JPH0262035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多種多量の不純物、特に放射性物質
を含む使用済電解液よりそれらの不純物を有効に
除去し、電解液を再生する方法に関する。

放射能で汚染された工具、機器部品等の除染に
は電解研磨法が有効である。同方法は40〜85％程
度の高濃度リン酸溶液が一般に使用されている。
高濃度リン酸液の精製技術として、電着回収法、
溶媒抽出法、イオン交換法等が汎用化学プロセス
で実用されているがこれらの方法は原子力分野に
適用するにはそれぞれ得失があり、必ずしも最適
とは言えない。

従来のイオン交換処理としては、溶液中に溶解
している不純物イオンをイオン交換樹脂と接触さ
せ除去するものであつた。溶媒抽出処理として
は、対象溶液に加えると二層分離する適当な溶媒
を使用して溶液中の不純物イオンを溶媒側に物質
移動させて除去するものであつた。電着処理とし
ては、電気メツキの原理を利用したもので、対象
溶液中に電極を浸漬し、直流を通電し、陰電極板
面に金属イオンを析出除去するものであつた。

放射能で汚染された電解廃液の回収再利用の為
には回収された燐酸液が含有する放射能を
10^-6μCi／ml程度以下に減少させる必要がある。
この様な観点からこれら従来技術はそれぞれ、イ
オン交換処理は溶液中の不純物が少量の場合に効
果的であるが、不純物濃度が高いと、多量の樹脂
を必要とし樹脂の再生頻度も多くなる。高濃度リ
ン酸に使用できるイオン交換樹脂がない。溶媒抽
出処理は溶媒側への不純物の分配比（一種の抽出
比率）を向上させるため、多段抽出操作を必要と
し、工程が複雑となる。電着処理は、対象溶液中
の不純物濃度が小さくなるにつれ金属析出率およ
び電力の利用率が著しく低下する。また処理に長
時間必要とする等の問題点を有し、何れも経済的
に充分でない。

本発明は以上の従来技術の欠点を解決するもの
であり次のような複合プロセスである。

(1) 不純物を有する電解液に、二層分離を生じな
い適当な低沸点溶媒を適当量添加混合すると溶
解している不純物（主として金属イオン、放射
能）は大部分が固相として析出し、過等の手
段で液側から分離され、液側の残留不純物量は
極めて少なくなる。

(2) 析出物をろ過等により分離除去した液を、必
要に応じて少量のイオン交換樹脂と接触するこ
とにより完全に不純物を含まない液を得る。

(3) 過等の手段により析出物の除去された液を
蒸溜して有機溶媒を除去して再生液を得る。即
ち、本発明は、燐酸および水を主成分とする電
解研磨用使用済電解液の再生法において、 該液に低級脂肪族一価アルコールおよび／ま
たは低級脂肪族ケトンからなる有機溶媒が添加
混合されて沈澱物が析出せしめられる第１工
程、 該第１工程を終了した該液中に含有される沈
澱物が該液から分離される第２工程、 第２工程において沈澱物の除去された該液か
ら該有機溶媒が蒸留除去されて該液が回収され
る第３工程 からなることを特徴とする電解研磨液の再生法で
ある。

これを換言すると、第一段階で処理液は、多量
の低沸点有機溶媒により希釈され、大部分の不純
物はこれにより沈澱・析出し除去される。

希釈液は必要に応じてイオン交換樹脂により処
理され、微量の不純物が除去される。希釈溶媒は
低沸点、水可溶性として電解液有効成分（リン
酸）を可溶する溶媒が望ましい。

最終工程での希釈液は蒸留操作により分離され
有機溶媒は凝縮後再び希釈液として使用され蒸発
濃縮液は電解液として再使用される。

本発明によつて除去されうる不純物である対象
金属を例示すると放射性物質としてはコバルト、
マンガン、ニツケル等、その他には鉄、ニツケ
ル、クロム、コバルト等が含まれる。

第１工程における有機溶媒による希釈に際して
得られる析出物は主としてこれ等の金属と燐酸が
結合したゲル状物である。このゲル状物が多量に
なると過困難になる故、これ等金属を多量に含
む原料電解液にあつては多量の不純物（主として
鉄イオン）を含む放射性電解廃液は、初めに電着
処理により不純物イオン（放射性イオン核種を含
む）を除去するとよい。又含有不純物の種類の如
何に従がい有機溶媒による希釈のみでは不純物の
析出が充分でない場合には第３工程の蒸留に先立
つて過後のイオン交換処理するのがよい。

電気分解操作に際して使用される電極は、陽極
にあつては炭素製あるいはその陽極の接液面にチ
タン、白金またはロジウムあるいは少なくとも二
種の金属の合金を使用する金属製であり、陰極に
あつては鉄、クロムまたはニツケルを主成分とす
る合金製のものである。

稀釈に用いる有機溶媒は、メタノール、エタノ
ール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、第３級ブチルアルコール等の炭素
数１より４のアルカノールアセトンおよびメチル
エチルケトン等の炭素数２より４のアルキルケト
ンが好ましく用いられる。

上述のように本発明は、電着処理、希釈、沈澱
物分離及び溶媒蒸留の工程の組合せであるがその
他に希釈液をイオン交換処理したり、蒸留除去し
た溶媒を凝縮して希釈溶媒として再使用したりす
ることも可能である。

本願に添付の第１図は上記の本発明を具体化す
る装置のフローシートを示す。これに沿つて本発
明を説明する。

対象液として劣化燐酸液Ａを隔膜１３を備えた
電着槽１に導き、これを電着処理する。電着処理
中、バルブ１６，１７，１８及び濃燐酸移送ポン
プ２の操作によつて処理液の循環及び次の工程へ
の送りが自由にできる。電着処理された処理対象
液は撹拌機１０を備えた有機溶媒希釈槽３に導か
れ、ここで有機溶媒貯槽５より送られる有機溶媒
Ｅと混合される。電着処理の必要がない場合には
対象液は希釈槽３に直接供給され希釈される。希
釈された処理液は沈澱を生じ、これは希釈液移送
ポンプ４にて、沈澱物除去フイルター１２に送り
込み、ここで沈澱物Ｃは分離除去される。次に処
理液は加熱器１１を備えた蒸発缶７へ送られ、こ
こで溶媒を蒸発する。この蒸発工程の前に処理液
をイオン交換樹脂塔６においてイオン交換処理す
ることもできる。この工程の選択はバルブ１４，
１５，１９の操作によつて容易にできる。

蒸発缶７より蒸発した溶媒は減圧用ブロワー８
を経て、冷媒Ｄを使用する凝縮器９にて凝縮され
たのち、有機溶媒貯槽５に送られ、再使用に備え
る。凝縮器９にて分離された廃ガスＥは外部へ除
去する。一方、蒸発缶７にて溶媒より分離された
処理液は再生燐酸液Ｂとして回収される。

次に本発明において必らず行なわれる工程と必
要に応じて行なわれる工程の各々を詳述する。

(1) 電着処理 セラミツク等の酸不溶性隔膜で二室に仕切られ
た電着槽において、一室を陽極室、他室を陰極室
とし、陰極室に電解液を陽極室に水又は希薄リン
酸液を入れる。直流電流を通電すると電気分解反
応が起り、OH^-イオン、PO^-3 ₄イオン等は陽極へ
移動し、水素イオン、金属イオンは陰極へ移動す
る。陽極近傍では水酸イオン（OH^-）は酸素発
生反応により酸素と水に、またリン酸イオン
（PO^-3 ₄）は水と反応して酸素とリン酸を生成す
る。陰極近傍では水素イオン、金属イオンは電価
を失ない水素、金属となり、不純物金属は陰極板
面に析出する。

この工程は、廃液中の金属イオン濃度を下げる
役割りを持つ。これにより以下の処理の負荷を減
ずる役割をなす。

電解廃液中の金属イオン（主としてFe，Co，
Niイオン）を電気メツキの原理により陰極に析
出させる。陽極材料は陽極の溶解反応が起きない
ものとして前記の金属を使用する。陰極はステン
レス製とする。処理条件は常温、常圧、電圧10〜
20V電流密度５〜20A／ｄm²が適切である。

(2) 有機溶媒希釈及び沈澱物除去 電着処理された劣化電解液（廃液）は溶媒希釈
工程に送られる水に可溶かつ低沸点の有機溶媒に
より廃液を二倍から数十倍に希釈する。これによ
り廃液中の不純物は有機溶媒の不溶物として析出
沈澱が起る。有機溶媒として低級アルコール（プ
ロピルアルコール又はブチルアルコール等）を使
用した場合、水、リン酸はアルコールに溶解し、
金属リン酸塩は不溶物として析出する。又、リン
酸、有機溶媒の混合物のPH値が上る。これにより
イオン交換樹脂の使用条件が改善される。廃液中
の不溶解成分及び希釈により生じた析出物はフイ
ルタ等により除去される。フイルタは焼却可能な
使捨てカートリツジが望ましい。

この工程においては、廃液のPHが上るため、蒸
発缶の材料腐食問題が減少する。イオン交換処理
を行う場合、直接廃液（高濃度リン酸）を入れず
に処理するため、樹脂寿命が延び再生頻度が減少
する。（希釈によるPH値の上昇）低沸点溶媒を使
用するため、減圧蒸留を行うことにより、省エネ
ルギーで分離が可能となる。低温蒸留を行えるた
め、装置材料の腐食対策上好ましい。従来技術で
は希釈を行わず、直接イオン交換樹脂にかける
か、水希釈を行つて後イオン交換処理を行つてい
た。

(3) イオン交換処理 溶媒希釈処理された廃液は、強酸性陽イオン交
換樹脂塔を通液して残留放射能及び金属イオンを
除去する。残留不純物が極めて少量の場合は、イ
オン交換処理を行なわず、溶媒蒸留回収工程に移
送する。

(4) 溶媒蒸留回収処理 イオン交換処理後の廃液を常圧または減圧蒸留
することにより、希釈溶媒を分離する。希釈剤と
して低沸点溶媒を使用しているため（沸点100℃
未満）材料腐食問題や省エネルギー問題が容易と
なる。蒸留溶媒は凝縮後再使用する。濃縮液は電
解液として再使用する。

本発明は次のような利点を有する。

(1) 従来法では回収電解液が高価となる為実際に
は回収されず40〜80重量％濃度の燐酸液を苛性
ソーダによる中和、濃縮更に固化減容（放射能
を有する為）して格納する必要があつたが、本
発明方法により極めて簡単な設備で電解廃液が
回収再使用されると共に固化減容を必要とする
のは電解廃液中の不純物のみとなつた為格納し
ておくべき固化減容物の体積は1/10以下に減少
した。

(2) この発明においても有機溶媒で希釈された燐
酸液の濃縮が必要であるが、本発明におけるこ
の濃縮は低沸点有機溶媒の蒸溜除去となる為燐
酸液のイオンへの解離の少なる状態における蒸
溜操作が大部分となり、且つ濃縮時の温度も従
来法に比し低下する為装置材料の腐蝕が著るし
く小となる。更に蒸溜除去された有機溶媒は凝
縮させることにより再使用出来る。

(3) 以上綜合すると簡単な設備、使用原材料の回
収再使用、および格納保管すべき固化廃棄物の
最小量を同時に実現した優れた方法である。

以上のような本発明は種々の対象液の再生に利
用できる。その例を次に挙げる。

高濃度リン酸の再生に使用できる。原子力分野
では、電解研磨除染廃液である。電解研磨廃液以
外でも放射能を含む高濃度廃液（高温濃度）の再
生に応用される。

従来発電所で高濃度リン酸を使用するシステム
はないが将来使用された場合、当再生システムが
使用され得る。

原子力施設に限らず高濃度リン酸処理に利用で
きる。特にリン酸は河川、海水の高栄養化の原因
であり公害対策にも適用できる。

溶媒希釈後、イオン交換樹脂にて処理を行う
が、樹脂でないもの（吸着剤）を使用することも
できる。廃液中よりウラン分を除去する場合に
は、樹脂以外の吸着剤として、チタン酸
（H₄TiO₄・固体）を使用することも可能である。

次に本発明の実施例を記す。

実施例 １ 電着処理工程 鉄2900ppm、クロム700ppm、ニツケル
500ppm、放射能（⁶⁰Co，⁵⁴Mn）４×10^-2μCi／ml
以上の不純物を含む廃電解液（主成分75％リン
酸）７に対して、下記条件で電着処理を行つ
た。

電圧10〜30V、電流35A、電流密度10A／ｄ
m²、電着時間100時間 電着処理後の廃電解液は鉄300ppm、クロム
100ppm、ニツケル100ppm、放射能２×
10^-2μCi／mlを有する。電着処理においては金属
が比較的によく除去されているが放射能の減少率
は著るしく小である。

溶媒希釈処理工程 電着被処理液をイソプロピルアルコールにて体
積比7.5倍で希釈を行つた。その後、生成した沈
殿析出物をフイルタで過した。この液は１×
10^-5μCi／ml程度の放射能を有する。即ちこの溶
媒希釈およびこの希釈に際して生成した沈殿の除
去により、液の有する放射能は著るしく減少す
る。その液の１部を更に強酸性陽イオン交換樹
脂カラムに通液した、透過液中の放射能濃度は１
×10^-6μCi／mlであつた。液の残部およびイオ
ン交換処理した透過液をそれぞれ単蒸留に付しイ
ソプロピルアルコールを留去したが、この蒸留に
おけるイソプロピルアルコールの回収率は95％以
上であつた。

実験は室温、大気圧下で行つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい実施例を示すフロー
シート図である。図中、Ａは劣化燐酸液、Ｂは再
生燐酸液、Ｅは希釈有機溶媒であり、さらに、１
は電着槽、３は有機溶媒希釈槽、６はイオン交換
樹脂塔、７は蒸発缶である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐酸および水を主成分とする電解研磨用使用
   済電解液の再生法において、 該液に低級脂肪族一価アルコールおよび／ま
   たは低級脂肪族ケトンからなる有機溶媒が添加
   混合されて沈澱物が析出せしめられる第１工
   程、 該第１工程を終了した該液中に含有される沈
   澱物が該液から分離される第２工程、 第２工程において沈澱物の除去された該液か
   ら該有機溶媒が蒸留除去されて該液が回収され
   る第３工程 からなることを特徴とする電解研磨液の再生法。 ２ 該液が電気分解操作に付され、該液中の金属
   の一部が該電気分解操作の為の陰極に析出せしめ
   られた後、該第１工程に供給される特許請求の範
   囲第１項記載の再生法。 ３ 該第２工程において処理された該液の少なく
   とも一部を強酸性陽イオン交換樹脂によつてイオ
   ン交換処理する為のイオン交換工程が該第２工程
   と該第３工程との間に設けられる特許請求の範囲
   第１項記載の再生法。 ４ 該電気分解操作に際して使用される電極が、
   陽極にあつては炭素製あるいは該陽極の接液面に
   チタン、白金およびロジウムからなる群より選択
   される少なくとも一種の金属あるいは少なくとも
   二種の金属の合金を使用する金属製であり、陰極
   にあつては鉄、クロムおよびニツケルを主成分と
   する合金製のものとされる特許請求の範囲第２項
   記載の再生法。 ５ 該第１工程において使用される有機溶媒が、
   メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアル
   コール、イソプロピルアルコール、第３級ブチル
   アルコール、アセトンおよびメチルエチルケトン
   よりなる群から選択される少なくとも一種の化合
   物からなる有機溶媒とされる特許請求の範囲第１
   項記載の再生法。 ６ 該第３工程において蒸留除去された該有機溶
   媒の蒸気が凝縮せしめられた後該第１工程におい
   て使用される有機溶媒として再使用される特許請
   求の範囲第１項記載の再生法。