DE4420139C1 - Verfahren zur elektrochemischen Dekontamination von radioaktiv belasteten Oberflächen von Metallkomponenten aus kerntechnischen Anlagen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi­ schen Dekontamination radioaktiv belasteter Oberflächen von Metallkomponenten kerntechnischer Anlagen unter Schaltung der Metallkomponente als Anode und Ablösung der kontaminierten Oberfläche unter Einwirkung des Stroms durch anodische Oxydation der Legierungsbestand­ teile der Oberfläche zum Metallion und Ableiten eines Teilstroms des Elektrolyten aus der Arbeitszelle sowie Rückführung in diese über eine Reinigung.

Es sind zahlreiche Verfahren zur elektrochemischen De­ kontamination von radioaktiv belasteten Oberflächen von Metallkomponenten kerntechnischer Anlagen bekannt, die sich in der Ausgestaltung und Anordnung der Anode, sowie der Auswahl und Anwendung bzw. Einwirkung des Elektroly­ ten unterscheiden.

So ist es bereits bekannt, zur Dekontamination metalli­ scher Komponenten kerntechnischer Anlagen einen Teil­ strom des Elektrolyten abzuleiten und über ein Filter zu reinigen (DE-OS 33 43 396 A1). Zur Dekontamination der Komponente wird der Elektrolyt, um die einzusetzende Menge zu vermindern, in einer mit einem Wischmittel ge­ füllten, trogförmigen Elektrode entlang der Oberfläche der Metallkomponente bewegt. Die mit der Metalloberflä­ che abgelösten Aktivitätsträger werden in einem Filter aufkonzentriert. Als Elektrolyt werden organische und anorganische Säuren oder auch Laugen geringer Konzentra­ tion in Zuordnung zu den unterschiedlichsten metalli­ schen Werkstoffen, beispielsweise Phosphorsäure mit 8-15 Gewichtsprozenten für austenitische Werkstoffe, aufge­ führt.

Nach einem anderen Verfahren wird ein Elektrolyt durch eine entlang der zu dekontaminierenden Anlagenteile mit vorgegebenem Abstand geführten Düse aufgesprüht und elektrischer Strom von der Sprühdüse durch den Elektro­ lyt auf die Komponentenoberfläche gerichtet (EP 00 37 190 B1). Hierbei werden die Komponenten anodisch oxy­ diert. Des weiteren erfolgt die Bewegung derart entlang der Komponentenoberfläche, daß jeder Abschnitt derselben nur einer bestimmten Strommenge ausgesetzt wird. Es wird hierdurch das Ziel verfolgt, die oxydischen Beläge ohne Beschädigung der Komponentenoberfläche zu entfernen. Als Elektrolyt wird Wasser mit etwa 10 Gewichtsprozenten Schwefelsäure vorgeschlagen. Die Einwirkungszeit wird auf wenige Sekunden begrenzt.

Nach einem anderen Verfahren zum Entfernen radioaktiver Kontamination von Metallen (DE-41 10 128 A1) wird eben­ falls ein elektrochemisches Verfahren angewendet, bei welchem kontaminierendes Technetium abgelöst und in einem elektrolytische Extraktionsprozeß kon­ taminationsfreies Nickel kathodisch abgeschieden wird. Die dort gleichfalls beschriebene Abscheidung des Tech­ netiums im Anodenraum als TCO₂ erfolgt nicht über eine Fällung als Metallkomplex mit organischen H-aciden Ver­ bindungen.

Ein weiteres in der US-PS 48 36 900 beschriebenes Ver­ fahren setzt eine elektrolytische Wasserzersetzung zur Erzeugung von Wasserstoff ein, welche absorbiertes Tri­ tium aus der kathodisch geschalteten Metalloberfläche verdrängt, wobei aber eine gleichzeitig anodische Auflö­ sung des kontaminierten Materials nicht angesprochen ist.

Des weiteren ist auch ein Verfahren zur elektrochemi­ schen Reinigung/Regenerierung einer überwiegend aus HBF₄ bestehenden anorganischen Dekontaminationslösung bekannt (US-PS 48 28 759). Hierin ist der Dekontaminations­ schritt an Metall und/oder mineralischen Oberflächen ein chemischer Vorgang, während der elektrochemische Prozeß­ schritt ausschließlich der Regeneration des Elektrolyten dient.

Schließlich ist ein Verfahren zur elektrolytischen De­ kontamination radioaktiv belasteter Komponenten bekannt, bei der eine Unterteilung derselben in zwei Gruppen vor­ genommen wird, Abfälle aus dem Abbau kontaminierter Ein­ richtungen und Teile einerseits und Einrichtungen wie Kessel, Rohrleitungen und Werkzeuge, die zu reinigen sind, andererseits (EP 0 141 590 A2). Für die erste Gruppe werden anorganische Säuren in wässeriger Lösung und verhältnismäßig geringer Konzentration vorgeschla­ gen, was kostengünstig ist und einen geringen Zeitauf­ wand für den Verfahrensablauf erfordert. Als geeignete anorganische Säure wird Schwefelsäure bezeichnet, die keine schädlichen Gase bei der Elektrolyse entwickelt. Die Konzentration der Säure ist entsprechend dem ge­ wünschten Poliereffekt anzusetzen. 5 Volumenprozente werden vorzugsweise für ein gleichmäßiges Polieren unter Berücksichtigung des Aufwands für die Entsorgung des Elektrolyten gewählt. Ein Elektrolyt in dieser Konzen­ tration ist für ein makroskopisches Polieren, nicht je­ doch für ein mikroskopisches geeignet. Deshalb wird für einen Elektrolyten zur Dekontamination der zweiten Gruppe von Metallkomponenten kerntechnischer Anlagen, die zu regenerieren sind und damit ein mikroskopisches Polieren erfordern, eine hoch konzentrierte Säurelösung, vorzugsweise mit 70% und höherem Anteil an Phosphor­ säure empfohlen. Der Elektrolyt wird hierbei durch ein elektrolytisches Niederschlagsverfahren, eine Membran­ elektrolyse regeneriert. Aus dem Elektrolyten werden ge­ löste Eisenverbindungen, insbesondere durch Zugabe eines Oxydationsmittels, als wasserunlösliche Verbindung gefällt. Des weiteren wird die Zugabe von Alkalimetall- Hydroxyden oder -Karbonaten vorgeschlagen, um nach Ab­ trennen des Präzipitats von der Flüssigkeit das ameisen­ saure oder das essigsaure Alkalimetallsalz oxydativ zu Alkalimetall- Hydroxyd und/oder -Karbonat, Kohlenoxyd und Wasser zu zersetzen. Das Fällungsprodukt, die Eisen­ verbindungen, werden dann thermisch und/oder elektroly­ tisch in die die radioaktiven Stoffe enthaltenden Eisen­ oxyde und in aktivitätsfreie, gasförmige Zersetzungspro­ dukte umgewandelt. Die Eisenoxyde werden schließlich ei­ ner kerntechnischen Entsorgung zugeführt.

Die bekannten Verfahren der elektrochemischen Dekontami­ nation setzen das sogenannte Elektropolieren ein. Es wird das Ziel verfolgt, die Menge des Elektrolyten zu beschränken und diese derart zu optimieren, daß eine hohe örtliche Stromdichte erzielt wird. Hierbei wird die Oberflächenrauhigkeit beseitigt, indem die Erhöhungen derselben bis in deren Vertiefungen hinein, entsprechend einem Einebnen, abgetragen werden. Bei diesen Elektropolierverfahren schließt sich an die Entsorgung der mit der abgelösten Metalloberfläche zugleich ent­ fernten Radionuklide, sobald die Aktivitätsgrenze des Elektrolyten erreicht ist, noch diejenige des Elektroly­ ten an, der insgesamt aus der Arbeitszelle entfernt und entsorgt wird.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe einer zuverlässi­ gen Dekontamination metallischer Oberflächen- bei gerin­ gen Dekontaminationszeiten und entscheidender Verminde­ rung des insgesamt zu entsorgenden, radioaktiv belaste­ ten Abfallvolumens sowie einer Erhöhung der Standzeit sowie Einsatzzeiten des Elektrolyten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Elektrolyt organische, H-acide Verbindungen als Kom­ plexbildner in polaren Lösungsmitteln unter Zusatz von Alkohol und einem oder mehreren halogenhaltigen Hilfs­ elektrolyten eingesetzt, durch Anlegen einer Spannung die Legierungsbestandteile der Komponentenoberfläche anodisch in Lösung überführt, mit den H-aciden Verbin­ dungen in situ schwerlösliche, kristalline Gemische von Metallkomplexen gebildet und diese in der Arbeitszelle ausgefällt werden und ferner, daß ein Teilstrom des Elek­ trolyten mit dem kristallinen Gemisch aus der Arbeits­ zelle abgeleitet, dieses Gemisch mechanisch abgetrennt (Sedimentation, Filtration) sowie der kristallfreie Teilstrom des Elektrolyten nachfolgend in die Arbeits­ zelle wieder zurückgeleitet, und der auftretende, stö­ chiometrische Verlust der Komplexbildner ergänzt wird, wobei als wäßrige, organische, H-acide Verbindung(en) Acetylaceton oder Alkylester der Acetonessig- und der Malonsäure, sowie 1,1-Dimethylcyclohexan-3,5-Dion einge­ setzt und diesen polaren Lösungsmitteln, vor allem Wasser zugesetzt wird bzw. werden. Durch den Einsatz derartiger organischer, H-acider Verbindungen in polaren Lösungsmit­ teln, vor allem Wasser sowie Zusatz von Alkoholen, wird die Metalloberfläche entlang ihrer Topographie gleichmä­ ßig abgetragen. Das heißt, die Oberfläche wird in einer vor allem der Stromdichte und der Zeit proportionalen Schichtstärke nach Art eines Nachzeichnens der Oberflä­ che unter Aufrechterhaltung des Bildes der Oberflächen­ topographie entfernt. Hieraus folgt eine Verminderung des radioaktiv belasteten Volumens aus der abgetragenen Oberflächenschicht und durch die spontane Fällungsreak­ tion der Metallkomplexverbindungen in der Arbeitszelle auch eine Verminderung des Bedarfs der Menge des ein­ gesetzten Elektrolyten, der zugleich bei der Fällungsre­ aktion teilweise regeneriert wird.

Des weiteren vorteilhaft wird für Metallkomponenten, deren Oberfläche Magnetitschichten aufweist, eine kato­ dische Reduktion der anodischen Oxydation vorgeschaltet. Diese kann durch Umschalten der Elektroden unter Ver­ bleib der Komponenten im Elektrolyten vorgenommen wer­ den.

Isopropanol als alkoholischer Zusatz verstärkt die Lös­ lichkeit von Acetylaceton und wirkt einer Schaumbildung des Elektrolyten während der Elektrolyse und der damit zugleich verbundenen Abnahme seines Wirkungsgrades ent­ gegen, während Polyäthylenglycol die Streuwirkung wesentlich unterstützt.

Als Hilfselektrolyt hat sich für Edelstähle Kaliumfluo­ rid besonders bewährt, während für Kohlenstoffstähle insbesondere Alkali- und/ oder Erdalkali-Bromide in Frage kommen.

Besonders vorteilhaft für die Aufrechterhaltung des Wir­ kungsgrades der elektrochemischen Reaktion ist der Aus­ gleich des mit der Bildung und Abtrennung des Gemischs von Metallkomplexen verbundenen stöchiometrischen Ver­ lusts des Elektrolyten. Der Hilfselektrolyt wird nicht ergänzt, sondern die stöchiometrisch reagierenden Kompo­ nenten. Dieses sind die Komplexbildner, zu denen der Verdunstungsverlust der Lösungsmittel hinzukommt.

Für die Entsorgung vorteilhaft ist es, sei es für eine Zwischenlagerung oder Weiterverarbeitung der radioaktiv belasteten Metallkomplexe, wenn das unter mechanischer Abtrennung erhaltene kristallinische Gemisch dieser Me­ tallkomplexe bei ca. 100°C getrocknet und so im Volumen reduziert wird.

Durch eine Verbrennung verbleibt als Rückstand das Me­ talloxidgemisch, das die energiereichen, radioaktiven Me­ tallkomplexe, vor allem des Kobalt 60, enthält. Dieser Rückstand kann dann kostengünstiger entsorgt werden.

Schließlich bringt es Vorteile, nach Erreichen der Grenz­ aktivität des Elektrolyten aufgrund der Aufkonzentra­ tion der energiearmen, radioaktiven Nuklide, diese aus der Arbeitszelle abzuleiten und zunächst einer mechani­ schen Trennung zur Ableitung des kristallinen, ener­ giereichen, aktiven Metallkomplexgemisches und nachfol­ gend einem Ionenaustausch zur Abtrennung der energiear­ men, radioaktiven Nuklide zuzuleiten. Der regenerierte Elektrolyt wird dann in die Arbeitszelle für den erneu­ ten Einsatz zurückgeführt. Aufgrund der mehrfachen Ver­ fügbarkeit des Elektrolyten wird das Gesamtvolumen zu entsorgender, radioaktiv belasteter Verbindungen erheb­ lich vermindert.

Zur Erläuterung der Erfindungsgedanken zeigt

Fig. 1 eine Einrichtung zur elektrochemischen Dekon­ tamination in schematischer Darstellung,

Fig. 2 den Aktivitätsabfall einer leicht aktiven Ab­ fallprobe, (LAW-Probe) bezogen auf die einge­ setzte elektrische Ladung, und

Fig. 3 den Aktivitätsverlauf im Elektrolyten gegen­ über der eingetragenen Aktivität als Zeit­ funktion.

Die Arbeitszelle gemäß der Darstellung in Fig. 1 besteht aus einem oberen Arbeitsraum 1 und einem darunter ange­ ordneten und über Flanschen unmittelbar verbundenen Ab­ setzraum 3.

Die Reaktionsgefäße 1, 3 sind mit einem Doppelmantel zur Kühlung versehen. Die Kühlwasserführung erfolgt über einen unteren Zulauf 10, durch den unteren Mantelzwi­ schenraum 5, über eine Verbindungsleitung 12, durch den oberen Mantelzwischenraum 7 und eine obere Kühlwasserab­ leitung 14.

Im oberen Bereich des Absetzraums wird ein Teilstrom des Elektrolyten entnommen und über die Leitung 17 mit Um­ wälzpumpe 19 über ein Filter 32 in den oberen Bereich des Arbeitsraums zurückgeführt.

Über die Leitung 34 wird das Präzipitat, die abgetrenn­ ten Metallkomplexe, zur Entsorgung abgeleitet. Zur Ab­ trennung des Leitungsstrangs für den Teilstrom des umge­ wälzten Elektrolyten dienen Absperrorgane 21, 23. Ein Ab­ zug 25 mit Absperrorgan 27 am Boden des Absetzraums ist für das Entfernen der ausgefällten, energiereichen Metallkomplexverbindungen aus dem Elektrolyten, in dem die energiearmen radioaktiven Verbindungen in Lösung verbleiben, vorgesehen. Der Abzug erfolgt nach Aufkon­ zentration der in Lösung verbleibenden, energiearmen, radioaktiven Nuklide. Aus dem abgeleiteten Elektrolyten werden zunächst die energiereichen Nuklide, die an die Metallkomplexverbindungen gebunden sind, über Leitung 30 durch eine Sedimentation 32 mit Leitung 34 für das Prä­ zipitat und nachfolgend die energiearmen, radioaktiven Nuklide über Leitung 36 durch einen Ionenaustausch 38 entfernt und der regenerierte, aktivitätsfreie Elektro­ lyt über Leitung 44 schließlich in die Arbeitszelle zu­ rückgeführt. Über Leitung 41 wird Schwefelsäure und über Leitung 43 die Regenerationsflüssigkeit dem Ionenaus­ tausch zugeleitet. Über die Leitung 39 wird das konzen­ trierte, energiearme Nuklid dem Ionenaustausch entnom­ men.

In die Arbeitszelle wird die kontaminierte Metallkompo­ nente eingebracht und mit der Anode verbunden. Nach An­ legen des Stroms gehen die Legierungsbestandteile der kontaminierten Oberfläche in Lösung und bilden mit dem Elektrolyten Verbindungen von Metallkomplexen die un­ mittelbar in der Arbeitszelle ausgefällt werden. Als Metallkomplexe werden die schwerlöslichen Salze ausge­ fällt, vor allem die des Kobalt 60, das auch in höherer Konzentration vorliegt. Zu diesen Metallkomplexen gehö­ ren die Nuklide von Übergangsmetallen. Demgegenüber ver­ bleiben die löslichen, radioaktiven Nuklide, vor allem das Cäsium 137, das zugleich in geringerer Konzentration vorliegt, als Komplexe in Lösung. Durch deren Löslich­ keit ergibt sich ein Aktivitätsanstieg des Elektrolyten. Der pH-Wert des Elektrolyten bleibt, ohne Zusatz weiterer Verbindungen, nach Erreichen des Gleichgewichts pH-stabil. Der Elektrolyt wird nach Erreichen einer vor­ gegebenen Grenzaktivität aus dem Absetzraum der Arbeits­ zelle insgesamt abgezogen. Das mitgeführte, ausgefällte Kristallgemisch wird über eine Sedimentation zunächst von dem Elektrolyten abgetrennt. Nachfolgend werden dann die angereicherten, radioaktiven Nuklide durch einen Ionenaustausch aus dem Elektrolyt entfernt. Der regene­ rierte Elektrolyt wird anschließend wieder in die Ar­ beitszelle zurückgeführt.

In Fig. 2 ist der Aktivitätsabfall einer leicht aktiven Abfallprobe (LAW-Probe) bezogen auf die eingesetzte elek­ trische Ladung in einem Diagramm dargestellt. Als Elek­ trolyt wurde eine Mischung aus 0,4 molarer Kalium-Fluo­ rid-Lösung, 50 vol.-% Acetylaceton und 48 vol.-% Iso­ propanol sowie 7,5 gew.-% Polyäthylenglycol eingesetzt. Ein Rohrabschnitt als Probe mit einem lichten Durchmes­ ser von 39 mm wurde zentrisch zur Kathode angeordnet. Der Durchmesser der Kathode betrug 12 mm. Der Rohrabschnitt wies eine Fläche von 31 cm² auf. Die Kontamination be­ trug 20 Bq/cm². Die Stromdichte wurde konstant mit 15 A/dm² eingestellt.

Die Temperatur des Elektrolyten stieg während der Ver­ suchsdauer von 43° auf 52°C. Es wurde eine Spannung von 15 V angelegt. Der pH-Wert blieb mit 7,5 während der Versuchsdauer konstant. Durch die Dekontamination wurde eine Schicht in einer Stärke von 24 µm innerhalb einer Zeit von 16 Minuten abgetragen. Hierzu wurde eine elek­ trische Ladung von 4200 Cb eingesetzt. Die Abtragsrate wurde mit 1,5 µm pro Minute und die Stromausbeute mit 82% experimentell bestimmt.

In der Fig. 3 wurde der Verlauf der Aktivität in der Elektrolysezelle durch Zugabe der einzelnen Proben nach­ einander über der Elektrolysezeit aufgetragen. Die ge­ strichelte Linie stellt den Anstieg der Aktivität aus den Einzelaktivitäten der in die Elektrolysezelle nach­ einander eingegebenen Proben als Gesamtaktivität dar. Demgegenüber ist durch die ausgezogene Linie der Anstieg der Aktivität im Elektrolyten unter Zugabe der einzelnen Proben aufgetragen.

Wie der Verlauf dieser Kurve darlegt, steigt die Aktivi­ tät bis zum Erreichen der Löslichkeitsgrenze der Metall­ komplexe zunächst an. Nach Erreichen dieser Grenzaktivi­ tät bleibt auch unter weiterer Zugabe von Proben diese Aktivität im Wesentlichen konstant. Die Aktivität wird nachfolgend nurmehr geringfügig durch den Anteil, der mit der Zugabe der Proben laufend in Lösung gehenden Cäsium 137-Anteile erhöht. Die über die Metallnuklide, insbesondere Kobalt 60 eingetragene Aktivität fällt gemeinsam mit den Legierungsmetallen z. B. Cr, Ni, Fe und Mn im Gemisch ihrer schwerlöslichen Metallkomplexe aus. Diese Metallkomplexe setzen sich am Boden des Absetzraums 3 ab. Dieser Effekt ist gleichbedeutend mit einer laufenden Regeneration des Elektrolyten.

Claims (8)

1. Verfahren zur elektrochemischen Dekontamination radioak­ tiv belasteter Oberflächen von Metallkomponenten kern­ technischer Anlagen unter Schaltung der Metallkomponente als Anode und Ablösung der kontaminierten Oberfläche unter Einwirkung des Stroms durch anodische Oxydation der Legierungsbestandteile der Oberfläche zum Metallion und Ableitung eines Teilstroms des Elektrolyten aus der Arbeitszelle sowie Rückführung in diese über eine Reini­ gung dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt organische, H-acide Verbindungen als Komplexbildner in polaren Lösungsmitteln unter Zusatz von Alkohol und einem oder mehreren halogenhaltigen Hilfselektrolyten eingesetzt, durch Anlegen einer Span­ nung die Legierungsbestandteile der Komponentenoberflä­ che anodisch in Lösung überführt, mit den H-aciden Ver­ bindungen in situ schwerlösliche, kristalline Gemische von Metallkomplexen gebildet und diese in der Arbeits­ zelle ausgefällt werden und ferner, daß ein Teilstrom des Elektrolyten mit dem kristallinen Gemisch aus der Ar­ beitszelle abgeleitet, dieses Gemisch mechanisch abge­ trennt (Sedimentation, Filtration) sowie der kristall­ freie Teilstrom des Elektrolyten nachfolgend in die Ar­ beitszelle wieder zurückgeleitet, und der auftretende, stöchiometrische Verlust der Komplexbildner ergänzt wird, wobei als wäßrige, organische, H-acide Verbindun­ g(en) Acetylaceton oder Alkylester der Acetonessig- und der Malonsäure, sowie 1,1-Dimethylcyclohexan-3,5-Dion eingesetzt und diesen polaren Lösungsmitteln vor allem Wasser zugesetzt wird bzw. werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 für Metallkomponenten deren Oberflächen Magnetitschichten aufweisen dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine katodische Reduktion und eine anodi­ sche Oxidation in Reihe nacheinander durchgeführt wer­ den.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Polyäthylenglycol in Mischung mit Iso­ propanol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß Alkali-und/oder Erdalkali-Halogenide als Hilfselek­ trolyt eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der auftretende stöchiometrische Verlust durch eine Ergänzung des Elektrolyten innerhalb der Teilstromfüh­ rung in Vorschaltung zum Wiedereintritt in die Arbeits­ zelle und/oder in dieser ausgeglichen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das unter mechanischer Abtrennung erhaltene kristalline Gemisch bei ca. 100°C getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das unter mechanischer Abtrennung erhaltene kristalline Gemisch einer Verbrennung zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Grenzaktivität des Elektrolyten durch Aufkonzentrieren der löslichen radioaktiven Nu­ klide, dieser aus der Arbeitszelle abgeleitet, zunächst das kristalline Gemisch mechanisch und nachfolgend der Anteil der löslichen radioaktiven Nuklide durch Ionen­ austausch abgetrennt und der regenerierte Elektrolyt in die Arbeitszelle zurückgeleitet wird.