WO1995034079A1 - Verfahren zur elektrochemischen dekontamination von radioaktiv belasteten oberflächen von metallkomponenten aus kerntechnischen anlagen - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen dekontamination von radioaktiv belasteten oberflächen von metallkomponenten aus kerntechnischen anlagen Download PDF

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WO1995034079A1
WO1995034079A1 PCT/EP1995/002159 EP9502159W WO9534079A1 WO 1995034079 A1 WO1995034079 A1 WO 1995034079A1 EP 9502159 W EP9502159 W EP 9502159W WO 9534079 A1 WO9534079 A1 WO 9534079A1
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work cell
metal
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crystalline
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PCT/EP1995/002159
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Energie- Und Industrieanlagen Gmbh Kraftanlagen
Original Assignee
Steringer, Anton
Leuchte, Hans, Wolfgang
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical decontamination of radioactively contaminated surfaces of metal components of nuclear facilities by switching the metal component as an anode and detaching the contaminated surface under the influence of the current by anodic oxidation of the alloy components of the surface for metal ion and deriving a partial current of the electrolyte the work cell and return to it via cleaning.
  • an electrolyte is sprayed through a nozzle guided along the plant parts to be decontaminated at a predetermined distance and electrical current is directed from the spray nozzle through the electrolyte to the component surface (EP 00 37 190 B1).
  • the components are anodized here. Furthermore, the movement takes place along the component surface in such a way that each section thereof is only exposed to a certain amount of current. The aim of this is to remove the oxidic deposits without damaging the component surface. Water with about 10 percent by weight sulfuric acid is proposed as the electrolyte. The exposure time is limited to a few seconds.
  • an electrochemical process is also used, in which, however, contaminated technetium is not detached, but contamination-free nickel is deposited cathodically in an electrolytic extraction process.
  • the deposition of the technology in the anode compartment as TC0 2, which is also described there, does not take place via a Precipitation as a metal complex with organic H-acidic compounds.
  • the electrolyte is regenerated by an electrolytic precipitation process, a membrane electrolysis. Dissolved iron compounds, in particular by adding an oxidizing agent, are precipitated as water-insoluble compounds from the electrolyte. Furthermore, the addition of alkali metal hydroxides or carbonates is proposed in order to oxidatively decompose the acidic or the acetic acid alkali metal salt to alkali metal hydroxide and / or carbonate, carbon oxide and water after separating the precipitate from the liquid. The precipitation product, the iron compounds are then thermally and / or electrolytically converted into the iron oxides containing the radioactive substances and into activity-free, gaseous decomposition products. The iron oxides are finally disposed of for nuclear disposal.
  • electropolishing The known methods of electrochemical decontamination use so-called electropolishing.
  • the aim is to limit the amount of electrolyte and to optimize it in such a way that a high local current density is achieved.
  • the surface roughness is eliminated by removing the elevations thereof down into their depressions, corresponding to a plane.
  • electropolishing processes are followed by the disposal of the metal surface As soon as the activity limit of the electrolyte has been reached, radionuclides also removed that of the electrolyte which is removed and disposed of as a whole from the work cell.
  • the object of the invention is to ensure reliable decontamination of metallic surfaces, with short decontamination times and a decisive reduction in the total radioactive waste volume to be disposed of, as well as an increase in the service life and operating times of the electrolyte.
  • This object is achieved according to the invention by using organic, H-acidic compounds as complexing agents in polar solvents with the addition of alcohol and one or more halogen-containing auxiliary electrolytes, by applying a voltage to anodically convert the alloy components of the component surface into solution, poorly soluble, crystalline mixtures of metal complexes are formed in situ with the H-acidic compounds and these are precipitated in the work cell and further that a partial stream of the electrolyte with the crystalline mixture is derived from the work cell, this mixture is mechanically separated (sedimentation , Filtration) and the crystal-free partial stream of the electrolyte are subsequently passed back into the work cell, and the stoichiometric loss of the complexing agent that occurs is supplemented, with the aqueous, organic, H-acidic compound (s) acetylacetone or alkyl ester Acetoness ig- and malonic acid as well as l, l-dimethylcyclohexane-3,5-dione are
  • the metal surface along its topography is evenly worn away. This means that the surface is removed in a layer thickness that is primarily proportional to the current density and the time, in the manner of tracing the surface while maintaining the image of the surface topography. This results in a reduction in the radioactively contaminated volume from the removed surface layer and, due to the spontaneous precipitation reaction of the metal complex compounds in the work cell, also a reduction in the need for the amount of electrolyte used, which is also partially regenerated during the precipitation reaction.
  • a catalytic reduction of the anodic oxidation is advantageously preceded for metal components whose surface has magnetite layers. This can be done by switching the electrodes while the components remain in the electrolyte.
  • Isopropanol as an alcoholic additive increases the solubility of acetylacetone and counteracts foaming of the electrolyte during electrolysis and the associated decrease in its efficiency, while polyethylene glycol significantly supports the scattering effect.
  • Potassium fluoride has proven particularly useful as an auxiliary electrolyte for stainless steels, while carbon steels, in particular alkali and / or alkaline earth bromides, are suitable.
  • the compensation of the stoichiometric loss of the electrolyte associated with the formation and separation of the mixture of metal complexes is particularly advantageous for maintaining the efficiency of the electrochemical reaction.
  • the auxiliary electrolyte will not added, but the stoichiometrically reacting components. These are the complexing agents, to which the loss of evaporation of the solvents is added.
  • the metal oxide mixture which contains the high-energy, radioactive metal complexes, especially the cobalt 60 remains as a residue. This residue can then be disposed of more cheaply.
  • Fig.l a device for electrochemical decontamination in a schematic representation
  • 2 shows the drop in activity of a slightly active waste sample (LAW sample) based on the electrical charge used
  • LAW sample slightly active waste sample
  • the work cell as shown in FIG. 1 consists of an upper work space 1 and a settling space 3 arranged underneath and directly connected via flanges.
  • the reaction vessels 1,3 are provided with a double jacket for cooling.
  • the cooling water is routed via a lower inlet 10, through the lower jacket intermediate space 5, via a connecting line 12, through the upper jacket intermediate space 7 and an upper cooling water drain 14.
  • a partial stream of the electrolyte is removed in the upper region of the settling chamber and returned to the upper region of the working chamber via line 17 with circulation pump 19 and a filter 32.
  • the precipitate, the separated metal complexes, is discharged via line 34 for disposal.
  • Shut-off devices 21, 23 serve to separate the line string for the partial flow of the circulated electrolyte.
  • a deduction 25 with shut-off device 27 at the bottom of the settling chamber is provided for removing the precipitated, high-energy metal complex compounds from the electrolyte, in which the low-energy, radioactive compounds remain in solution. The deduction is made after concentration of the low-energy, remaining in solution radioactive nuclides.
  • the high-energy nuclides which are bound to the metal complex compounds are first removed via line 30 by sedimentation 32 with line 34 for the precipitate and then the low-energy, radioactive nuclides via line 36 by an ion exchange 38 and the regenerated , activity-free electrolyte finally returned via line 44 to the work cell.
  • Sulfuric acid is fed via line 41 and the regeneration liquid is fed to the ion exchange via line 43.
  • the concentrated, low-energy nuclide is removed from the ion exchange via line 39.
  • the contaminated metal component is introduced into the work cell and connected to the anode. After the current has been applied, the alloy components of the contaminated surface dissolve and form compounds of metal complexes with the electrolyte, which are precipitated directly in the work cell.
  • metal complexes include the nuclides of transition metals.
  • the soluble, radioactive nuclides, especially the cesium 137, which is also present in lower concentrations, remain as complexes in solution.
  • the pH value of the electrolyte remains pH-stable after reaching equilibrium without the addition of further compounds.
  • the electrolyte is withdrawn from the settling space of the work cell as a whole.
  • the precipitated crystal mixture carried along is first separated from the electrolyte by sedimentation.
  • the enriched, radioactive nuclides are then replaced by a Ion exchange removed from the electrolyte.
  • the regenerated electrolyte is then returned to the work cell.
  • Waste sample (LAW sample) based on the electrical charge used is shown in a diagram.
  • the diameter of the cathode was 12 mm.
  • the contamination was 20 Bq / cm 2.
  • the current density was set constant at 15 A / dm 2.
  • the temperature of the electrolyte rose from 43 'to 52 "C during the test period. A voltage of 15 V was applied. The pH remained at 7.5 during the test period.
  • the duration of the test was constant.
  • the decontamination removed a layer with a thickness of 24 ⁇ within 16 minutes.
  • An electric charge of 4200 Cb was used for this.
  • the removal rate was determined experimentally at 1.5 ⁇ m per minute and the current yield at 82%.
  • the course of the activity in the electrolysis cell was plotted successively over the electrolysis time by adding the individual samples.
  • the dashed line represents the increase in activity from the individual activities of the samples entered into the electrolytic cell one after the other as total activity.
  • the solid line shows the increase in activity in the electrolyte with the addition of the individual samples.

Abstract

Die Metallkomponente wird als Anode geschaltet und die kontaminierte Oberfläche unter Einwirking von Strom durch anodische Oxidation der Legierungsbestandteile der Oberfläche zum Metallion abgelöst, wobei ein Teilstrom des Elektrolyten aus der Arbeitszelle abgeleitet und nach einer Reinigung in die Arbeitszelle zurückgeführt wird. Als Elektrolyt werden organische, H-acide Verbindungen als Komplexbildner in polaren Lösungsmitteln unter Zusatz von Alkohol und einem oder mehreren halogenhaltigen Hilfselektrolyten eingesetzt. Durch Anlegen einer Spannung werden die Legierungsbestandteile der Komponentenoberfläche anodisch in Lösung überführt und mit H-aciden Verbindungen in situ schwerlösliche, kristalline Gemische von Metallkomplexen gebildet, welche in der Arbeitszelle ausgefällt werden. Ein Teilstrom des Elektrolyten mit dem kristtallinen Gemisch wird aus der Arbeitszelle abgeleitet, dieses Gemisch durch Sedimentation oder Filtration mechanisch abgetrennt, und der kristallfreie Teilstrom des Elektrolyten wird dann wieder in die Arbeitszelle zurückgeleitet, wobei der auftretende, stöchiometrische Verlust der Komplexbildner ergänzt wird.

Description

Verfahren zur elektrochemischen Dekontamination von radioaktiv belasteten Oberflächen von Metallkomponenten aus kerntechnisehen Anlagen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi¬ schen Dekontamination radioaktiv belasteter Oberflächen von Metallkomponenten kerntechnischer Anlagen unter Schaltung der Metallkomponente als Anode und Ablösung der kontaminierten Oberfläche unter Einwirkung des Stroms durch anodische Oxydation der Legierungsbestand¬ teile der Oberfläche zum Metallion und Ableiten eines Teilstroms des Elektrolyten aus der Arbeitszelle sowie Rückführung in diese über eine Reinigung.
Es sind zahlreiche Verfahren zur elektrochemischen De¬ kontamination von radioaktiv belasteten Oberflächen von Metallkomponenten kerntechnischer Anlagen bekannt, die sich in der Ausgestaltung und Anordnung der Anode, sowie der Auswahl und Anwendung bzw. Einwirkung des Elektroly- ten unterscheiden.
So ist es bereits bekannt zur Dekontamination metalli¬ scher Komponenten kerntechnischer Anlagen einen Teil¬ strom des Elektrolyten abzuleiten und über ein Filter zu reinigen (DE-OS 33 43 396 AI) . Zur Dekontamination der Komponente wird der Elektrolyt, um die einzusetzende Menge zu vermindern, in einer mit einem Waschmittel ge¬ füllten, trogförmigen Elektrode entlang der Oberfläche der Metallkomponente bewegt. Die mit der Metalloberflä¬ che abgelösten Aktivitätsträger werden in einem Filter aufkonzentriert. Als Elektrolyt werden organische und anorganische Säuren oder auch Laugen geringer Konzentra¬ tion in Zuordnung zu den unterschiedlichsten metalli- sehen Werkstoffen, beispielsweise Phosphorsäure mit 8-15 Gewichtsprozenten für austenitische Werkstoffe, aufge¬ führt.
Nach einem anderen Verfahren wird ein Elektrolyt durch eine entlang der zu dekontaminierenden Anlagenteile mit vorgegebenem Abstand geführten Düse aufgesprüht und elektrischer Strom von der Sprühdüse durch den Elektro¬ lyt auf die Komponentenoberfläche gerichtet (EP 00 37 190 Bl) . Hierbei werden die Komponenten anodisch Oxy- diert. Desweiteren erfolgt die Bewegung derart entlang der Komponentenoberfläche, daß jeder Abschnitt derselben nur einer bestimmten Strommenge ausgesetzt wird. Es wird hierdurch das Ziel verfolgt, die oxydischen Beläge ohne Beschädigung der Komponentenoberfläche zu entfernen. Als Elektrolyt wird Wasser mit etwa 10 Gewichtsprozenten Schwefelsäure vorgeschlagen. Die Einwirkungszeit wird auf wenige Sekunden begrenzt.
Nach einem anderen Verfahren zum Entfernen radioaktiver Kontamination von Metallen (DE-41 10 128 AI) wird eben¬ falls ein elektrochemisches Verfahren angewendet, bei welchem jedoch nicht kontaminiertes Technetium abgelöst sondern in einem elektrolytische Extraktionsprozeß kon¬ taminationsfreies Nickel kathodisch abgeschieden wird. Die dort gleichfalls beschriebene Abscheidung des Tech- netiums im Anodenraum als TC02 erfolgt nicht über eine Fällung als Metallkomplex mit organischen H-aciden Ver¬ bindungen.
Ein weiteres in der US-PS 48 36 900 beschriebenes Ver- fahren setzt eine elektrolytische Wasserzersetzung zur Erzeugung von Wasserstoff ein, welche absorbiertes Tri¬ tium aus der kathodisch geschalteten Metalloberfläche verdrängt, wobei aber eine gleichzeitig anodische Auflö¬ sung des kontaminierten Materials nicht angesprochen ist.
Des weiteren ist auch ein Verfahren zur elektrochemi¬ schen Reinigung/Regenerierung einer überwiegend aus HBF4 bestehenden anorganischen Dekontaminationslösung bekannt (US-PS 48 28 759) . Hierin ist der Dekontaminations- schritt an Metall und/oder mineralischen Oberflächen ein chemischer Vorgang, während der elektrochemische Proze߬ schritt ausschließlich der Regeneration des Elektrolyten dient.
Schließlich ist ein Verfahren zur elektrolytischen De¬ kontamination radioaktiv belasteter Komponenten bekannt, bei der eine Unterteilung derselben in zwei Gruppen vor¬ genommen wird, Abfälle aus dem Abbau kontaminierter Ein- richtungen und Teile einerseits und Einrichtungen wie Kessel, Rohrleitungen und Werkzeuge, die zu reinigen sind, andererseits ( EP 0 141 590 A2). Für die erste Gruppe werden anorganische Säuren in wässeriger Lösung und verhältnismäßig geringer Konzentration vorgeschla- gen, was kostengünstig ist und einen geringen Zeitauf¬ wand für den Verfahrensablauf erfordert. Als geeignete anorganische Säure wird Schwefelsäure bezeichnet, die keine schädlichen Gase bei der Elektrolyse entwickelt. Die Konzentration der Säure ist entsprechend dem ge- wünschten Poliereffekt anzusetzen. 5 Volumenprozente werden vorzugsweise für ein gleichmäßiges Polieren unter Berücksichtigung des Aufwands für die Entsorgung des Elektrolyten gewählt. Ein Elektrolyt in dieser Konzen¬ tration ist für ein makroskopisches Polieren, nicht je¬ doch für ein mikroskopisches geeignet. Deshalb wird für einen Elektrolyten zur Dekontamination der zweiten
Gruppe von Metallkomponenten kern-technischer Anlagen, die zu regenerieren sind und damit ein mikroskopisches Polieren erfordern, eine hoch konzentrierte Säurelösung, vorzugsweise mit 70 % und höherem Anteil an Phosphor- säure empfohlen. Der Elektrolyt wird hierbei durch ein elektrolytisches Niederschlagsverfahren, eine Membran¬ elektrolyse regeneriert. Aus dem Elektrolyten werden ge¬ löste Eisenverbindungen, insbesondere durch Zugabe eines Oxydationsmittels, als wasserunlösliche Verbindung gefällt. Desweiteren wird die Zugabe von Alkalimetall- Hydroxyden oder -Karbonaten vorgeschlagen um nach Ab¬ trennen des Präzipitats von der Flüssigkeit das ameisen¬ saure oder das essigsaure Alkalimetallsalz oxydativ zu Alkalimetall- Hydroxyd und/oder -Karbonat, Kohlenoxyd und Wasser zu zersetzen. Das Fällungsprodukt, die Eisen¬ verbindungen werden dann thermisch und/oder elektroly¬ tisch in die die radioaktiven Stoffe enthaltenden Eisen¬ oxyde und in aktivitätsfreie, gasförmige Zersetzungspro¬ dukte umgewandelt. Die Eisenoxyde werden schließlich ei- ner kerntechnischen Entsorgung zugeführt.
Die bekannten Verfahren der elektrochemischen Dekontami¬ nation setzen das sogenannte Elektropolieren ein. Es wird das Ziel verfolgt, die Menge des Elektrolyten zu beschränken, und diese derart zu optimieren, daß eine hohe örtliche Stromdichte erzielt wird. Hierbei wird die Oberflächenrauhigkeit beseitigt, in dem die Erhöhungen derselben bis in deren Vertiefungen hinein, entsprechend einem Einebenen, abgetragen werden. Bei diesen Elektropolierverfahren schließt sich an die Entsorgung der mit der abgelösten Metalloberfläche zugleich ent- fernten Radionuklide, sobald die Aktivitätsgrenze des Elektrolyten erreicht ist, noch diejenige des Elektroly¬ ten an, der insgesamt aus der Arbeitszelle entfernt und entsorgt wird.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe einer zuverlässi¬ gen Dekontamination metallischer Oberflächen, bei gerin¬ gen Dekontaminationszeiten und entscheidender Verminde¬ rung des insgesamt zu entsorgenden, radioaktiv belaste- ten Abfallvolumens sowie einer Erhöhung der Standzeit sowie Einsatzzeiten des Elektrolyten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Elektrolyt organische,H-acider Verbindungen als Kom- plexbildner in polaren Lösungsmitteln unter Zusatz von Alkohol und einem oder mehreren halogenhaltigen Hilfs¬ elektrolyten eingesetzt, durch Anlegen einer Spannung die Legierungsbestandteile der Komponentenoberfläche anodisch in Lösung überführt, mit den H-aciden Verbin- düngen in situ schwerlösliche, kristalline Gemische von Metallkomplexen gebildet und diese in der Arbeitεzelle ausgefällt werden und ferner daß ein Teilstrom des Elek¬ trolyten mit dem kristallinen Gemisch aus der Arbeits¬ zelle abgeleitet, dieses Gemisch mechanisch abgetrennt (Sedimentation, Filtration) sowie der kristallfrei Teil¬ strom des Elektrolyten nachfolgend in die Arbeitszelle wieder zurückgeleitet, und der auftretende, stöchiome- trische Verlust der Komplexbildner ergänzt wird, wobei als wäßrige, organische, H-acider Verbindung(en) Acetyl- aceton oder Alkylester der Acetonessig- und der Malon- säure, sowie l,l-Dimethylcyclohexan-3,5-Dion eingesetzt und diesen polare Lösungsmittel, vor allem Wasser zuge¬ setzt wird bzw. werden. Durch den Einsatz derartiger or¬ ganischer, H-acide Verbindungen in polaren Lösungsmit- teln, vor allem Wasser sowie Zusatz von Alkoholen, wird die Metalloberfläche entlang ihrer Topographie gleichmä- ßig abgetragen. Das heißt, die Oberfläche wird in einer vor allem der Stromdichte und der Zeit proportionalen Schichtstärke nach Art eines Nachzeichnens der Oberflä¬ che unter Aufrechterhaltung des Bildes der Oberflächen- topographie entfernt. Hieraus folgt eine Verminderung des radioaktiv belasteten Volumens aus der abgetragenen Oberflächenschicht und durch die spontane Fällungsreak¬ tion der Metallkomplexverbindungen in der Arbeitszelle auch eine Verminderung des Bedarfs an der Menge des ein- gesetzten Elektrolyten, der zugleich bei der Fällungsre¬ aktion teilweise regeneriert wird.
Des weiteren vorteilhaft wird für Metallkomponenten, deren Oberfläche Magnetitschichten aufweist, eine kato- dische Reduktion der anodischen Oxydation vorgeschaltet. Diese kann durch Umschalten der Elektroden unter Ver¬ bleib der Komponenten im Elektrolyten vorgenommen wer¬ den.
Isopropanol als alkoholischer Zusatz verstärkt die Lös¬ lichkeit von Acetylaceton und wirkt einer Schaumbildung des Elektrolyten während der Elektrolyse und der damit zugleich verbundenen Abnahme seines Wirkungsgrades ent¬ gegen, während Polyäthylenglycol die Streuwirkung wesentlich unterstützt.
Als Hilfselektrolyt hat sich für Edelstahle Kaliumfluo- rid besonders bewährt, während für Kohlenstoffstähle, insbesondere Alkali- und/ oder Erdalkali-Bromide infrage kommen.
Besonders vorteilhaft für die Aufrechterhaltung des Wir¬ kungsgrades der elektrochemischen Reaktion ist der Aus¬ gleich des mit der Bildung und Abtrennung des Gemischs von Metallkomplexen verbundenen stöchiometrischen Ver- lusts des Elektrolyten. Der Hilfselektrolyt wird nicht ergänzt, sondern die stöchiometrisch reagierenden Kompo¬ nenten. Dieses sind die Komplexbildner, zu denen der Verdunstungsverlust der Lösungsmittel hinzukommt.
Für die Entsorgung vorteilhaft ist es, sei es für eine Zwischenlagerung oder Weiterverarbeitung der radioativ belasteten Metallkomplexe, wenn das unter mechanischer Abtrennung erhaltene kristallinische Gemisch dieser Me¬ tallkomplexe bei ca. 100*C getrocknet und so im Volumen reduziert wird.
Durch eine Verbrennung verbleibt als Rückstand das Me¬ talloxydgemiseh das die energiereichen, radioaktiven Me¬ tallkomplexe, vor allem des Kobalt 60 enthält. Dieser Rückstand kann dann kostengünstiger entsorgt werden.
Schließlich bringt es Vorteile nach Erreichen der Grenz¬ aktivität des Elektrolyten, aufgrund der Aufkonzentra- tion der energiearmen, radioaktiven Nuklide, diese aus der Arbeitszelle abzuleiten und zunächst einer mechani¬ schen Trennung zur Ableitung des kristallinen, ener¬ giereichen, aktiven Metallkomplexgemisches und nachfol¬ gend einem Ionenaustausch zur Abtrennung der energiear¬ men, radioaktiven Nuklide zuzuleiten. Der regenerierte Elektrolyt wird dann in die Arbeitszelle für den erneu¬ ten Einsatz zurückgeführt. Aufgrund der mehrfachen Ver¬ fügbarkeit des Elektrolyten wird das Gesamtvolumen zu entsorgender, radioaktiv belasteter Verbindungen erheb¬ lich vermindert.
Zur Erläuterung der Erfindungsgedanken zeigt:
Fig.l eine Einrichtung zur elektrochemischen Dekon¬ tamination in schematischer Darstellung; Fig. 2 den Aktivitätsabfall einer leicht aktiven Ab¬ fallprobe (LAW-Probe) bezogen auf die einge¬ setzte elektrische Ladung; und
Fig. 3 den Aktivitätsverlauf im Elektrolyten gegen¬ über der eingetragenen Aktivität als Zeit¬ funktion.
Die Arbeitszelle gemäß der Darstellung in Fig.l besteht aus einem oberen Arbeitsraum 1 und einem darunter ange¬ ordneten und über Flanschen unmittelbar verbundenen Ab¬ setzraum 3.
Die Reaktionsgefäße 1,3 sind mit einem Doppelmantel zur Kühlung versehen. Die Kühlwasserführung erfolgt über einen unteren Zulauf 10, durch den unteren Mantelzwi¬ schenraum 5, über eine Verbindungsleitung 12, durch den oberen Mantelzwischenraum 7 und eine obere Kühlwasserab- leitung 14.
Im oberen Bereich des Absetzraums wird ein Teilstrom des Elektrolyten entnommen und über die Leitung 17 mit Um¬ wälzpumpe 19 über ein Filter 32 in den oberen Bereich des Arbeitsraums zurückgeführt.
Ober die Leitung 34 wird das Präzipitat, die abgetrenn¬ ten Metallkomplexe, zur Entsorgung abgeleitet. Zur Ab¬ trennung des LeitungsStrangs für den Teilstrom des umge- wälzten Elektrolyten dienen Absperrorgane 21,23. Ein Ab¬ zug 25 mit Absperrorgan 27 am Boden des Absetzraums ist für das Entfernen der ausgefällten, energiereichen Metallkomplexverbindungen aus dem Elektrolyten, in dem die energiearmen, radioaktiven Verbindungen in Lösung verbleiben, vorgesehen. Der Abzug erfolgt nach Aufkon- zentration der in Lösung verbleibenden, energiearmen, radioaktiven Nuklide. Aus dem abgeleiteten Elektrolyten werden zunächst die energiereichen Nuklide, die an die Metallkomplexverbindungen gebunden sind, über Leitung 30 durch eine Sedimentation 32 mit Leitung 34 für das Prä- zipitat und nachfolgend die energiearmen, radioaktiven Nuklide über Leitung 36 durch einen Ionenaustausch 38 entfernt und der regenerierte, aktivitätsfreie Elektro¬ lyt über Leitung 44 schließlich in die Arbeitszelle zu¬ rückgeführt. Ober Leitung 41 wird Schwefelsäure und über Leitung 43 die Regenerationsflüssigkeit dem Ionenaus¬ tausch zugeleitet. Über die Leitung 39 wird das konzen¬ trierte, energiearme Nuklid dem Ionenaustausch entnom¬ men.
In die Arbeitszelle wird die kontaminierte Metallkompo¬ nente eingebracht und mit der Anode verbunden. Nach An¬ legen des Stroms gehen die Legierungsbestandteile der kontaminierten Oberfläche in Lösung und bilden mit dem Elektrolyten Verbindungen von Metallkomplexen, die un- mittelbar in der Arbeitszelle ausgefällt werden. Als
Metallkomplexe werden die schwerlöslichen Salze ausge¬ fällt, vor allem die des Kobalt 60, das auch in höherer Konzentration vorliegt. Zu diesen Metallkomplexen gehö¬ ren die Nuklide von Übergangsmetallen. Demgegenüber ver- bleiben die löslichen, radioaktiven Nuklide, vor allem das Cäsium 137, das zugleich in geringerer Konzentration vorliegt, als Komplexe in Lösung. Durch deren Löslich¬ keit ergibt sich ein Aktivitätsanstieg des Elektrolyten. Der pH-Wert des Elektrolyten bleibt, ohne Zusatz weiterer Verbindungen, nach Erreichen des Gleichgewichts pH-stabil. Der Elektrolyt wird nach Erreichen einer vor¬ gegebenen Grenzaktivität aus dem Absetzraum der Arbeits- zelle insgesamt abgezogen. Das mitgeführte, ausgefällte Kristallgemisch wird über eine Sedimentation zunächst von dem Elektrolyten abgetrennt. Nachfolgend werden dann die angereicherten,radioaktiven Nuklide durch einen Ionenaustausch aus dem Elektrolyt entfernt. Der regene¬ rierte Elektrolyt wird anschließend wieder in die Ar¬ beitszelle zurückgeführt.
In Fig.2 ist der Aktivitätsabfall einer leicht aktiven
Abfallprobe (LAW-Probe) bezogenauf die eingesetzte elek¬ trische Ladung in einem Diagramm dargestellt. Als Elek¬ trolyt wurde eine Mischung aus 0,4 molarer Kalium-Fluo- rid-Lösung, 50 vol.- % Acetylaceton und 48 vol.- % Iso- propanol sowie 7,5 gew.- % Polyäthylenglycol eingesetzt. Ein Rohrabschnitt als Probe mit einem lichten Durchmes¬ ser von 39mm wurde zentrisch zur Kathode angeordnet. Der
Durchmesser der Kathode betrug 12mm. Der Rohrabschnitt
2 wies eine Fläche von 31 cm auf. Die Kontamination be- trug 20 Bq/cm 2. Die Stromdichte wurde konstant mit 15 A/dm 2 eingestellt.
Die Temperatur des Elektrolyten stieg während der Ver¬ suchsdauer von 43' auf 52"C. Es wurde eine Spannung mit 15 V angelegt. Der pH-Wert blieb mit 7,5 während der
Versuchsdauer konstant.Durch die Dekontamination wurde eine Schicht in einer Stärke von 24μ innerhalb einer Zeit von 16 Minuten abgetragen. Hierzu wurde eine elek¬ trische Ladung von 4200 Cb eingesetzt. Die Abtragsrate wurde mit 1,5 um pro Minute und die Stromausbeute mit 82 % experimentell bestimmt.
In der Fig.3 wurde der Verlauf der Aktivität in der Elektrolysezelle durch Zugabe der einzelnen Proben nach- einander über der ELektrolysezeit aufgetragen. Die ge¬ strichelte Linie stellt den Anstieg der Aktivität aus den Einzelaktivitäten der in die Elektrolysezelle nach¬ einander eingegebenen Proben als Gesamtaktivität dar. Demgegenüber ist durch die ausgezogene Linie der Anstieg der Aktivität im Elektrolyten unter Zugabe der einzelnen Proben aufgetragen. Wie der Verlauf dieser Kurve darlegt, steigt die Aktivi¬ tät bis zum Erreichen der Löslichkeitsgrenze der Metall¬ komplexe zunächst an. Nach Erreichen dieser Grenzaktivi- tat bleibt auch unter weiterer Zugabe von Proben diese Aktivität im Wesentlichen konstant. Die Aktivität wird nachfolgend nurmehr geringfügig durch den Anteil, der mit der Zugabe der Proben laufend in Lösung gehenden Cäsium 137 -Anteile erhöht.Die über die Metallnuklide, insbesondere Kobalt 60 eingetragene Aktivität fällt ge¬ meinsam mit den Legierungsmetallen z.B. Cr, Ni, Fe und Mn im Gemisch ihrer schwerlöslichen Metallkomplexe aus. Diese Metallkomplexe setzen sich am Boden des Absetz¬ raums 3 ab. Dieser Effekt ist gleichbedeutend mit einer laufenden Regeneration des Elektrolyten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1.) Verfahren zur elektrochemischen Dekontamination radioak¬ tiv belasteter Oberflächen von Metallkomponenten kern- techniεcher Anlagen unter Schaltung der MetalIkomponente als Anode und Ablösung der kontaminierten Oberfläche un¬ ter Einwirkung des Stroms durch anodische Oxydation der Legierungsbestandteile der Oberfläche zum Metallion und Ableitung eines Teilstroms des Elektrolyten aus der Arbeitszelle sowie Rückführung in diese über eine Reini¬ gung d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Elektrolyt organische,H-acide Verbindungen als Komplexbildner in polaren Lösungsmitteln unter Zusatz • von Alkohol und einem oder mehreren halogenhaltigen Hilfselektrolyten eingesetzt, durch Anlegen einer Span¬ nung die Legierungsbestandteile der Komponentenoberflä- ehe anodisch in Lösung überführt, mit den H-aciden Ver¬ bindungen in situ schwerlösliche, kristalline Gemische von Metallkomplexen gebildet und diese in der Arbeits- zelle ausgefällt werden und ferner daß ein Teilstrom des Elektrolyten mit dem kristallinen Gemisch aus der Ar- beitszelle abgeleitet, dieses Gemisch mechanisch abge¬ trennt (Sedimenta ion, Filtration) sowie der kristall¬ frei Teilstrom des Elektrolyten nachfolgend in die Ar¬ beitszelle wieder zurückgeleitet, und der auftretende, stöchiometrische Verlust der Komplexbildner ergänzt wird, wobei als wäßrige, organische, H-acide Verbindun¬ gen) Acetylaceton oder Alkylester der Acetonessig- und der Malonsäure, sowie 1,l-Dimethylcyclohexan-3,5-Dion eingesetzt und diesen polare Lösungsmittel, vor allem Wasser zugesetzt wird bzw. werden.
2. ) Verfahren nach Anspruch 1 für Metallkomponenten deren Oberflächen Magnetitschichten aufweisen dadurch gekenn¬ zeichnet, daß eine katodische Reduktion und eine anodi¬ sche Oxidation in Reihe nacheinander durchgeführt wer¬ den.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Polyäthylenglycol in Mischung mit Iso- propanol verwendet wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß Alkali und/oder Erdalkali Halogenide als Hilfselek¬ trolyt eingesetzt werden.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der auftretende stöchiometrische Verlust durch eine Ergänzung des Elektrolyten innnerhalb der Teilstromfüh¬ rung in Vorschaltung zum Wiedereintritt in die Arbeits- zelle und/oder in dieser ausgeglichen wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das unter mechanischer Abtrennung erhaltene kristalline Gemisch bei ca. 100" C getrocknet wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das unter mechanischer Abtrennung erhaltene kristalline Gemisch einer Verbrennung zugeführt wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Grenzaktivität des Elektrolyten durch Aufkonzentrieren der löslichen radioaktiven Nu¬ klide, dieser aus der Arbeitszelle abgeleitet, zunächst das kristalline Gemisch mechanisch und nachfolgend der Anteil der löslichen radioaktiven Nuklide durch Ionen¬ austausch abgetrennt und der regenerierte Elektrolyt in die Arbeitszelle zurückgeleitet wird.
PCT/EP1995/002159 1994-06-09 1995-06-06 Verfahren zur elektrochemischen dekontamination von radioaktiv belasteten oberflächen von metallkomponenten aus kerntechnischen anlagen WO1995034079A1 (de)

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DE19944420139 DE4420139C1 (de) 1994-06-09 1994-06-09 Verfahren zur elektrochemischen Dekontamination von radioaktiv belasteten Oberflächen von Metallkomponenten aus kerntechnischen Anlagen
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