FR2910823A1 - Procede de purification d'acides oroganiques - Google Patents

Abstract

L'invention fournit un procédé de purification de moûts contenant des acides organiques éventuellement neutralisés, comprenant les étapes suivantes: (a) élimination d'au moins une partie des cations divalents et éventuellement au moins une partie des cations monovalents par passage sur une résine cationique ; et (b) nanofiltration de la solution résultante.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION D'ACIDES ORGANIQUES 10 DOMAINE DE L'INVENTION La

présente invention a pour objet un procédé de purification d'acides organiques, notamment issue de moûts de fermentation. ETAT DE LA TECHNIQUE De nombreux acides organiques, tels l'acide lactique, gluconique, citrique, 15 succinique, propionique, sont classiquement produits par fermentation à partir de sucres, saccharose, glucose, lactose, etc. Au cours de la production d'acide organique par fermentation, une neutralisation du milieu de fermentation est nécessaire pour éviter l'inhibition de la fermentation par l'acidité produite. Dans de nombreux cas, cette neutralisation est réalisée par addition de chaux Ca(OH)2 conduisant ainsi à la 20 formation de sels de calcium et d'acide organique. Cette neutralisation peut également être réalisée par ajout de soude ou d'ammoniaque, conduisant à la formation des sels sodique et ammonique de l'acide organique, respectivement. Après fermentation, la première opération est de clarifier le moût de fermentation afin d'en éliminer la biomasse. Les moyens de purification ultérieurs 25 dépendent de la façon dont est conduite la fermentation et en particulier des moyens mis en oeuvre pour contrôler le pH en cours de fermentation : chaux, soude ou ammoniaque. Dans le cas du procédé à la chaux, le milieu de fermentation est traité par de l'acide sulfurique. Il y a alors formation de CaSO4 (gypse insoluble) et libération 30 d'acide organique sous forme moléculaire. Ca-Ac2 + H2SO,r --> CaSO4 + 2 Ac-H 7 Le gypse ainsi formé est séparé par filtration. La solution d'acide organique, saturée en CaSO4 est alors purifiée par des traitements conventionnels de 35 décoloration sur charbon actif ou résine, puis déminéralisation sur résine d'échange d'ions ou par une combinaison électrodialyse et échange d'ions. Dans les procédés à la soude ou à l'ammoniaque, après filtration la dissociation de l'acide organique peut être obtenue par passage sur résine cationique, régénérée à R:\Brevets\26000\26072\26072-061229. doc - 29 décembre 2006 -1,19 l'acide sulfurique ou chlorhydrique, ou par électrodialyse à membranes bipolaires. L'acide organique ainsi formé est ensuite purifié par les moyens conventionnels. WO-A-2004057008 décrit l'utilisation de membranes de nanofiltration afin de pré-purifier le moût après clarification. Le principal avantage de cette technologie de nanofiltration est d'éliminer de façon efficace les colorants. Lorsque des sirops de glucose sont utilisés, la nanofiltration est également efficace pour éliminer les polymères de glucose résiduels difficiles à éliminer par les autres techniques de séparation. Toutefois, la mise en oeuvre de cette technologie est limitée par la teneur en sels de calcium dans les moûts de fermentation et les risques de précipitation qui y sont associés, du fait de leur faible solubilité. Ces risques existent quel que soit le type de moût traité. La mise en oeuvre des techniques de nanofiltration doit en effet se faire dans des conditions pour lesquelles il n'y a pas de risque de précipitation des matières minérales. En effet, une telle précipitation conduirait au colmatage irréversible des membranes. Dans la plupart des moûts de fermentation, les SO4 sont les anions minéraux majoritaires, ils ont tendance à former avec le calcium des sels très peu solubles et particulièrement incrustant. FR-A-2452879 décrit un procédé de préparation de produits laitiers comprenant une étape de décalcification qui peut être mise en oeuvre avant l'étape d'ultrafiltration. Ce document a trait à une technique dans laquelle la filtration ne présente pas les risques associés à la nanofiltration compte tenu de la différence de la taille de pores. La demande WO-A-2004/022787 décrit un procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant des sucres, comprenant une étape (a) de substitution des ions multivalents par des ions monovalents, une étape (b) de nanofiltration à l'issue de laquelle on récupère un rétentat et un perméat, et une étape (c) de déminéralisation complémentaire du rétentat notamment sur résines, l'étape (b) étant ici utilisée comme une étape avec un effet de déminéralisation, puisque le produit recherché est le rétentat et que les ions monovalents traversent la membrane de nanofiltration. Dans cette demande de brevet, on cherche la déminéralisation par la nanofiltration.

II existe toujours un besoin de disposer d'un procédé de traitement de moûts utilisant une nanofiltration après clarification, sans que les risques associés à la précipitation des sels de calcium ne se produisent. RESUME DE L'INVENTION. L'invention est basée sur une mise en oeuvre dans des conditions particulières permettant l'utilisation de membranes de nanofiltration en prétraitement, notamment en pré-traitement du traitement final classique sur résine et/ou charbon. Ce prétraitement permet de réduire considérablement la charge en polymeres organiques, minéraux et colorants, par des facteurs généralement compris entre 1 et 3 I2 ,Brevett'26000 2607226072-061229.doc - 29 décembre 2006 - 2119 en ce qui concerne les minéraux, d'un facteur supérieur à 10 en ce qui concerne les colorants. Dans l'invention, les risques associés au colmatage irréversible des membranes du à la précipitation des matière minérales, notamment sels de calcium, sont évités.

L'invention est basée sur la combinaison du procédé préalable d'élimination du calcium sur résine cationique avant la nanofiltration. L'invention, dans un mode de réalisation avantageux, fait aussi emploi des flux secondaires des étapes de purification subséquentes pour la régénération des résines cationiques de décalcification.

L'invention fournit donc un procédé de purification de moûts contenant des acides organiques éventuellement neutralisés, comprenant les étapes suivantes : (a) élimination d'au moins une partie des cations divalents et éventuellement au moins une partie des cations monovalents par passage sur une résine cationique ; et (b) nanofiltration de la solution résultante. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d'acidification (ac) par contact avec une résine cationique sous forme H+, qui peut être mise en oeuvre avant ou après l'étape (b) de nanofiltration. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention, l'étape (a) est mise en oeuvre par contact avec une résine cationique sous forme H+. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes suivantes : (dl) traitement de l'éluat de régénération de la résine cationique de l'étape (a) et/ou (ac) par électrodialyse sur membrane bipolaire et production d'une solution acide et d'une solution basique ; (el) régénération au moins en partie de la résine de l'étape (a) à l'aide de la solution acide de l'étape (dl). Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de neutralisation du moût, en cours de fermentation, au moins en partie à 30 l'aide de la solution basique de l'étape (dl). Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention l'étape (a) est mise en oeuvre par contact avec une résine cationique sous forme Na+ et/ou K. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes suivantes : 35 (d2) traitement de l'éluat de régénération de la résine cationique de l'étape (a) par nanofiltration et production d'une solution saline au niveau du rétentat ; (e2) régénération au moins en partie de la résine de l'étape (a) à l'aide de la solution saline de l'étape (d2). R:Brevets\26000\26072\26072-061229. doc - 29 décembre 2006 - 3/19 Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape suivante : (c) purification du perméat de l'étape (b), de préférence par une technique choisie dans le groupe consistant en déminéralisation, cristallisation, chromatographie, électrodialyse, et leurs associations. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention l'étape (c) est une étape de déminéralisation, de préférence mise en oeuvre sur des résines échangeuses. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre 10 les étapes suivantes : (f) traitement des éluats de régénération des résines de déminéralisation de l'étape (c) par nanofiltration et production d'une solution saline au niveau du rétentat ; (e) régénération au moins en partie de la résine de l'étape (a) à l'aide de la 15 solution saline de l'étape (f). Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention les étapes (d2) et (f) sont mises en oeuvre de façon combinée. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes suivantes : 20 (g) combinaison du rétentat de nanofiltration de l'étape (b) avec le rétentat de nanofiltration de l'étape (d2) ; (h) précipitation de CaSO4 et production au niveau du surnageant d'une solution saline ; (e) régénération au moins en partie de la résine de l'étape (a) à l'aide de la 25 solution saline de l'étape (h). Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape suivante : (i) concentration de l'effluent issu de l'étape (c) de purification. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention la solution 30 d'acide est une solution de clarification de moûts de fermentation. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention, l'acide est un diacide. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention l'acide est choisi dans le groupe consistant en acide lactique, gluconique, citrique, succinique, 35 propionique, et leurs mélanges. 12:`9reveu\26000\26072\26072-061229.doc - 29 décembre 2006 - 4/ 19 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES. - La figure 1 représente de façon schématique le procédé selon l'invention ; - La figure 2 représente de façon schématique un mode de réalisation du procédé selon l'invention ; - La figure 3 représente de façon schématique un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention ; EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION. L'invention s'applique de façon générale à tous les acides organiques qui sont issus de fermentation ; on peut citer les acides lactique, gluconique, citrique, succinique, propionique, etc. L'invention s'applique aussi aux procédés de neutralisation divers, tels que les procédés à la chaux, à la soude, à l'ammoniaque, en particulier à la chaux. Les moûts traités dans l'invention proviennent de l'étape classique de clarification qui permet de séparer la biomasse des effluents acides produits.

En référence à la figure 1, l'invention utilise un moût acidulé ou non. Le pH du moût peut être compris entre 1.5 et 5.5 suivant le pKa de l'acide organique considéré. Ce moût subit dans un premier temps une décalcification sur une résine cationique. Cette résine cationique peut être du type H+, ou du type Na+ ou K. La résine cationique est régénérée par exemple par un acide dans le cas où la résine cationique est du type H+, comme il est représenté à la figure 1. Des exemples de résines sont XA2023 ou XA2033 d'APPLEXION, Dans le cas où une résine forme H+ est utilisée, le traitement sur résine peut être conduit de façon à assurer deux fonctions : élimination des ions calcium, et hydrolyse du sel d'acide organique en sa forme acide par fixation de tous les cations minéraux dont ceux liés à l'acide organique. Ces deux fonctions peuvent être assurées par une seule opération sur une seule résine H+ ou deux opérations en série. Dans ce dernier cas la première résine est dimensionnée pour que la saturation des sites d'échange intervienne sensiblement après échange des ions calcium; le flux sortant étant alors un sel d'acide organique libéré du calcium qui pouvait être éventuellement présent. Lorsque l'hydrolyse du sel est recherchée, un traitement par échange d'ions en continu sera particulièrement adapté. Cette solution sera préférée dans le cas de diacides (par exemple acide succinique) pour lesquels la forme sel à une rétention supérieure à celle de la forme acide. L'étape d'acidification peut être mise en oeuvre avant ou après la nanofiltration, et de préférence avant l'étape de nanofiltration dans le cas des diacides organiques. Dans le cas des résines forme H+, la régénération de la résine est effectuée par passage d'acide sulfurique ou chlorhydrique et les éluats constituent une solution majoritaire de sels d'ammonium ou de sodium (notamment sulfate d'ammonium ou R \Brevets\26000\26072\26072-061229.doc - 29 décembre 2006 - 5119 de sodium) suivant que le pH de la fermentation a été contrôlé à l'ammoniac ou à la soude. Dans le cas d'une solution contenant des ions calcium, on pourra effectuer un premier traitement de décalcification sur résine, de sorte à enlever les ions calcium. On peut mettre en oeuvre une technique d'électrodialyse à membranes bipolaires sur l'éluat (lorsque le sel d'acide contient du calcium, un étape de suppression du calcium sera mise en oeuvre avant l'acidification sur résine H+ de sorte que l'éluat soit pauvre en calcium). Ceci permet de produire d'un côté une solution basique d'ammoniac ou de soude utilisable pour le contrôle du pH de fermentation et de l'autre une solution d'acide réutilisable pour la régénération des résines. L'utilisation de solutions concentrées est ici favorable, pour l'électrodialyse à membranes bipolaires, car la surface des membranes est réduite et la conductivité est améliorée. Lors de la première étape, on enlève en général au moins 60%, de préférence au moins 80%, avantageusement au moins 90% voire au moins 95% des cations divalents (calcium). Si une résine du type Na+ ou K+ est utilisée, les ions monovalents restent bien entendu dans la solution. Si une résine du type H+ est utilisée, selon le dimensionnement, on peut choisir de n'éliminer que les cations divalents ou au contraire de procéder à une acidification complète et éliminer aussi les cations monovalents. L'élimination des cations monovalents peut donc être comprise entre 0% et au moins 90%, selon le cas. En général, soit on n'enlève sensiblement pas les ions monovalents, soit on les élimine sensiblement (au moins 90%, voire au moins 95%). Après décalcification, la majorité des ions sulfates se trouvent en solution sous forme d'acide sulfurique, hydrogènosulfurique ou sous forme de sulfate de cations monovalents, sodium ou potassium, très solubles et aisément retenus par des membranes de nanofiltration. L'invention permet donc l'utilisation des membranes de nanofiltration sans craindre de blocage par précipitation de sels de calcium. Cette solution est donc ensuite traitée par nanofiltration sur membrane type PERSEP 100 ou PERSEP 200 d'APPLEXION,. Le perméat est récupéré et il est ensuite envoyé vers une étape classique de purification, par exemple déminéralisation. Cette étape de déminéralisation est mise en oeuvre de façon classique, par exemple un procédé par électrodialyse ou résines ou une combinaison des deux. L'effluent de cette étape, riche en ions monovalents, est alors utilisable pour la régénération de la résine de décalcification, lorsque la résine est utilisée sous la forme Na+ etlou K+. Dans certains cas, un traitement complémentaire de décoloration sur charbon peut aussi être mis en oeuvre. R\3reveü\26000\26072\26072-061229.doc - 29 décembre 2006 - 6/19 L'étape finale est de façon classique une étape de concentration de la solution acide, qui peut être mise en oeuvre par des techniques classiques comme l'osmose inverse et/ou l'évaporation. En référence à la figure 2, l'invention utilise un traitement qui fait emploi des flux secondaires pour la régénération des résines utilisées dans l'invention. Le moût acidulé (traité par exemple par l'acide sulfurique) est représenté en tête du procédé, et on a indiqué les espèces majoritaires, NaCl, KC1, CaSO4 et l'acide organique recherché. Dans une première étape ce moût acidulé subi une décalcification sur une résine cationique forte sous forme monovalente, par exemple Na+ et/ou K+, régénérée par une solution de sel : NaCl et/ou KC1. Le flux qui sort de I'étape de décalcification contient comme espèces majoritaires cette fois l'acide et la majorité des ions sulfate sous forme de sulfate de sodium ou de potassium. L'éluat de régénération de la résine de décalcification, riche en chlorure de calcium, très soluble, peut également être traité par nanofiltration pour concentrer le CaCl2 dans un rétentat et récupérer au niveau du perméat une solution presque pure de chlorure de sodium et potassium, utilisable pour régénérer les résines de décalcification. La régénération de la résine de décalcification est représentée par la boucle vers la résine de décalcification qui fait emploi des sels NaCl/KCI. On peut prévoir des étapes de concentration et/ou osmose inverse additionnelles, notamment après l'étape de nanofiltration de l'éluat de régénération de la résine cationique. Le flux issu de la décalcification est envoyé vers une étape de nanofiltration qui permet de séparer les sels multivalents et les polymères de glucose ainsi que les colorants. Au niveau de la nanofiltration, on peut ainsi éliminer outre les colorants et outre les macromolécules, la majorité des ions. Au global, on observe une élimination de 40 à 65 % de cations et 50 à 75 % des anions minéraux. Le traitement en diafiltration (non représenté) du rétentat permettra de récupérer l'acide lactique qu'il contient et d'améliorer ainsi le rendement global du procédé.

Le perméat de nanofiltration est ensuite envoyé vers une étape de purification complémentaire. Cette étape peut être une étape de déminéralisation classique, notamment basée sur une utilisation de deux résines (cationique et anionique), comme il est représenté sur la figure 2. On peut aussi utiliser une cristallisation, une chromatographie, une électrodyalise, etc.

Pour la régénération finale des résines de déminéralisation, on utilisera de préférence de l'acide chlorhydrique et de la soude. Ainsi, après mélange, les éluats de régénération seront constitués majoritairement de sels NaCl susceptibles d'être R:d3revets\26000\26072\26072-061229.doc - 29 décembre 2006 - 7/19 utilisés pour la régénération de la résine de décalcification, éventuellement après un traitement de nanofiltration, concentration chou osmose inverse. Le rétentat de cette nanofiltration des éluats, enrichi en CaC12, est mélangé au rétentat de nanofiltration du produit enrichi en NaSO4 afin d'éliminer les sulfates sous forme de CaSO4 par précipitation. On dispose alors d'une solution de sels monovalents (NaCI) qui est utilisable pour la régénération des résines. Ainsi le recyclage de fractions diluées riches en sels monovalents est suffisant pour régénérer les résines de décalcification qui ne nécessitent alors aucun apport de produit chimique pour leur régénération. On peut ainsi optimiser les flux dans le procédé. En référence à la figure 3, l'invention traite un moût d'une solution neutralisée. La matière première traitée peut être selon le procédé à l'ammoniaque (ou à la soude). L'acide organique est ici sous forme neutralisée ; le pH peut notamment être compris entre 3 et 10. Dans ce cas, par exemple la majeure partie de l'acide lactique est sous forme de lactate d'ammonium. Le passage sur résine cationique forte permet l'élimination des sels de calcium présents dans le milieu, de façon identique aux modes de réalisation des figures 1 et 2. Le traitement par nanofiltration permettra d'éliminer, les colorants, les macromolécules, protéines et polymères du glucose, mais également, comme dans les modes de réalisation des figures 1 et 2, les sulfates présents sous forme de sulfate de sodium, potassium ou ammonium. Le perméat riche en lactate, par exemple lactate d'ammonium ou de sodium, est ensuite acidifié, par exemple sur une résine cationique forte forme H+, régénérée à l'acide sulfurique ou à l'acide chlorhydrique en sortie de laquelle on récupère une solution d'acide lactique moléculaire. On peut aussi utiliser un procédé continu d'échange d'ions qui permet d'améliorer la charge sur la résine tout en diminuant les consommations d'eau et de réactifs pour la régénération. Si nécessaire, le sulfate d'ammonium éventuellement produit lors de la régénération est séparé en acide sulfurique et ammoniac, par exemple par électrodialyse à membranes bipolaires. Cette acidification sur résines peut se faire avant la nanofiltration, en particulier dans le cas des acides organiques divalents (par exemple succinique). Comme mentionnée supra, on peut utiliser deux résines en série.

Une alternative à ce traitement d'acidification sur résine cationique est une électrodialyse à membranes bipolaires permettant de produire un flux d'acide lactique et un flux d'ammoniaque. R.\Brevets\26000\26072\26072-061229. doc - 29 décembre 2006 - 8119 La déminéralisation totale de l'acide sera obtenue par passage en série sur des résines cationique et anionique de finition, comme dans les modes de réalisation des figures 1 et 2. De façon générale, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 60 C. L'invention s'applique particulièrement aux solutions de clarification des moûts de fermentation, notamment de clarification des moûts de fermentation selon des techniques d'osmose inverse et/ou d'évaporation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

EXEMPLES Exemple 1. Le moût de fermentation, issu d'un procédé dit à la chaux est acidulé par traitement à l'acide sulfurique, le gypse ainsi formé est éliminé par filtration. Le milieu aqueux contient alors du sulfate de calcium, qui représente la majeure partie des ions présents dans le filtrat. Cette solution est traitée sur une résine cationique forte type XA 2033, XA 2023 d'APPLEXION, régénérée à l'acide chlorhydrique, pour en éliminer prioritairement les cations multivalents (mais également une partie des cations monovalents). La solution résultante contient alors des espèces qui résultent de l'échange ionique. La solution est ensuite traitée par nanofiltration sur membrane Persep 100 ou 200 d'APPLEXION. Le perméat est ensuite déminéralisé par échange d'ions (XA2023 et XA3061 d'APPLEXION) puis concentré par évaporation. Lors de l'étape de nanofiltration, les anions multivalents SO4 sont majoritairement concentrés dans le rétentat ainsi que les polymères de glucose et les macromolécules. On note en particulier, à ce stade, une élimination efficace des colorants. Le perméat et le rétentat contiennent l'acide lactique (l'acide lactique passe directement dans le perméat donc il n'y a pas sensiblement de concentration), tandis qu'on note une concentration des ions. Ce perméat peut ensuite être purifié par les techniques conventionnelles.

Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous (dans lequel FCV est le Facteur de Concentration Volumique = volume initial/volume de rétentat; et dans lequel DO est Densité Optique (couleur mesurée par la densité optique à 420 nm), "cat" signifie cation minéral, "an" signifie anion minéral, "div" signifie divalent, "monov" signifie "monovalent", "ac lact" signifie acide lactique).

R:\Brevets\26000\26072'\26072-061229.doc - 29 décembre 2006 - 9119 Exemple 1 : Traitement du moût par nanofiltration à FCV 10 vol ac lact cat div cat monov an div an monov DO I g/1 meq/l _ meq/l meq/l meq/l Moût 100 30,0 8,0 31,0 1,3 acidulé _ Moût 100 100 3,0 0,8 31,0 1,3 0,25 décalcifié rétentat 10 127 19,0 4,0 166,0 7,0 2,16 NF _ Perméat 90 97 1,2 0,4 16,0 0,7 0,04 NF Exemple 2. Cet exemple est mis en oeuvre sur une installation telle que décrite dans la figure 2. Dans cet exemple, le moût de fermentation lactique, après traitement à l'acide sulfurique, est passé sur une résine cationique forte forme monovalente, du type XA 2023 d'APPLEXION. Après décalcification, la majorité des ions sulfates se trouvent en solution sous forme de sulfate de sodium ou de potassium, très solubles et aisément retenus par des membranes de nanofiltration. La séparation se fait comme dans l'exemple 1, les ions sulfates étant dans le rétentat. Le traitement en diafiltration du rétentat (avant précipitation) permettra de récupérer l'acide lactique qu'il contient et d'améliorer ainsi le rendement global du procédé. Le perméat est ensuite déminéralisé comme dans l'exemple 1. L'éluat de régénération de la résine de décalcification, riche en chlorure de calcium, très soluble, est traité par nanofiltration pour concentrer le CaCl2 dans un rétentat et récupérer au niveau du perméat une solution presque pure de chlorure de sodium et potassium, qui est utilisée pour régénérer les résines de décalcification. Le perméat de cette nanofiltration des éluats enrichi en CaC12 est ensuite mélangé au rétentat de nanofiltration du produit enrichi en Na2SO4 afin d'éliminer les sulfates sous forme de CaSO4 par précipitation. On dispose alors d'une solution de NaCl qui est utilisée pour la régénération des résines. Pour la régénération finale des résines de déminéralisation du flux principal, le perméat de nanofiltration, on utilise de l'acide chlorhydrique et de la soude. Ainsi, après mélange, les éluats de régénération seront constitués majoritairement de sels NaCl qui après traitement par nanofiltration, concentration par osmose inverse, sont utilisés pour la régénération de résines de décalcification, comme indiqué sur la figure 2. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous. R:\Brevets126000126072126072-061229. doc - 29 décembre 2006 - I Oi19 Exemple 2 : Traitement du moût par nanofiltration à FCV 15 vol ac lact cat div cat monov an div an monov DO 1 g/1 meq/l meq/l meq/l meq/l Moût 100 30 8 30 1,3 acidulé Moût 100 0 100 0,3 42 30 1 '3 0,24 décalcifié rétentat 6,7 133 2,6 327 366 9,6 3,15 NF perméat 94,3 97,6 0,1 21,6 6 0,7 0,03 NF Exemple 3. Dans cet exemple, la matière première est un moût de fermentation selon le procédé à l'ammoniaque ; l'acide organique est ici sous forme neutralisée. Dans ce cas, la majeure partie de l'acide lactique est sous forme de lactate d'ammonium. Le passage sur résine cationique forte H+ permet l'élimination des sels de calcium présents dans le milieu, de façon similaire aux exemples 1 et 2. Cette résine est dimensionnée pour échanger sensiblement seulement les ions divalents (une acidification peut éventuellement apparaître, mais sans hydrolyse complète) Le traitement par nanofiltration permettra d'éliminer, les colorants, les macromolécules, protéines et polymères du glucose, mais également, comme dans les exemples 1 et 2, les sulfates présents sous forme de sulfate de sodium, potassium ou ammonium. Le perméat riche en lactate d'ammonium est ensuite traité pour hydrolyse et acidification sur une résine cationique forte forme H+, régénérée à l'acide sulfurique derrière laquelle on récupère une solution d'acide lactique moléculaire. La régénération à l'acide sulfurique conduit à la formation de sulfate d'ammonium. Il est aussi possible d'acidifier le moût avant l'étape de nanofiltration, de façon générale. La déminéralisation totale de l'acide sera obtenue par passage en série sur des 20 résines cationique et anionique de finition, comme dans les exemples 1 et 2. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous. R:\Breveü\26000`26072\26072-061229. doc - 29 décembre 2006 - I V 19 Exemple 3 : Traitement du moût par nanofiltration à FCV 10 vol ac lact cat div cat monov an div an monov DO 1 g/1 meq/l meq/l meq/1 meq/l Moût 100 19 1060 9,5 1,3 acidulé _ Moût 100 100 0,2 1079 9,5 1,3 0,24décalcifié rétentat 10 127 1,2 2330 90 5,6 2,17 NF _ 90 97 0,1 940 0,5 0, 9 0,02 perméat NF R~\13revets\-600026072\26072-061229 dx - 29 décembre 2006 - 1V19

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Procédé de purification de moûts contenant des acides organiques éventuellement neutralisés, comprenant les étapes suivantes : (a) élimination d'au moins une partie des cations divalents et éventuellement au moins une partie des cations monovalents par passage sur une résine cationique ; et (b) nanofiltration de la solution résultante.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape d'acidification (ac) par contact avec une résine cationique sous forme H+, qui peut être mise en oeuvre avant ou après l'étape (b) de nanofiltration.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (a) est mise en oeuvre par contact avec une résine cationique sous forme H+.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre les étapes suivantes : (dl) traitement de l'éluat de régénération de la résine cationique de l'étape (a) et/ou (ac) par électrodialyse sur membrane bipolaire et production d'une solution acide et d'une solution basique ; (el) régénération au moins en partie de la résine de l'étape (a) à l'aide de la solution acide de l'étape (dl).

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre l'étape de neutralisation du moût, en cours de fermentation, au moins en partie à l'aide de la solution basique de l'étape (dl).

6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'étape (a) est mise en oeuvre par contact avec une résine cationique sous forme Na+ et/ou K+.

7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre les étapes suivantes : (d2) traitement de l'éluat de régénération de la résine cationique de l'étape (a) par nanofiltration et production d'une solution saline au niveau du rétentat ; R Brn ees 26000 26077.26072-061229 doc - 29 décembre 2006 - 13/ 19(e2) régénération au moins en partie de la résine de l'étape (a) à l'aide de la solution saline de l'étape (d2).

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre l'étape suivante : (c) purification du perméat de l'étape (b), de préférence par une technique choisie dans le groupe consistant en déminéralisation, cristallisation, chromatographie, électrodialyse, et leurs associations.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (c) est une étape de déminéralisation, de préférence mise en oeuvre sur des résines échangeuses.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre les étapes suivantes : (f) traitement des éluats de régénération des résines de déminéralisation de l'étape (c) par nanofiltration et production d'une solution saline au niveau du rétentat ; (e) régénération au moins en partie de la résine de l'étape (a) à l'aide de la solution saline de l'étape (f).

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les étapes (d2) et (f) sont mises en oeuvre de façon combinée.

12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la procédé comprend en outre les étapes suivantes : (g) combinaison du rétentat de nanofiltration de l'étape (b) avec le rétentat de nanofiltration de l'étape (d2) ; (h) précipitation de CaSO4 et production au niveau du surnageant d'une solution saline ; (e) régénération au moins en partie de la résine de l'étape (a) à l'aide de la solution saline de l'étape (h).

13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape suivante : (i) concentration de l'effluent issu de l'étape (c) de purification. R'Brevers\26000\26072\26072-061229.d0c -29 décembre 2006 - 14/19 10

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution d'acide est une solution de clarification de moûts de fermentation.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'acide est un diacide.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe consistant en acide lactique, gluconique, citrique, succinique, propionique, et leurs mélanges. R:\Breveu\26000\26072\26072-061229. doc - 29 décembre 2006 - 15/19