将进料溶液通过纳米过滤膜的同时向进料溶液施加的压力等于或大于在膜一侧上进料/通过物溶液和膜另一侧上渗透物溶液之间的渗透压差异。
12.如权利要求1所述的方法，其中该方法在数值为25-40Lm-2hr-1的通量下操作。
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