JPS60204900A - 電解研磨液の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多種多量の不純物、特に放射性物質ｔ−含む
使用済電解液よりそれらの不純物を有効に除去し、電解
液を再生する方法に関する。

放射能で汚染された工具、機器部品等の除染には電解研
磨法が有効である。同方法は４０〜８５％程度の高濃度
リン酸溶液が一般に使用されている。高濃度リン酸液の
精製技術として、電着回収法、溶媒抽出法、イオン交換
法等が汎用化学プロセスで実用されているがこれらの方
法は原子力分野に適用するにはそれぞれ得失があり、必
ずしも最適とは言えない。

従来のイオン交換処理としては、溶液中に溶解している
不純物イオンをイオン交換樹脂と接触させ除去するもの
であった。溶媒抽出処理としては、対象溶液に加えると
二層分離する適当な溶媒上使用して溶液中の不純物イオ
ンを溶媒側に物質移動させて除去するものであった。電
着処理としては、電気メッキの原理を利用したもので、
対象溶液中に電極を浸漬し、直流を通電し、陰電極板面
に金属イオンを析出除去するものであった。

放射能で汚染された電解廃液の回収再利用の為には回収
された燐酸液が含有する放射能を１０−６μＯ１／−程
度以下に減少させる必要がある。この様な観点からこれ
ら従来技術はそれぞれ、イオン交換処理は溶液中の不純
物が少量の場合に効果的であるが、不純物濃度が高いと
、多量の樹脂を必要とし樹脂の再生頻度も多くなる。高
濃度リン酸に使用できるイオン交換樹脂がない。溶媒抽
出処理は溶媒側への不純物の分配比（一種の抽出比率）
を向上させる丸め、多段抽出操作を必要とじ、工程が複
雑となる。電着処理は、対象溶液中の不純物濃度が小さ
くなるにつれ金属の析出率および電力の利用率が著しく
低下する。また処理に長時間必要とする等の問題点を有
し、何れも経済的に充分でなし・。

本発明は以上の従来技術の欠点を解決するものであり次
のような複合プロセスである。

ｆｌ）　不純物を有する電解液に、二層分ａｔ生じない
適当な圓沸点溶媒金適当−！ｉ県加混合すると溶解して
いる不純物（主として金属イオン、放射能）は大部分が
同相とじて析出し、濾過等の手段で源側から分離され、
源側の残留不純物量は極めて少なくなる。

（２）析出物をろ過等により分離除去した液を、必要に
応じて少量のイオン交換樹脂と接触することにより完全
に不純物を含まない液を得る。

（３）濾過等の手段により析出物の除去された液全蒸溜
して有機溶媒を除去して再生液を得る。

即ち、本発明は、燐酸および水を主成分とする電解研磨
用使用済電解液の再生法において、■　線源に低級脂肪
族−価アル−コールおよび／ま７ｔは低級脂肪族ケトン
からなる有機溶媒が添加混合されて沈澱物が析出せしめ
られる第１工程、 ■　該第１工程全終了した該液中に含有される沈澱物が
線源から分離される第２工程、■　第２工程において沈
澱物の除去された線源から該有機溶媒が蒸留除去されて
線源が回収される第６エ程 からなることｔ特徴とする電解研磨液の再生法である。

これを換言すると、第一段階で処理液は、多量の低沸点
有機溶媒しより希釈され、大部分の不純物はこれにより
沈澱・析出し除去される。

希釈液は必要に応じてイオン交換樹脂により処理され、
微量の不純物が除去される。希釈溶媒は低沸点、水可溶
性そして電解液有効成分（リン酸）を可溶する溶媒が望
ましい。

最終工程での希釈液は蒸留操作により分離され有機溶媒
は凝縮後再び希釈液として使用され蒸発濃縮液は電解液
として再使用される。

本発明によって一除去されうる不純物である対象金ａｉ
’ｅ例示すると放射性物質としてはコバルト、マンガン
、ニッケル等、その他には鉄、ニッケル、クロム、コバ
ルト等が含まれる。

第１工程における有機溶媒による希釈に際して得られる
析出物は主としてこれ等の金属と燐酸が結合し九ゲル状
物である。このゲル状物が多量になるとｒ過困難になる
故、これ等金属を多量に含む原料電解液にあっては多量
の不純物（主として鉄イオン）を含む放射性電解廃液は
、初めに電着処理により不純物イオン（放射性イオン核
種を含む）全除去するとよい。又含有不純物の種類の如
何に従かい有機溶媒による希釈のみでは不純物の析出が
充分でない場合には第５工程の蒸留に先立ってｒ通抜の
液をイオン交換処理するのがよい。

電気分解操作に際して使用される電極は、陽極にあって
は炭素製あるいはその陽極の接液面にチタン、白金また
はロジウムあるいは少な（とも二種の金属の合金を使用
する金属製であり、陰極にあっては鉄、クロムまたはニ
ッケルを主成分とする合金製のものである。

稀釈に用いる有機溶媒は、メタノール、エタノール、ノ
ルマルプロピルアルコール、インフロビルアルコール、
第５１ブチルアルコール等の炭素＃！ｉ１よｐ４のアル
カノールアセトンおよびメチルエチルケトン等の炭素数
２より４のアルキルケトンが好ましく用いられる。

上述のように本発明は、電着処理、希釈、沈殿物分離及
び溶媒蒸留の工程の組合せであるがその他に希釈液をイ
オン交換処理したり、蒸留除去した溶媒を凝縮して希釈
溶媒として再使用したりすることも可能である。

本願に添付の第１図は上記の本発明を具体化する装置の
フローシートを示す。これに沿って本発明を説明する。

対象液として劣化燐酸液Ａ全隔１［１１５ｆ備えた電着
槽１に導き、これを電着処理する。電着処理中、パルプ
１６，１７．１８及び濃燐酸移送ポンプ２の操作によっ
て処理液の循環及び次の工程への送りが自由にできる。

電着処理された処理対象液は攪拌機１０を備えた有機溶
媒希釈槽５に導かれ、ここで有機溶媒貯槽５よシ送られ
る有機溶媒Ｅと混合される。電着処理の必要がない場合
には対象液は希釈槽３に直接供給され希釈される。希釈
された処理液は沈澱を生じ、これは希釈液移送ポンプ４
にて、沈殿物除去フィルター１２に送り込み、ここで沈
澱物Ｃは分離除去される。次に処理液は加熱器１１を備
えた蒸発缶７へ送られ、ここで溶媒を蒸発する。この蒸
発工程の前に処理液全イオン交換樹脂塔６においてイオ
ン交換処理することもできる。この工程の選択はバルブ
１４．１５．１９の操作によって容易にできる。

蒸発缶７よジ蒸発した溶媒は減圧用プロワ−８を経て、
冷媒Ｄ’（ｉ−使用する凝縮器９にて凝縮されたのち、
有機溶媒貯槽５に送られ、再使用に備える。凝縮器９に
て分離された廃ガスＥは外部へ除去する。一方、蒸発缶
７にて溶媒より分離された処理液は再生燐酸液Ｂとして
回収される。

次に本発明において必らず行なわれる工程と必要に応じ
て行なわれる工程の各々全詳述する。

（１１電着処理 セラミック等の酸不溶性隔膜で二基に仕切られた電着槽
において、−室を陽極室、他室全陰極室とし、陰極室に
電解液を陽極室に水又は希薄リン酸液を入れる。直流電
流を通電すると電気分解反応が起り、ＯＨ−イオン、Ｐ
０４イオン等は陽極へ移動し、水素イオン、金属イオン
は陰極へ移動する。陽極近傍では水酸イオン（ＯＨ−）
は酸素発生反応により酸素と水素イオンにまたリン酸イ
オン（ＰＯ４）と水素イオンが反応してリン酸生成する
。陰極近傍では水素イオン、金属イオンは電価を失ない
水素、金属となり、不純物金属は陰極板面に析出する。

この工程は、廃液中の金属イオン濃度を下げる役割りを
持つ。これにより以下の処理の負荷全滅する役割をなす
。

電解廃液中の金属イオン（主としてＦｅ＋Ｃｏ＋Ｎ１イ
オン）ｋ！気メッキの原理により陰極に析出させる。陽
極材料は陽極の溶解反応が起きないものとして前記の金
属全使用する・陰極はステンレス製とする。処理条件は
常温、常圧、電圧１０〜２０Ｖ電流密度５〜２０Ａ／（
１１１２が適切である。

（２）　有機溶媒希釈及び沈殿物除去 電着処理され九劣化電解液（廃液）は溶媒希釈工程に送
られる水に可溶かつ低沸点の有機溶媒により廃液を二倍
から数十倍に希釈する。これにより廃液中の不純物は有
機溶媒の不溶物として析出沈澱が起る。有機溶媒として
低級アルコール（プロピルアルコール又ハブチルアルコ
ール等）を使用した場合、水、リン酸はアルコールに溶
解し、金属リン酸塩は不溶物として析出する。又、リン
酸、有機溶媒の混合物の市価が上る。これによりイオン
交換樹脂の使用条件が改善される。廃液中の不溶解成分
及び希釈により生じた析出物はフィルタ等により除去さ
れる。フィルタは焼却可能ｒｌ捨てカートリッジが望ま
しい〇この工程においては、廃液の−が上る几め、蒸発
缶の材料腐食問題が減少する。イオン交換処理全行う場
合、直接廃液（高濃度リン酸）を入れずに処理するため
、樹脂寿命が逍び再生頻度が減少する。（希釈によるＰ
ｔｌ値の上等）低沸点溶媒全使用するため、減圧蒸留を
行うことにより、省エネルギーで分離が可能となる。低
温蒸留を行えるため、装置Ｕ料の腐食対策上好ましい。

従来技術で（工希釈を行わず、直接イオン交換樹脂にか
けるか、水希釈を行って後イオン交換処理を行っていた
。

（３）　イオン交換処理 溶媒希釈処理された廃液は、強酸性陽イオン交換樹脂塔
に通液して残留放射能及び金属イオン全除去する。残留
不純物が極めて少食の場合は、イオン交換処理を行なわ
ず、溶媒蒸留回収工程に移送する。

（４）　溶媒蒸留回収処理 イオン交換処理後の廃液を常圧または減圧蒸留すること
によジ、希釈溶媒を分離する。

希釈剤として低沸点溶媒全使用しているため（沸点１０
０℃未満）材料腐食問題や省エネルギー問題が容易とな
る。蒸留溶媒は凝縮後再使用する。濃縮液は電解液とし
て再使用する。

本発明は次のような利点含有する （Ｄ　従来法でをま回収電解液が高価となる為実際には
回収されず４０〜８０重量％濃度の燐酸液を苛性ソーダ
による中和、濃縮更に固化減容（放射能を有する為）し
て格納する必要があったが、本発明方法により極めて簡
単な設備で電解廃液が回収再使用されると共に固化減容
を必要とするのは電解廃液中の不純物のみとなつ友為格
納しておくべき固化減容物の体積は１７１０　以下に減
少した。

（２）　この発明においても有機溶媒で希釈されｍ燐酸
液の濃縮が必要であるが、本発明におけるこの濃縮は低
沸点有機溶媒の蒸溜除去となる為燐酸液のイオンへの解
離の少なる状態における蒸溜操・作が大部分となり、且
つ濃縮時の温度も従来法に比し低下する為装置劇科の腐
蝕が著るしく小となる。更に蒸溜除去された有機溶媒は
凝縮させることにより再使用出来る。

（３）以上綜合すると簡単な設備、使用原拐料の回収再
使用、および格納保管すべき固化廃棄物の最小量を同時
に実現した優れた方法である。

以上のような本発明は種々の対象簡の再生に利用できる
。その例を次に挙げる。

高濃度リン酸の再生に使用できる。原子力分野では、電
解研磨除染廃液である。電解研磨廃液以外でも放射能を
含む高濃度廃液（高温Ｉ２！度）の再生に応用される。

従来発電所で高濃度リン酸金使用するシステムはないが
将来使用された場合、当再生システムが使用され得る。

原子力施設に限らずに高濃度リン酸処理に利用できる。

特にリン酸は河川、海水の高栄養化の原因であり公害対
策にも適用できる。

溶媒希釈後、イオン交換樹脂（て処理を行うが、樹脂で
ないもの（吸着剤）を使用することもできる。廃液中よ
９９２７分を除去する場合には、樹脂以外の吸着剤とし
て、チタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４一固体）′ｆ：使用するこ
とも可能である。

次に本発明の実施例を記す。

実施例１ 電着処理工程 鉄２９００ｐｐｍ、りＯＡ７００　ｐｐｍ、　ニッケル
５００ｐｐｍ、放射能（６０００＋　５４ｕｎ）　４　
Ｘ　１０−’μａｉ／ｒｄ以上の不純物を含む廃電解液
（主成分７５％リン酸）Ｚ看に対して、下記条件で電着
処理を行った。

電圧１０〜ＳＯＹ、電流５５Ａ、電流密度１０　／　ａ
ｍ　、電着時間１００時間電着処理彼の廃電解液は鉄５
００ｐｐｍ、クロム１１００ｐｐ、ニッケル以上１１０
０ｐｐ、放射能２ｘ１０　μｃｘ７ｖｔｔ＠有する。電
着処理においては金属が比較的によく除去されているが
放射能の減少率は着るしく小である。

溶媒希釈処理工程 電着被処理液をインプロピルアルコールにて体積比７．
５倍で希釈を行った。その後、生成し次沈殿析出物をフ
ィルタで濾過した。このＰ液はＩ　Ｘ　１０−５μ０１
／ゴ程度の放射能を有する。

即ちこの溶媒希釈およびこの希釈に際して生成した沈殿
の除去により、液の有する放射能は著るしく減少する。

このｒ液の１部を更に強酸性陽イオン交換樹脂カラムに
通液した。透過液中の放射能濃度は１ｘ　１　ｂ−’μ
ａ１／ｌｎｌであつ几。

ｒ液の残部およびイオン交換処理した透過液ｔそれぞれ
単蒸留に付しイソプロピルアルコール會留去したが、こ
の蒸留におけるイソプロピルアルコールの回収率は９５
％以上であった。

笑験は室温、大気圧下で行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい！ｉ！施例を示すフローシー
ト図である。図中、人は劣化燐酸液、Ｂは再生燐酸液、
Ｋは希釈有機溶媒であり、さらに、１は電着槽、５は有
機溶媒希釈槽、６はイオン交換樹脂塔、７は蒸発缶であ
る。 出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　燐酸および水を主成分とする電解研磨用使用済電解
   液の再生法において、 ■　線源に低級脂肪族−価アルコールおよび／ま九は低
   級脂肪族ケトンからなる有機溶媒が添加混合されて沈澱
   物が析出せしめられる第１工程、 ■　該第１工程を終了した該液中に含有される沈澱物が
   線源から分離される第２工程、■　第２工程において沈
   澱物の除去された線源から該有機溶媒が蒸留除去されて
   線源が回収される第３工程 からなることｔ＊ｍとする電解研磨液の再生法。 ２　線源が電気分解操作に付され、該液中の金属の一部
   が該電気分解操作の為の陰極に析出せしめられた後、該
   第１工程に供給される特許請求の範囲第１項記載の再生
   法。 五　該第２工程において処理され窺線源の少な（とも一
   部を強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換処理す
   る為のイオン交換工程が該第２工程と該第５工程との間
   に設けられる特許請求の範囲第１項記載の再生法。 屯　該電気分解操作に際して使用される電極が、陽極に
   あっては炭素製あるいは該陽極の接液面にチタン、白金
   およびロジウムからなる群より選択される少なくとも一
   種の金属あるいは少なくとも二種の金属の合金を使用す
   る金属製であり、陰極にあっては鉄、クロムおよびニッ
   ケルを主成分とする合金製のものとされる特許請求の範
   囲第２項記載の再生法。 ５、該第１工程において使用される有機溶媒が、メタノ
   ール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イン
   グロビルアルコール、第５級ブチルアルコール、アセト
   ンおよびメチルエチルケトンよりなる群から選択される
   少なくとも一種の化合物からなる有機溶媒とされる特許
   請求の範囲第１項記載の再生法。 ＆　該第５工程において蒸留除去された該有機溶媒の蒸
   気が凝縮せしめられた後該第１工程において使用される
   有機溶媒として再使用される特許請求の範囲第１項記載
   の再生法。