JPH0544640B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、原子力発電施設等の放射性物質取扱
い施設で発生する放射性含イオウ有機廃棄物の分
解方法およびこれを減容し固化するための放射性
含イオウ有機廃棄物の減容固化方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 原子力発電所等の放射性物質取扱い施設におい
ては、種々の放射性固体廃棄物が発生するが、現
在のところその多くは最終処分方法が未だ確立せ
ず流動的であるため、固体廃棄物の主要な構成成
分である使用済みイオン交換樹脂およびフイルタ
−スラツジ等はそのまま主としてタンク等に貯蔵
保管されており、放射性廃棄物の発生量を減らす
ことは貯蔵管理の上で緊急かつ重要な課題とされ
ている。

このような固体廃棄物の中でも、例えば使用済
み放射性イオン交換樹脂のような放射性有機廃棄
物は大量に発生するため、これを減容化すること
は発生廃棄物量の減少に大きく貢献する。

ところで放射性有機廃棄物は高分子化合物であ
り、減容化の方法としてこれを化学構造的に分解
することが可能なため、従来から乾式焼却法、湿
式焼却法、熱分解法、化学分解法等の減容方法が
検討されている。

このうち乾式焼却法は文字通りそのまま焼却炉
で焼却する方法であつて、多くの方式の検討開発
が行なわれている。しかしながら、放射性有機廃
棄物を焼却炉において焼却する場合には、熱量の
コントロールが必要なため、乾燥等の前処理や廃
棄物の供給方法の工夫が必要であり、操作や設備
が複雑となる難点がある。また、焼却炉自身には
焼却灰の飛散を抑制する機能はないので、焼却炉
からの放射性焼却灰の飛散は非常に大きい
（DF：除染係数はほぼ１）。そして焼却ガスとし
てSOx、NOx等の有害ガスが放射性気体として
発生するので、廃ガス処理という後処理が放射能
対策も含めて必要であること、およびこれらのガ
スは腐蝕性が強く、装置材料の選定が難しいこと
等の問題がある。さらにこの方法においては、放
射性有機廃棄物が高温の環境で処理されるため
に、発生する焼却ガス中へ放射能成分が移行す
る、いわゆる核種の移行という放射能取扱いに特
有な問題がある。

また湿式焼却法は、水溶液中または硫酸銅水溶
液中で20〜100気圧、200〜300℃という高温高圧
下で酸素または空気を送り込むことによつて放射
性有機廃棄物を燃焼させる方法であつて、焼却の
条件が厳しいという難点に加え、減容率も前述の
乾式焼却法に比較して数段劣るという難点があ
る。

さらに熱分解法は、酸素の供給を遮断して加熱
分解させる方法であつて、不活性ガス雰囲気下で
高温で放射性有機廃棄物を熱分解するため、乾式
焼却法に比較して発生する媒塵の量が少ないとい
う利点を有する。しかしながら、この方法では分
解ガスの燃焼工程が余計に必要であるうえに、乾
式焼却法の場合と同様に放射性核種の移行の問題
がある。

一方化学分解法は薬剤との化学反応により樹脂
を酸化分解させるもので、次の二つの方法が知ら
れている。

その一つは、熱濃硫酸（130〜300℃）で放射性
有機廃棄物を炭化させた後、硝酸または過酸化水
素で酸化分解する方法であり、他の一つは、主と
して鉄イオンまたはクロム酸イオンあるいは重ク
ロム酸イオンの存在する溶液中で有機廃棄物を過
酸化水素水と接触させて酸化分解する方法であ
る。

しかしながら前者の方法では、強力な酸および
酸化剤を高温で取扱うために、装置材料の選定が
非常に厳しいという大きい難点がある。

また後者の方法では、存在する金属イオンによ
り分解可能な有機廃棄物の種類が限定され、かつ
添加した金属塩により減容効果が減殺されるとい
う難点がある。すなわちこの方法では硝酸第二鉄
または硫酸第一鉄を使用した場合にはカチオン樹
脂しか分解することができず、またクロム酸イオ
ンあるいは重クロム酸イオンを使用した場合には
アニオン樹脂しか分解することができない。また
硫酸第二鉄を用いた場合にはアニオン、カチオン
いずれの有機廃棄物も分解可能であるが、これら
金属イオンを用いる方法では、いずれの場合も無
機塩を新たに添加するため、その分だけ固形分が
増量してしまう。

またさらにこれらの化学分解法は、いずれも有
機廃棄物の構成成分である炭素および水素を、炭
酸ガスおよび水蒸気として放出するだけで、他の
成分等はそのまま無機塩として残存するため、こ
の点からも減容効果が不十分である。

すなわち化学分解法では、例えばスルフオン基
を有するカチオン交換樹脂、あるいはカチオンと
アニオンの混合イオン交換樹脂のような含イオウ
イオン交換樹脂に由来する硫酸イオンの中和によ
る硫酸塩に加えて添加した金属硫酸塩が二次廃棄
物として発生するため、減容効果が不十分となつ
てしまう。

［発明の目的］ 本発明はかかる従来の事情に対処してなされた
もので、実施が容易な緩和な条件の下で、かつ無
機イオンまでも除去して高い減容率を達成する放
射性有機廃棄物分解方法およびその減容固化方法
を提供することを目的とする。

［発明の概要］ すなわち本発明は、放射性含イオウ有機廃棄物
を硫酸銅水溶液中で過酸化水素と接触させて酸化
分解し、次いで電解反応により銅イオンを除去
し、さらに硫酸イオンを金属銅の存在下に加熱濃
縮して分解しその一部を二酸化イオウとして除去
することを特徴とする放射性含イオウ有機廃棄物
の分解方法および放射性含イオウ有機廃棄物を硫
酸銅水溶液中で過酸化水素と接触させて酸化分解
し、次いで電解反応により銅イオンを除去し、さ
らに硫酸イオンを金属銅の存在下に加熱濃縮して
分解しその一部を二酸化イオウとして除去た後必
要に応じてPH調整し、水分またはさらに揮発成分
を除去し、反応残渣を固化材と混合して固化させ
ることを特徴とする放射性含イオウ有機廃棄物の
減容固化方法である。

図面は本発明を説明するための工程図である。
本発明の方法においては、例えば図示するよう
に、まずヒーター（図示せず）および撹拌機１を
備えた酸化分解槽２に、酸化分解の触媒となる硫
酸銅水溶液３を収容して80〜100℃に加温し、こ
の硫酸銅水溶液３中に放射性有機廃棄物、例えば
廃イオン交換樹脂４を加え、撹拌しながら過酸化
水素水５を一定流量で添加する。

触媒となる銅イオンの含有量は銅イオン換算
で、反応液中500〜10000ppm程度が適している。
過酸化水素水の濃度は、反応系の水溶液中に
H₂O₂換算で１〜40％程度が好適している。反応
は常温でも進行するが反応を進行させるために加
温することが望ましい。反応温度は、50℃以上、
特に90〜100℃の範囲が適している。

本発明の対象となる放射性有機廃棄物は、原子
力発電所で放射性廃液処理に一般に使用されてい
るアニオン、カチオンあるいはカチオンとアニオ
ンの混合イオン交換樹脂、例えばスチレンとジビ
ニルベンゼンスルホン酸を共重合させた、合成樹
脂内部にスルフオン基およびアミノ基をもつ粉末
状あるいは粒状のものがある。

なお硫酸銅水溶液３および過酸化水素水５の添
加は、上記の添加方法に限らず、例えば過酸化水
素水を定流量で連続的に供給する半回分法などの
任意の方法を採ることが可能である。

上記酸化分解反応においては、含イオウイオン
交換樹脂中の炭素成分および水素成分が酸化され
て主として炭酸ガスおよび水蒸気６が発生し、酸
化分解槽２内には分解残渣７として透明な液状生
成物が残る。この酸化分解反応は乾式焼却法と比
較して低温で行なわれるため、発生する炭酸ガス
および水蒸気への放射能の移行は極めて小さく、
従来の廃ガス処理技術により処理することが可能
である。なおこの分解残渣７には、例えばスルフ
オン基等を有する含イオウイオン交換樹脂を酸化
分解した場合に生ずる硫酸イオン、硫酸銅による
銅イオンおよび硫酸イオン等が含まれている。

しかして本発明においては、図に示すように、
酸化分解槽２の分解残渣７を電解槽１３に移し、
例えばPtを陽極、Cuを陰極として分解残渣７を
電解し、分解残渣７中の銅イオンを次の式で示さ
れる電解反応により陰極上に析出させる。

Cu²⁺＋2e^-−−→Cu このような反応により、分解残渣７中の銅イオ
ンはほぼ100％陰電極に析出して回収される。

このようにして銅イオンを析出させた残りの電
解残渣液１４には過酸化水素の分解により生成し
た硫酸イオンと当初加えた硫酸銅による硫酸イオ
ンが存在している。

しかして本発明においては、この後、この硫酸
イオンを含有する電解残渣液１４を、析出した金
属Cuと接触させながら加熱濃縮して硫酸根を分
解させる。

この反応においては、液温が130℃以上となる
電解残渣液中の硫酸と銅とが次のように反応し、
二酸化イオウ１５と等モルの硫酸銅が生成され
る。

Cu＋2H₂SO₄−−→ CuSO₄＋SO₂↑＋2H₂O↑ すなわちCuとの反応においては、金属銅１モ
ルから硫酸銅１モルが生成され同時に硫酸イオン
１モルが二酸化イオウとして電解残渣液１４から
除去されることになる。したがつてこの反応によ
り含イオウイオン交換樹脂に由来する硫酸イオン
を除去することができる。

この脱硫反応において発生する二酸化イオウに
ついても、前述の樹脂の酸化分解反応に伴う炭酸
ガスや水蒸気と同様に放射能のガスへの移行は極
めて小さく、従来の廃ガス処理技術での処理が可
能である。この脱硫反応によつて生成する硫酸銅
は、再度電解反応により銅を陰極に析出させ、さ
らに脱硫反応を行なえば、あるいはこれを繰り返
すことにより、一層の減容が可能である。

なお、金属銅を用いた脱硫反応で残存した反応
液は、放射性有機廃棄物を分解するために再使用
することができるので酸化分解に硫酸銅を用いる
場合には、新たに硫酸銅を使用する必要はなく、
無機塩の発生をほぼ完全になくすることができ
る。すなわち硫酸銅を触媒としてリサイクルが可
能であり、これにより含イオウイオン交換樹脂に
由来する硫酸イオンはほぼ完全に除去されること
になる。

また、もし反応液中の放射能濃度が許容量を越
えるようになれば、再度銅の析出を行なつた後、
あるいはそのまま廃液として処理される。この場
合、必要に応じてPH調整しおよび乾燥処理をした
後固化するが、この方法によれば、発生する固化
体の量は、従来の使用済みイオン交換樹脂をその
ままセメント固化する場合の1/100、乾燥後プラ
スチツク固化する場合の1/20とすることができ
る。

［発明の実施例］ 以下本発明の実施例について説明する。

実施例 コンデンサー、撹拌器を備えた４つの頚フラス
コに乾燥状態の粉末状混合イオン交換樹脂（商品
名：パラデツクス）とこのイオン交換樹脂100部
あたり1500部の、銅イオン濃度6000ppmの硫酸銅
水溶液を入れ、加熱して温度を80〜100℃とした。
次いで撹拌機により撹拌しながら、濃度60％の過
酸化水素水溶液を一定流量で乾燥イオン交換樹脂
１ｇあたり30ml加えてイオン交換樹脂を酸化し、
ガス状生成物と液状残留物に分解した。上記分解
液の残りを陽極をPt、陰極をCuとした電気精錬
槽で電解しCu電極に液中のCu分をほぼ100％析出
させた。しかる後、電解残渣液を析出した金属銅
と接触させながら加熱濃縮した。ほぼ130℃で硫
酸イオンの分解により液中から二酸化イオウの発
生が認められ、150℃で理論量の50％の硫酸イオ
ンの分解したことが認められた。この分解廃液
は、必要に応じてPH調整した後、通常の廃液処理
系により処理し、廃棄することが可能である。

この後、この分解液を中和、蒸発乾燥処理して
ポリエステル樹脂を用いてプラスチツク固化した
ところ酸化分解しただけで中和、蒸発乾燥しプラ
スチツク固化処理した場合と比較して約1/2に減
容することができた。

またこの硫酸イオンを分解した硫酸銅含有残渣
液を過酸化水素水溶液と併用して再度同様の廃イ
オン交換樹脂分解処理を行なつたが、この場合に
も金属硫酸塩水溶液と過酸化水素水を使用した場
合と同様のイオン交換樹脂分解能を有することが
認められた。

［発明の効果］ 以上の説明からも明らかなように本発明の方法
によれば、従来法と比較して酸化分解反応温度が
100℃程度までの扱い易い条件であるため、設備
や装置材料に対する負担が少なく、しかも高い減
容性が得られる。また発生ガスへの放射能の移行
がほとんどないので、通常の廃ガス処理で対処す
ることができる。

特に含イオウ有機廃棄物に由来する硫酸イオン
が分解されるので、２次廃棄物の量が極めて少な
くなる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の工程を概略的に示す工程図であ
る。 １……撹拌機、２……酸化分解槽、１３……電
解槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射性含イオウ有機廃棄物を硫酸銅水溶液中
   で過酸化水素と接触させて酸化分解し、次いで電
   離反応により銅イオンを除去し、さらに硫酸イオ
   ンを金属銅の存在下に加熱濃縮して分解しその一
   部を二酸化イオウとして除去することを特徴とす
   る放射性含イオウ有機廃棄物の分解方法。 ２ 水溶液中の硫酸銅の濃度は金属銅換算で、
   500〜10000ppmである特許請求の範囲第１項記載
   の放射性含イオウ有機廃棄物の分解方法。 ３ 水溶液中の過酸化水素の濃度は、H₂O₂換算
   で１〜40％である特許請求の範囲第１項記載の放
   射性含イオウ有機廃棄物の分解方法。 ４ 酸化分解は、80〜100℃の温度で行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の放射性含イオウ有機
   廃棄物の分解方法。 ５ 放射性含イオウ有機廃棄物を硫酸銅水溶液中
   で過酸化水素と接触させて酸化分解し、次いで電
   離反応により銅イオンを除去し、さらに硫酸イオ
   ンを金属銅の存在下に加熱濃縮して分解しその一
   部を酸化分解により二酸化イオウとして除去した
   後必要に応じてPH調整し、水分を除去し、反応残
   渣を固化材と混合して固化させることを特徴とす
   る放射性含イオウ有機廃棄物物の減容固化方法。 ６ 水溶液中の硫酸銅の濃度は金属銅換算で、
   500〜10000ppmである特許請求の範囲第５項記載
   の放射性含イオウ有機廃棄物の減容固化方法。 ７ 水溶液中の過酸化水素の濃度は、H₂O₂換算
   で１〜40％である特許請求の範囲第５項記載の放
   射性含イオウ有機廃棄物の減容固化方法。 ８ 酸化分解は、80〜100℃の温度で行なわれる
   特許請求の範囲第５項記載の放射性含イオウ有機
   廃棄物の減容固化方法。