JPH024880B2

JPH024880B2 -

Info

Publication number: JPH024880B2
Application number: JP58099137A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Sumida; Hisao Ito; Takashi Saito; Yoshuki Ushida; Takashi Kimura; Toshio Sawa; Katsumi Suzuki; Ichiro Kataoka; Katsumi Oosumi
Original assignee: Hitachi Engineering Co Ltd; Hitachi Service Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Engineering Co Ltd; Hitachi Service Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1983-06-03
Filing date: 1983-06-03
Publication date: 1990-01-30
Also published as: JPS59224598A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は使用済イオン交換樹脂の電気化学的手
法を用いた再生法に係わり、特に原子力発電所か
ら出て来る使用済イオン交換樹脂の再生に好適な
方法に関する。

〔従来技術〕

従来、原子力発電所から出て来る使用済イオン
交換樹脂の再生は、次のように実施されている。
まず、アニオン型イオン交換樹脂（以下アニオン
交換樹脂と略称）とカチオン型イオン交換樹脂
（以下カチオン交換樹脂と略称）に分離し、次に、
カチオン交換樹脂はH₂SO₄を用いた強酸性溶液
で、又、アニオン交換樹脂はNaOHを用いた強
アルカリ性溶液で再生する。これらの再生廃液は
互いに中和され、Na₂SO₄の溶液の形で排出され
る。しかし、このプロセスには次のように問題が
ある。

(1) カチオン交換樹脂は強酸液で、アニオン交換
樹脂は強アルカリ液で再生するので、カチオン
交換樹脂とアニオン交換樹脂を分ける必要があ
る。

(2) 強酸性溶液及び強アルカリ性溶液を用いるの
で容器の腐食の問題がある。そこでステンレス
鋼、又はニツケル・クロム鋼等の高価な耐食性
のある材料を処理装置の容器や構造材に用いる
ことが必要となる。

(3) 再生溶液として〜400ｇH₂SO₄／１樹脂及
び〜180ｇNaOH／１樹脂なる濃度の溶液を
用いるので大量の放射性廃棄物が出てくる。

(4) 主にCO⁶⁰、Mn⁵⁴などの放射性金属イオンを
含む廃棄物が溶液又はスラツジ状で出て来るの
で、これを貯蔵に便利なように濃縮固化するプ
ロセスが必要となる。

以上の問題点は再生時に強酸および強アルカリ
溶液を用いることから生じる。そこで強酸および
強アルカリ溶液を用いなくて済む電解再生法が望
まれる。

他方、従来、電解手法を用いて放射性廃液を処
理する技術のフイージビリテイスタデイが行なわ
れている。この技術の原理は第１図に示す通りで
ある。図中、１は電解槽、２は陰極、３は陽極、
４はポンプ、５はアニオン交換膜、６はカチオン
交換膜、７は電源、８はアニオン交換樹脂、９は
カチオン交換樹脂、１０はイオン交換樹脂床、１
１は陽極室、１２は陰極室である。

この電解槽の動作原理の概要を以下に説明す
る。ここで、Nc₂SO₄水溶液を浄化するケースを
考える。まず、アニオン交換樹脂とカチオン交換
樹脂を入れたイオン交換樹脂床にNa₂SO₄水溶液
を入れると、溶液中にNa⁺はカチオン交換樹脂
に、又SO₄ ^2-はアニオン交換樹脂に吸着する。次
にこれらのイオン交換樹脂に電界を印加すると、
この電界に沿つてイオン交換樹脂中でNa⁺は陰極
方向に又SO₄ ^2-は陽極方向に移動する。これらの
イオンは各々カチオンとアニオン交換膜を通過し
て、Na⁺は陰極室にSO₄ ^2-は陽極室に濃縮され
る。

上記装置に電流を流しながら廃液を注入する
と、電気透析の現象がおこり、流出後の液は浄化
されている。この手法は給液濃度が約〜10ppmよ
り高いと、、単純なイオン交換樹脂法よりも費用
の面で安価であるが、〜10ppm以下では電流効率
が下がり、有効でないと言われている。ところが
上述から明らかなように、この手法はイオンの除
去を目的としたものである。しかるに、一般に原
子力発電所の実際の使用済イオン交換樹脂にはイ
オン状物質の他に、不溶性の金属酸化物又は水酸
化物の微粒子（クラツドと称する）が数多く付着
している。従つて本手法のみを適用してもクラツ
ドの除去は不可能である。

さらに陰極室１２に濃縮された廃棄物は液体状
であり前記の従来法と同様な問題が残つている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、使用済のアニオン交換樹脂と
カチオン交換樹脂を予め分ける必要がなく、腐食
問題を緩和し、クラツドばかりでなく金属イオン
をも除去することが可能で、且つ放射性廃棄物の
発生が少量であつて減容固化が容易となるよう
に、原子力発電所からの使用済イオン交換樹脂の
再生方法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明による使用済イオン交換樹脂の再生方法
は、原子力プラトンから生じた使用済イオン交換
樹脂を、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂に
分けることなく、電解槽に入れてそれに付着して
いるクラツドを電解還元することでクラツドを一
部溶解作用および剥離作用により該イオン交換樹
脂から除去し、次いでこのイオン交換樹脂を別の
電解槽に入れて電場をかけることによりそれに付
着していた金属イオンを除去することを特徴とす
るものである。

この場合、除去されたクラツドは電析により回
収し、また除去された金属イオンは更に別の電解
槽に導いて電析回収するのがよい。また、クラツ
ドを溶解させる際には錯化剤を添加してもよく、
この錯化剤は後にこれを電解により酸化してCO₂
とH₂Oに分解して廃棄物量の低減を図るのがよ
く、また同時にハロゲンイオン等も酸化してガス
化させて放出させるのがよい。

〔発明の実施例〕

実施例１本発明の方法に関与する各プロセス別に実験結
果に基づきその有効性を下記に説明する。

(1) クラツドの溶解クラツドとして沸謄水型原子炉（BWR）プ
ラントの代表的なクラツドであるマグネタイト
（Fe₃O₄）を取り上げ、その溶解性を調べた。
すなわち市販のFe₃O₄の粉末を約1120℃で焼結
して表面積が約１cm²のペレツト状に形成し、こ
れを陰極とし白金を陽極として溶液に浸して通
電し、Fe₃O₄ペレツトの電位を種々に設定し
て、その溶解量の電位依存性を調べた。溶液と
して0.002mol／のEDTA−2NH₄溶液および
クエン酸２アンモニウム塩溶液を用いた。第２
図に、温度65℃で４時間溶解したときの溶解量
を示す。曲線ａはEDTA−2NH₄溶液の場合
で、曲線ｂはクエン酸２アンモニウム溶液の場
合である。この図から明らかなように、Fe₃O₄
の電位を−0.8〜−1.0V_SCE（SCEは飽和カロメル
電極）に設定するとこの酸化物Fe₃O₄の溶解量
は最大となることが判つた。このときの流した
電流量に対する溶解量の比すなわち、電流効率
は20％以上であつた。この電流効率は、溶液中
の酸素を除くことにより向上させることができ
る。

ところで実際のプロセスとしては、クラツド
の電位を下げる場合、クラツドに電極端子を取
りつけることは不可能であるので、クラツドを
上記の如く直接（陰極）分極することはできな
い。そこで実際上クラツドの電位を下げる次の
二つの方法を試みた。

一つは、陽極と陰極の間にクラツドを置き複
極極現象を利用してクラツドの電位を下げる方
法である。第３図はこれに用いた装置の構造を
示す。装置は、電解槽３１、陰極３２、陽極３
３、電源３４、試料としてのFe₃O₄極３５、参
照電極（飽和カロメル電極）３６、電位差計３
７より成る。溶液としては1mol／のNa₂SO₄
水溶液を用い、陰極と陽極の間には、100mA
の電流を通電した。通電状態で、Fe₃O₄極３５
を移動させてその電位の低下状況を調べた。結
果を第４図に示す。通電しないときの自然電位
は、＋0.1〜−0.1Vの範囲にあるが、通電すると
図のように電位は変化する。陰極から、電極間
の約半分（５cm）のところまでは、電位の降
下が著しい。このように、電極間にクラツドを
入れるとクラツドの電位が下がりこれを溶解さ
せることができる。

もう一つの方法は電解還元液を利用する方法
である。この方法には第５図の実験装置を用い
た。本実験装置は、還元用電解槽５１、電析用
電解槽５２、循環ポンプ５３、試料極を入れる
溶解槽５４、塩橋５５、参照電極５６、バブラ
ー５７、Fe₃O₄の試料極５８、電位差計５９よ
り成る。還元用電解槽５１は、第６図の構造の
ものであつて、すなわち電解槽タンク６１、多
孔質陰極５２、イオン交換膜６３，６４、陽極
６５、陰極室６６、中間液室６７、陽極室６８
より構成されている。上記実験装置に
0.002mol／のNa₂SO₄水溶液を10入れて循
環し、同時にArガスで30分脱気した。脱気後、
各々の電解槽にて、約10〜1mA／cm²で電解し
た。陰極としては多孔質のグラツシーカーボン
を用いた。結果は第７図に示すように、Fe₃O₄
の電位が大きく約−1.0Vまで下がつた。以上
の結果から電解還元は、クラツドの溶解に非常
に有効であることがわかる。

なお、錯化剤を使用する場合には、後で廃棄
物処理が容易になるように酸化分解したとき
CO₂とH₂Oに分解するものを使用することが望
ましい。

(2) クラツドのはく離イオン交換樹脂に対するクラツドの付着は静
電的相互作用により起る。すなわち、クラツド
がプラスに帯電し、イオン交換樹脂がマイナス
に帯電することにより電気的に結合する。とこ
ろでクラツドの帯電性はクラツドの電位に依存
する。もしクラツドの帯電量が零又はマイナス
になれば、クラツドはカチオン樹脂からはずれ
やすくなる。

そこでクラツドの帯電性について第８図に示
す実験装置を用いて実験を行つた。実験装置
は、ビーカー８１、クラツド試料としての
Fe₃O₄の試料極８２、対極８３、参照電極８
４、ポテンシヨスタツト８５、関数発生器８
６、ロツクインアンプ８７、および記録計８８
よりなる。溶液として1mol／のNa₂SO₄水溶
液を用いた。この装置により、Fe₃O₄のキヤパ
シタンスを設定電位を変えながら測定した。そ
の結果に基づいて作成したモツト・シヨツトキ
ー・プロツトを第９図に示す。ここで、キヤパ
シタンス自乗の逆数がほぼ零になる電位つまり
約−0.4Vがフラツト電位と呼ばれ、この電位
以下になると、クラツドの帯電性は零又はマイ
ナスになるところである。すなわち、クラツド
の電位をこれよりも下げると、付着クラツドを
イオン交換樹脂から剥離することが容易にな
る。クラツドの電位をこのように下げるには、
前述の電解還元液を用いる方法が有効である。
又クラツドをはずす方法として超音波を当てる
ことも有効である。

(3) 金属イオンの除去次に金属イオンが吸着している使用済イオン
交換樹脂の再生方法、つまり使用済イオン交換
樹脂に吸着している金属イオンの除去方法につ
いて説明する。

(3・1) 電気透析を利用する方法これに用いた金属イオン移動確認のための
実験装置は第１０図に示す通り、電解槽タン
ク１０１、隔膜１０２、樹脂注入口１０３、
陰極１０４、陽極（カーボン電極）１０５、
電源１０６、新しいカチオン交換樹脂１０７
（DOWEX−50）および使用済カチオン交換
樹脂１０８よりなる。この使用済樹脂には除
去されるべき吸着金属イオンの代表例として
Co⁶⁰イオン（放射性）を吸着させておいた。
電極間には〜3mA／cm²の電流を通電した。
Co⁶⁰イオンの移動量は、コリメート付きの
Ge（Li）検出器で測定した。第１１図に結果
を示す。第１１図中の曲線ａ，ｂ，ｃ、およ
びｄは、各々１時間後、３時間後、５時間後
および８時間後の値を示す。このように吸着
したCo⁶⁰イオンが電解により移動することが
わかる。この結果から、電極間距離を大きく
すると、移動効率が低下することがわかるか
ら、Co⁶⁰イオンの除去効率を上げるために
は、該距離を50mm以下にする方が良い。この
距離を大きくする場合には電流密度を大きく
すれば良い。しかし後で述べるように電流密
度を20mA／cm²以上にすると水の電解分解反
応が起る。従つて電気透析のみを利用する場
合には１〜20mA／cm²が最適である。

(3・2) 水の電解分解を利用する方法上記の電気透析を利用する方法の他に、次
の如く水の電解分解により、樹脂回りのPHを
下げるか又は上げることにより、夫々カチオ
ン交換樹脂又はアニオン交換樹脂より金属イ
オン又は陰イオンを除去しやすくする方法を
試みた。用いた実験装置を第１２図に示す。
この装置は、電解槽タンク１２０１、陽極１
２０２、陰極１２０３、カチオン交換膜１２
０４、アニオン交換膜１２０５、アニオン交
換膜１２０６、カチオン交換膜１２０７、陽
極濃縮セル１２０８、脱塩セル１２０９、陰
極濃縮セル１２１０、および電源１２１１よ
りなる。脱塩セル、陰極濃縮セルおよび陽極
濃縮セルには、0.1mol／のNcCl水溶液を
入れた。

第１３図に、各セル中のPHと電流密度の関係を
示す。第１３図の曲線ａ，ｂおよびｃは夫々、脱
塩セル中のPH、陽極濃縮セル中のPH、および陰極
濃縮セル中のPHを示す。この図から明らかなよう
に、電流密度が20mA／cm²を超えると、イオン交
換膜の上で水の電解分解がおこり、PHが大きく２
以下に低下する。このPH領域では、カチオン交換
膜樹脂１２０７の再生可能領域である。加えて電
位勾配が存在するために、金属イオンは、陰極濃
縮セルに移動する。更に、電流密度を60mA／cm²
以上にすると、脱塩室のPHは、アルカリ側に移動
する。この結果から、この電流密度にするとアニ
オン交換膜樹脂１２０６の再生が容易になる。

以上の結果から電流値を20〜80mA／cm²にコン
トロールすることにより、電気気透析に加えて、
水の電解分解に基づくPHの変化により、効率的に
使用済イオン交換樹脂に吸着していた金属イオン
を除去することが可能となることがわかる。

(4) 金属イオンの回収使用済イオン交換樹脂から除去した金属イオ
ンは、電析により回収する。この場合主な対象
金属イオンはCo、Fe、NiおよびMn等のイオ
ンである。金属イオンを効率的に電析回収する
方法についての実験結果を説明する。用いた電
解槽は、第６図と同様である。ここでは電極と
しては、多孔質グラツシーカーボンを用いた。
これは、電析効率を上げるためには、水素過電
圧が高く且つ表面積が大きいものが望ましいこ
と、更には、電析回収した電極材の処理処分が
容易であることが望ましいことによる（カーボ
ン材質の電極の場合には焼却処理が容易であ
る）。電解槽は２ケ直列に用いた。溶液中の溶
存酸素濃度が高いと電析した金属イオンが溶出
することがある。従つて、効率を向上させるた
めには、脱気することが望ましい。このため
に、電解槽を２個用いて、１個は溶存酸素除去
に用いた。溶液としては、0.1mol／の
Na₂SO₄水溶液に0.2mol／のクエン酸第２ア
ンモニウムの塩を添加し、更に0.02mol／の
金属イオンを添加したものを用いた。以上の装
置および溶液を用いて電解して、各金属イオン
の除去効率を測定した。その結果、最適の電流
密度（又は単位）は、Co、Ni、Fe、Mnに対
して夫々５〜20mA／cm²（−0.2〜0.15V）、５
〜30mA／cm²（−0.5〜−0.5V）、10〜50mA／
cm²（−0.6〜−2.0V）、15〜80mA／cm²（−0.7〜
−3.0V）であつた。１例として、Niの場合を
第１４図に示す。このときの電流密度は
20mA／cm²とした。この図から、効率的にNiイ
オンが回収できることがわかる。また溶液のPH
を４〜６として電解することが適当である。

(5) 錯化剤の処理クラツドの溶解に用いた錯化剤の処理をする
方法としては、前述の如く、酸化によりこれを
CO₂ガスとH₂Oに分解する方法が最も廃棄物量
が少なくなり、望ましい方法である。酸化方法
として電解酸化法を用いる。これを第６図と同
じ電解槽を用いて行なつた。この場合、錯化剤
を添加した水溶液を陽極の上に流して、陽極上
で酸化する。陽極としては、白金電極を用い
た。又該水溶液として、1mol／のNa₂SO₄水
溶液に0.1mol／のクエン酸第２アンモニウ
ム塩を添加したものを用いた。20mA／cm²通電
したときのクエン酸の分解除去率を第１５図に
示す。この図から明らかなように、80％以上の
クエン酸が酸化分解される。効率的にクエン酸
を分解除去するためには、PHが４〜８で、電流
値（又は電位）は、5mA／cm²〜30mA／cm²（＋
0.4V＋2.0V）であることが都合が良い。この
他に、CO₂＋H₂Oに分解する錯化剤には直鎖状
カルボン酸類が適当で、例えば、ぎ酸、しゆう
酸、さく酸、等がある。これらのカルボン酸の
分解電位は０〜1.5Vの範囲内にあり、より低
い電流密度で分解出来るので都合がよい。

(6) ハロゲンイオンの除去使用済アニオン交換樹脂は主にハロゲンイオ
ンの除去を目的として使用されたものである。
この使用済アニオン交換樹脂に付着しているこ
れらのイオンは酸化するとガス化する。第１６
図にその実験結果を示す。この場合、1mol／
のNa₂SO₄水溶液中に0.02mol／のNaClを
添加して、この溶液を白金上で電解酸化した。
曲線ａはNaClが存在する場合で、曲線ｂは
NaClが存在しない場合である。両者の差は
2Cl^-→Cl²の反応による。Cl^-の場合電流密度
（又は電位）1mA／cm²〜30mA／cm²（＋0.4〜＋
2.5V）が適当であり、I^-の場合には1mA／cm²
〜25mA／cm²（０〜＋1.5V）が適当である。但
し放射性ヨウ素が放出される場合にはガス出口
に活性炭吸着搭を設ける。

(7) 腐食について最後に本発明の方法が、その実施に用いる装
置の構造材料に及ぼす腐食の問題について検討
した。ここでは、主要構造材料として用いるオ
ーステナイト系ステンレス鋼について、それ
も、オーステナイト系ステンレス鋼の中で最も
腐食性が大きい鋭敏化SUS304鋼（650℃で２
時間加熱したもの）の腐食性を検討した。溶液
としては、0.1mol／のクエン酸第２アンモ
ニウム塩（PH＝4.2）を用いた。80℃における
鋭敏化SUS304のアノード分極曲線を第１７図
に示す。鋭敏化SUS304の浸漬電位は約−
0.5V_SCE（SCEは飽和カロメル電極）であつた。
この曲線によれば、SUS304活性溶解現象が見
られず、＋0.5Vまで不働態にあることがわか
る。すなわち、クエン酸第２アンモニウム塩溶
液中では、鋭敏化SUS304は殆んど腐食しな
い。この傾向はPHを12程度に増加しても同様で
あつた。従つてPHを４〜12の範囲にする限りは
錯化剤が存在しても腐食については問題がない
と言える。又、再生の際に前記の水の電解分解
反応を利用する場合は、ネオプレンなどの耐酸
性のゴム等をライニングすることが必要であ
る。

実施例２以上の実施例１で記載した各要素を組み合せた
全体としての使用済イオン交換樹脂電解再生法を
実施する装置の一例を第１８図に示す。

図中、１８０１は使用済イオン交換樹脂受入タ
ンク、１８０２はクラツド除去電解装置で、１８
０３はその陰極、１８０４は陽極、１８０２′は
その電源、１８０５はイオン交換膜（カチオン）
である。１８０６はクラツド分離装置である。１
８０７はフイルターである。１８０８はクラツド
電析用電解槽、１８０９はその電源、１８１０は
その陽極、１８１１は新ししいアニオン交換膜、
１８１２は陰極である。１８１３は使用済イオン
交換樹脂に付着しているイオンを除去する再生用
電解槽で、１８１４はその陽極、１８１６は隔
膜、１８１５は新しいアニオン交換膜、１８１７
は新しいカチオン交換膜、１８１８は陰極、１８
１９は電源である。１８２０は放射性イオン電析
回収用電解槽で、１８２１はその陰極、１８２２
は新しいイオン交換膜、１８２３は陽極、１８２
４は電源である。１８２５は再生されたイオン交
換樹脂受けタンクである。１８２６はポンプであ
る。

本装置の操作手順について説明する。まず使用
済樹脂受入タンク１８０１からクラツド除去電解
装置１８０２に使用済樹脂を移送する。この樹脂
を直接電解することにより樹脂表面に付着したク
ラツドを溶解はく離させる。このとき溶液は、フ
イルター１８０７に通して大きなクラツドはろ過
しろ液は、クラツド電析電解装置１８０８により
浄化する。この浄化した液は再びクラツド除去用
電解装置１８０２に戻す。

クラツド除去後の樹脂は、クラツド分離装置１
８０６により最終的にクラツドと分離して、再生
用電解槽１８１３に入れる。なお、クラツドは前
記のクラツド回収装置の方に移送する。電解槽に
入れた樹脂を電解することにより、放射性金属イ
オンは陰極１８１８の方に、又Cl^-などの陰イオ
ンは陽極１８１４の方に移す。前記のクラツド除
去の際錯化剤を用いた場合、錯化剤は、分子が大
きいのでアニオン交換膜を通過しないため、隔膜
１８１６とアニオン交換膜１８１５の間に濃縮さ
れる。

陰極室に濃縮した放射性金属イオンは、放射性
イオン電析回収用電解槽１８２０に移送する。移
送後陰極１８２１の表面に放射性金属イオンを電
析させる。又、錯化剤はこの電解槽１８２０の陽
極１８２３上で電解酸化さしてCO₂ガスとH₂Oに
分解する。最後に再生した樹脂は再生樹脂受けタ
ンク１８２５に移送する。

第１８図の構成に基づいて作られた小型の実験
ループを作り、実際の使用済イオン交換樹脂を用
いて試験を行つた。使用済イオン交換樹脂は、
２：１にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を
混合したものである。分析結果によるとこの使用
済イオン交換樹脂に付着しているクラツドはFe
成分が主であり、１樹脂当り３ｇ付着してお
り、また金属イオンである放射性成分は約3μCi
付着していた。この樹脂を約200ml採取して実験
に供した。実験はバツチ方式で行なつた。この樹
脂を２つのクラツド除去用電解装置１８０２（電
極は白金）に入れ、更に0.02mol／のしゆう酸
第２アンモニウムの溶液（PH≒５）を入れて電解
を行なつた。電解電流密度は、10〜15mA／cm²と
し、約２時間電解した。このとき溶液はクラツド
電析用電解槽１８０８にフイルター１８０７を通
して循環した。この電解槽１８０８には、グラツ
シーカーボンを電極として用いた。電解電流密度
30mA／cm²とした。

このように、電解処理をした使用済イオン交換
樹脂を超音波をかけながらクラツド分離装置１８
０６を用いて電解液を樹脂を分離した。分離後の
樹脂を再生用電解槽１８１３に入れ、更に樹脂間
の接触が保てる程に純水を入れた。この電解槽の
樹脂を入れる層の厚さは30nmとした。又、陽極
１８１４として白金を、陰極１８１８として水素
過電圧の高いカーボンを用いた。又、この試験で
は、錯化剤としてしゆう酸を用いたがこのような
比較的大きな有機分子は、アニオン交換膜１８１
５中の輸率は小さい。そこで、焼結ガラスの隔膜
１８１６を用いて錯化剤濃縮室を設けた。輸率が
大きい錯化剤等を用いる場合には、この濃縮室は
不必要である。この濃縮室の厚さはなるべく小さ
い方がよく、本試験では、５mmとした。ここで濃
緒されたしゆう酸は、放射性イオン電析回収用電
解槽１８２０の陽極室でCo₂とH₂Oに酸化分解す
る。また、電解槽１８１３の陰極室に濃縮された
金属イオンは、電解槽１８２０の陽極１８２１
（グラツシーカーボン）の上に電析させる。電解
槽１８１３の電流密度約10mA／cm²として約４時
間運転した。又、電解槽１８２０の電流密度は
30mA／cm²とした。この結果、電解再生後の樹脂
の放射能は約１×10^-1μCi／１樹脂となり、か
つ樹脂表面のクラツド状の付着物は除去されてい
た。又、除去されたものは、大部分はクラツド電
析用電解槽１８０８の電極１８１２、フイルター
１８０７および、電解槽１８２０の電極１８２１
に付着していた。

以上の結果より、本発明の有効性が確認され
た。

実施例３本発明における、クラツド除去した後の樹脂の
再生装置に関し、大量に樹脂を処理する場合に
は、第１９図に示す装置を用いることができる。
これは第１８図に示す再生電解槽１８１３を並列
に継いた形である。

本装置は、大別して、樹脂の再生のための再生
電解槽１９０１、電析用電解槽１９０８、及び錯
化剤の分解に用いる酸化用電解槽１９１３に分か
れる。

本装置の特徴は、再生用電解槽において樹脂再
生部を並列にｎ個（ｎ＞１）並べたことにある。

まず使用済樹脂供給ライン１９１８を用いて樹
脂を再生用電解槽に注入した後、電解を行なう。
濃縮した放射性イオン溶液は、排出ライン１９２
０を介して電析用電解槽１９０８に移送する。そ
こで陰極１９１１上に放射性イオンを電析回収す
る。又錯化剤は、濃縮されて、排出ライン１９２
１を介して分解用電解槽１９１３に移送され、陽
極１９１６上でCO₂とH₂Oに分解される。

なお、電解を行なうと陰極１９０３および陽極
１９０２付近のPHは変動し、運転と共に再生効率
が低下する場合がある。これを回避するために混
合ライン１９２２を用いて陰極と陽極の液を混合
して、PHを一定に保つようにする。

実施例４更に再前効率を向上させる場合には、第２０図
のように単位再生電解槽を直列に継ぐ方式が考え
られる。この場合、再生率が増加するにつれて、
樹脂室の電導度が下がるので樹脂室の厚さを小さ
くして、各々樹脂室に印加される電圧がが余り、
大きく変わらないようにすることが望ましい。

本実施例の装置の構成は、実施例３と同様に、
再生用電解槽２００１、電析用電解槽２００８、
及び酸化用電解槽２０１３から成る。本装置の特
徴は、再生用電解槽において、樹脂再生部を直列
にｎ個（ｎ＞１）操作できるようにしたことにあ
る。

まず、使用済供給ライン２０１８を介して、使
用済樹脂を供給する。注入後、電解を行ない樹脂
の再生を行なう。初段の再生部で再生された樹脂
は次段の再生部に送られ再生効率がアツプされ
る。このようにして所定の目標値まで効率向上を
行なう。

次に濃縮した放射性イオン溶液は、排出ライン
２０２１を介して電析用電解槽２００８に移送す
る。そこで陰極２０１１上に放射性イオンを電析
回収する。又錯化剤は、濃縮されて、排出ライン
２０２２を通り分解用電解槽２０１３に移送さ
れ、陽極２０１６上でCO₂ガスとH₂Oに分解され
る。

なお、電解を行なうと、陰極２００３と陽極２
００２付近のPHは変動し、運転と共に再生効率が
低下する場合がある。これを回避するために混合
ライン２０２０を用いて陰極を陽極の液を混合し
てPHを一定に保つようにする。

実施例５再生効率を向上させるには電解槽を直列に継ぐ
方式が望ましいが、再生率が上がるにつれて樹脂
室の電導度が低下していくので、電解条件が異つ
てくる。そこで第２１図のように、各々の電解槽
に任意の電圧が印加できるようにする方式が考え
られる。

本装置は、独立したｎ個（ｎ＞）の再生用電解
槽２１０１、電解電圧調整用可変抵抗２１０７、
電析用電解槽２１０８、及び酸化用電解槽２１１
９より構成される。本装置の特徴は、実施例４と
異なり、各電解再生部を独立して、各電解電圧を
独自調整できるようにしたことにある。

まず使用済樹脂をタンク２１２０から電解槽初
段に入れ電解を行なう。所定の電解が終了したの
ち次段の電解槽に入れる。このようにして所定の
再生効率を得る。このとき、樹脂の電導度は、再
生効率が向上するにつれて低下するので必要な電
解電圧は増加する。そこで可変抵抗２１０７を用
いて、電圧を最適値に維持する。再生樹脂にタン
ク２１２１に収納する。

陰極室に濃縮した放射性イオンは、電析用電解
槽２１０８に導びき、陰極２１０９上に電析回収
する。又、濃縮した錯化剤は分解のため酸化用電
解槽２１１９に導びく。錯化剤は陽極２１１７上
で酸化分解する。

又、再生用電解槽の電極室のPHの変動を抑制す
るために混合タンク２１１３により陰極液と陽極
液を混合する。なお再生用電解槽の電解電圧をな
るべく一定に保つためには、各々の濃縮排液は樹
脂の流れ方向と逆向きに流す方が良い。この場合
可変抵抗２１０７を用いて、再生率が向上するに
つれて、印加電圧を上げることが可能である。従
つて、樹脂室の厚さを変えることは必要ない。

実施例６第１３図に示したように、イオン交換樹脂を通
過する電流密度が大きくなると、樹脂表面又は内
部で水の電解分解反応が起る。そこで、樹脂再生
用電解槽１８１３において、使用済樹脂において
のみ水の電解分解を起して再生することが考えら
れる。第２２図はそのための水の電解分解発生用
電解槽の構造を示す。

ここでの電解槽２２０１は、前述の実施例と同
様に陰極２２０２、陽極２２０５、カチオン交換
膜２２０３、アニオン交換膜２２０４およびスペ
ーサ２２０６より成る。前述と同様に再交換膜の
間に錯化剤濃縮のために隔膜を設けても良い。ス
ペーサ２２０６のために樹脂部の電流密度は大き
くなる。すなわち、使用済樹脂層の断面積を小さ
くし、樹脂部のみ電流密度が大きくなるようスペ
ーサを入れる。イオン交換膜の面積に比較して、
ほぼ1/2〜1/5にすれば良い。

〔発明の効果〕

本発明によれば下記効果が得られる。

(1) 従来の電解再生法は、使用済イオン交換樹脂
と吸着したイオンを電気透析により除去するも
のであつた。しかし、実際の使用済イオン交換
樹脂にはイオンに加えてクラツドが大量に付着
しているので、従来の電解法ではクラツドの除
去ができなかつた。これに対し、本発明を用い
るとクラツドを電解還元することにより、クラ
ツドを溶解はく離することができる。この結
果、従来の電解法に比較して１桁以上のDFが
期待できる。さらに電流密度を上げれば、樹脂
表面又は内部での水の電解分解反応を利用する
ことができ、DFを更に向上させることが可能
である。

(2) また、再生廃液を電極表面上に析出させるこ
とにより、従来の濃縮固化法に比較して容易に
減容固化ができる。さらに本発明では、強酸、
強アルカリを用いていないのでNa₂SO₄などの
大量の中性塩廃棄物が出ない。又析出用電極と
してカーボンを用いれば、焼却処理をすること
ができるので、廃棄物は純粋に樹脂への付着、
吸着物のみとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解により放射性廃液を処理する従来
の方法に用いる装置の概略断面図、第２図はマグ
ネタイトの溶解と電位の関係を示す実験グラフ、
第３図は本発明に使用可能なクラツド電位を低下
させる方法に用いた実験装置の概要図、第４図は
その実験結果、第５図は本発明に使用可能なクラ
ツド電位を低下させる他の方法に用いた実験装置
の概要図、第６図は第５図における還元用電解槽
５１の詳細図、第７図はその実験結果、第８図は
クラツドの帯電性の実験に用いた装置の概要図、
第９図はその実験結果、第１０図は金属イオンの
電気透析法による除去の実験に用いた電解槽の概
要図、第１１図はその実験結果、第１２図は金属
イオンの除去のために水の電気分解させる方法の
実験に用いた電解槽の概要図、第１３図はその実
験結果、第１４図は除去されたニツケルイオンの
電析回収の実験結果、第１５図は添加された錯化
剤の酸化分解による除去の実験結果、第１６図は
使用済イオン交換樹脂に付着しているハロゲンイ
オンの除去の実験結果、第１７図は鋭敏化
SUS304鋼の腐食性に関する実験結果、第１８図
は本発明の実施に用いる装置を例示した系統図、
第１９図ないし第２２図は第１８図の装置の一部
の変形実施例を夫々示す概要図である。３２……陰極、３３……陽極、３５……試料
極、３６……参照電極、３７……電位差計、５１
……還元用電解槽、５２……電析用電解槽、５４
……溶解槽、５５……塩橋、５６……参照電極、
５８……試料極、５９……電位差計、６２……多
孔質陰極、６３，６４……イオン交換膜、６５…
…陽極、６６……陰極室、６７……中間液室、６
８……陽極室、８２……試料極、８３……対極、
８４……参照電極、８５……ポテンシヨスタツ
ト、８６……関数発生器、８８……記録計、１０
２……隔膜、１０３……注入口、１０４……陰
極、１０５……陽極、１０７……カチオン交換樹
脂、１０８……使用済カチオン交換樹脂、１２０
２……陽極、１２０３……陰極、１２０４……カ
チオン交換膜、１２０５……アニオン交換膜、１
２０６……アニオン交換膜、１２０７……カチオ
ン交換膜、１２０８……陽極濃縮セル、１２０９
……脱塩セル、１２１０……陰極濃縮セル、１８
０１……使用済樹脂受入タンク、１８０２……ク
ラツド除去電解槽、１８０６……クラツド分離装
置、１８０７……フイルター、１８０８……クラ
ツド電析電解槽、１８１３……再生用電解槽、１
８２０……イオン電析回収用電解槽、１８２５…
…再生樹脂受けタンク。

Claims

【特許請求の範囲】１クラツドおよび金属イオンが付着又は吸着し
ている原子力プラントから生じた使用済イオン交
換樹脂の再生方法であつて、該イオン交換樹脂を
電解槽に入れてクラツドの電解還元およびクラツ
ド電位の低下をなさしめることにより、該クラツ
ドを溶解・剥離させてイオン交換樹脂から除去
し、次いでこのイオン交換樹脂を別の電解槽に入
れて電場をかけることにより金属イオンを該イオ
ン交換樹脂から除去することを特徴とする使用済
イオン交換樹脂の再生方法。２クラツドを電解還元する際に電解還元された
水溶液を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項の使用済イオン交換樹脂の再生方法。３金属イオンを除去する際に上記イオン交換樹
脂と電極の間にイオン交換膜又は隔膜を設けるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の使用済イ
オン交換樹脂の再生方法。４クラツドを除去する際にクラツドの溶解性を
向上させるために錯化剤を添加することを特徴と
する特許請求の範囲第１又は第２項の使用済イオ
ン交換樹脂の再生方法。５金属イオンを除去する際に前記イオン交換樹
脂回りにおいて水の電気分解を起させて金属イオ
ンの除去効率を向上させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項の使用済イオン交換樹脂の再生
方法。６前記イオン交換樹脂から除去された金属物質
を電析させて回収するようにした特許請求の範囲
第１項ないし第５項のいずれかに記載の使用済イ
オン交換樹脂の再生方法。７クラツド除去の後に前記錯化剤を電解酸化に
より分解して廃棄物を減容するようにしたことを
特徴とする特許請求の範囲第４項の使用済イオン
交換樹脂の再生方法。