CN109961867B - 采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于放射性废物处理相关技术领域，其公开了一种采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，该方法包括以下步骤：将放射性混合离子交换树脂与酸化后的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液同时置于反应容器中，再向所述反应器中添加H₂O₂溶液以开始类芬顿反应，同时向所述反应器中添加酸化的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液，由此Fe²⁺或/及Cu²⁺与所述H₂O₂溶液反应产生的氧化性自由基将所述混合树脂进行氧化降解。本发明提供的方法操作条件温和，且反应前对树脂无需额外处理，废树脂分解彻底且无二次污染，分解残夜澄清透明，最终几乎没有固体残渣，经济可行，具有较好的应用前景。

Description

采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法

技术领域

本发明属于放射性废物处理相关技术领域，更具体地，涉及一种采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法。

背景技术

核级离子交换树脂被广泛应用于核电厂运行、乏燃料处理、核设施去污和退役、放射性废液处理、同位素制备、放射化学研究以及核工业厂矿中。目前在压水堆核电站处理系统中，离子交换树脂主要用于一回路、二回路冷却剂及废液的脱盐、净化和精处理，放射性元素的脱除净化和核废料的回收。在一回路化学和容积控制系统中，离子交换树脂主要装载于净化段，承担对反应堆冷却剂的水质进行化学控制和净化，减少了反应堆冷却剂对设备的腐蚀，控制反应堆冷却剂中裂变产物和腐蚀产物的含量，降低反应堆冷却剂的放射性水平的任务，在此段包括并联的混合离子床，采用硼酸型阴离子树脂和锂型阳离子树脂混合物，用于去除离子状态的裂变产物和腐蚀产物；一台间歇运行的阳离子床，采用H⁺型阳离子床，用于去除铯、钼和过量的锂离子。在硼回收系统，离子交换树脂主要用于系统进行寿期末除硼操作，采用OH^-型阴离子树脂床，除去硼质量分数很低时冷却剂中的硼酸。当离子交换树脂的交换容量降低，树脂床达不到所要求的净化效果或交换柱两端的压差达到一定值时就需更换树脂，更换下来的离子交换树脂含有放射性核素。核工业中的废树脂通常不进行再生处理，而是作为放射性废物来进行处理，所以核电厂每年要产生相当数量的放射性废树脂。由于废树脂富集了比活度较高的放射性核素，可燃、易辐解或热解，质量轻、有弥散性，在焚烧或降解时产生腐蚀性物质，因此放射性废树脂的处理问题至今仍受到广泛关注并亟待解决。

现阶段针对废树脂的处理方法有固化法(包括水泥固化、沥青固化、聚合物固化等)、氧化分解法、生化分解法、焚烧法(包括等离子体技术)、热压法、高整体性容器直接包装法、洗脱法等。其中，氧化分解法中的湿法催化氧化法的基本原理是芬顿反应，利用Fe²⁺与H₂O₂进行反应，产生高度活泼的氢氧自由基(·OH)与有机物进行反应。但是阴树脂和混合树脂的氧化分解比阳树脂更困难，分解过程中气泡严重，有淡黄色的固体物质出现，且逐渐增多，最终残余固体渣较多，存在二次废物处理问题。相应地，本领域存在着发展一种能够减少固体残渣以增强氧化降解作用的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法的技术需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其基于现有放射性混合离子交换树脂的处理特点，研究及设计了一种固体残渣更少、氧化降解效果更好的类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法。该方法将放射性混合离子交换树脂与酸化的Fe²⁺或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液同时置于反应容器中搅拌，并向反应器中滴加H₂O₂溶液开始类芬顿反应，同时继续滴加酸化的Fe²⁺或Fe^{2 +}/Cu²⁺混合溶液，通过Fe²⁺/Cu²⁺与H₂O₂反应产生的氧化性自由基(如·OH)将混合树脂氧化降解，操作条件温和，且反应前对树脂无需额外处理，废树脂分解彻底且无二次污染，分解残夜澄清透明，最终几乎没有固体残渣，经济可行，树脂所含核素几乎全富集在分解残液和残渣中而气相中不含任何放射性核素，对混合树脂的处理效果好，具有较好的应用前景，一定程度上解决了二次污染物处理问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，该方法包括以下步骤：将放射性混合离子交换树脂与酸化后的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液同时置于反应容器中，再向所述反应器中添加H₂O₂溶液以开始类芬顿反应，同时向所述反应器中添加酸化的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液，由此Fe²⁺或/及Cu²⁺与所述H₂O₂溶液反应产生的氧化性自由基将所述放射性混合离子树脂进行氧化降解。

进一步地，所述反应器中形成的反应液的pH值为0.12～0.68。

进一步地，采用硫酸或者硝酸对Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液进行酸化。

进一步地，当所加酸为硝酸时，为防止反应前Fe²⁺被氧化，硝酸溶液与Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液被分别独立添加到反应器中，并且硝酸是在反应开始后添加的。

进一步地，所述反应器内的反应温度为65℃～99℃。

进一步地，所述放射性混合离子交换树脂包括阳离子交换树脂及阴离子交换树脂，所述阳离子交换树脂的含水率为40wt％～60wt％；所述阴离子交换树脂的含水率为35wt％～55wt％。

进一步地，所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂的质量之比为1:(0.5～2)。

进一步地，所述阳离子交换树脂为负载磺酸基的苯乙烯-二乙烯苯共聚体；所述阴离子交换树脂为负载季铵基的苯乙烯-二乙烯苯共聚体。

进一步地，所述Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液中的Fe²⁺的浓度为0.1～1.0mol/L，Cu²⁺的浓度为0～0.5mol/L；所述H₂O₂溶液是体积分数为30％的H₂O₂水溶液，用量为20～450mL。

进一步地，在反应过程中，向所述反应器内滴加消泡剂以消除泡沫，该消泡剂可为聚醚类和有机硅类水性消泡剂。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法主要具有以下有益效果：

1.将放射性混合离子交换树脂与酸化后的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液同时置于反应容器中，Fe²⁺或/及Cu²⁺与所述H₂O₂溶液反应产生的氧化性自由基将混合树脂进行氧化降解，树脂转化为水溶性苯乙烯聚合物、氨水、SO₄ ^2-、二氧化碳和水，此后苯乙烯聚合物继续被进一步氧化为小分子有机物、二氧化碳和水，废树脂分解彻底且无二次污染，分解残夜澄清透明，最终几乎没有固体残渣，经济可行。

2.所述反应器中形成的反应液的pH值为0.12～0.68；所述反应器内的反应温度为65℃～99℃，操作条件温和，适用性较强，工艺简单，易于实施。

3.当采用硝酸对Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液进行酸化时，硝酸是在反应开始后添加的，防止反应前Fe²⁺被氧化，保证了对混合离子交换树脂的降解效果。

4.在反应过程中，向所述反应器内滴加消泡剂以消除泡沫，保证了降解的顺利进行，降低了残余固体渣。

5.试验证明本发明提供的方法可高效、快速地氧化分解混合阴、阳离子交换树脂，分解残液澄清透明，具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明较佳实施方式提供的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法的流程示意图；

图2A及图2B分别是采用图1中的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法获得的不加酸条件下及加酸条件下反应240min后混合树脂降解残液图；

图3是采用图1中的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法获得的加酸条件下及不加酸条件下的放射性混合离子交换树脂的氧化降解效果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1及图3，本发明较佳实施方式提供的类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，所述方法包括以下步骤：将放射性混合离子交换树脂与酸化的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液同时置于反应容器中进行搅拌后，再向所述反应器中添加H₂O₂溶液以开始类芬顿反应，同时向所述反应器中滴加酸化的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液，由此所述反应器内形成的反应液中的Fe²⁺或/及Cu²⁺与H₂O₂溶液反应产生的氧化性自由基将混合树脂进行氧化降解。

本实施方式中，所述反应液的pH值为0.12～0.68；采用硫酸或者硝酸对Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液进行酸化，当所加酸为硝酸时，为了防止反应前Fe²⁺被氧化，Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液不需要提前加酸，而是在反应开始后滴加硝酸溶液；所述反应器内的反应温度为65℃～99℃。

所述放射性混合离子交换树脂中的阳离子交换树脂为负载磺酸基的苯乙烯-二乙烯苯共聚体，其含水率为40wt％～60wt％；阴离子交换树脂为负载季铵基的苯乙烯-二乙烯苯共聚体，含水率为35wt％～55wt％；所述放射性混合离子交换树脂中阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量之比为1:(0.5～2)。

所述Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液中的Fe²⁺的浓度范围为0.1～1.0mol/L，Cu²⁺的浓度范围为0～0.5mol/L；所述H₂O₂溶液是体积分数30％的H₂O₂水溶液，用量为20mL～450mL。所述反应在初始阶段或温度较低时如有较严重的气泡现象，在反应过程中滴加消泡剂以消除泡沫，消泡剂可为聚醚类和有机硅类水性消泡剂。

本实施方式中，所述反应器为四口圆底烧瓶，采用机械搅拌或者磁力搅拌，采用的加热装置为水浴、油浴、电热套或者加热磁力搅拌器。类芬顿氧化法处理所述放射性混合离子交换树脂的主要工作原理见反应式(1)～(17)。Fe²⁺与H₂O₂发生Fenton反应产生羟基自由基(·OH)，随后引发一系列链式氧化反应。Cu²⁺与H₂O₂反应产生Cu⁺，Cu⁺也能与H₂O₂发生Fenton反应产生·OH。Fe³⁺与H₂O₂反应产生氧化性较差的自由基·OOH，使Fe²⁺再生。系统中产生的·OH与离子交换树脂接触后即发生反应，树脂转化为水溶性苯乙烯聚合物、氨水、SO₄ ^2-、二氧化碳和水。此后苯乙烯聚合物继续被进一步氧化为小分子有机物、二氧化碳和水。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- (1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+·OOH+H⁺ (2)

Fe³⁺+·OOH→Fe²⁺+O₂+H⁺ (3)

Cu²⁺+H₂O₂→Cu⁺+·O₂+2H⁺ (4)

Cu²⁺+·OOH→Cu⁺+O₂+H⁺ (5)

Cu⁺+H₂O₂→Cu²⁺+·OH+OH^- (6)

H₂O₂+·OOH→·OH+H₂O+O₂ (7)

H₂O₂+·OH→H₂O+·OOH (8)

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^- (9)

Fe²⁺+·OOH+H⁺→Fe³⁺+H₂O₂ (10)

·OOH+·OOH→H₂O₂+O₂ (11)

·OOH+·OH→H₂O+O₂ (12)

·OH+·OH→H₂O₂ (13)

C₈H₈SO₃+20H₂O₂→8CO₂+23H₂O+H₂SO₄ (14)

C₁₂H₁₉NO+31H₂O₂→12CO₂+38H₂O+NH₄OH (15)

C₈H₈+20H₂O₂→8CO₂+24H₂O (16)

C₁₀H₁₀+25H₂O₂→10CO₂+30H₂O (17)

以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

采用类芬顿氧化法处理ZG C NR 50强酸性阳离子交换树脂和ZG A NR 170强碱性阴离子交换树脂的混合树脂，总处理量为20g，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为1:1，含水率分别为51.6wt％和55wt％。为考察加酸和不加酸对混合离子交换树脂氧化降解的影响，一组实验往反应器中直接加入浓度为0.1mol/L的Fe²⁺和浓度为0.1mol/L的Cu²⁺溶液(即催化剂溶液)50mL，然后同时继续滴加该催化剂溶液50mL和体积分数为30％的H₂O₂溶液200mL，该反应器内反应液的初始pH值为1.85；另一组实验往反应器中直接加入50mL硫酸酸化后的催化剂溶液(Fe²⁺和Cu²⁺的浓度都为0.1mol/L，H₂SO₄的浓度为1mol/L)，然后继续滴加该催化剂溶液50mL和体积分数为30％的H₂O₂溶液200mL，该反应器内反应液的初始pH值为0.53。反应过程中采用机械搅拌，反应温度为96±1℃，反应240min后取样分析并记录处理结果，见表1：

表1，实施例1试验结果

参数	pH1.85(不加酸)	pH0.53(加酸)
			COD值(mg/L)	3716.42	579.61
残渣重量(g)	9.75	1.04
			减重率(％)	22	92

其中，树脂降解液的COD值采用紫外可见分光光度计测定，波长为440nm；重量采用分析天平测定。

反应240min后，未加酸的混合离子交换树脂(即初始pH值为1.85)还有很多固体残渣，如图2A所示；而加酸调节之后的混合离子交换树脂(即初始pH值为0.53)残液呈橘黄色，澄清透明，几乎看不见固体残渣(见图2B)。混合离子交换树脂氧化降解过程中的COD值变化如图3所示，不加酸的混合树脂一直由固体颗粒氧化溶解为液体或固体残渣，COD值升高，而后下降不多；而酸化后的混合树脂的COD值先升高后降低，说明混合离子交换树脂颗粒先被氧化溶解为树脂残液，然后快速被氧化分解为小分子物质，甚至是CO₂和H₂O。表1结果表明，本发明提供的经酸化后的类芬顿氧化法可快速有效地氧化分解混合阴、阳离子交换树脂，反应240min后COD值降为579.61mg/L，减重率高达92％，说明该工艺相比较未酸化的工艺来说，反应后COD值更小，减重率更高，并且无明显残渣，效果更优。

实施例2

采用类芬顿氧化法处理阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物，总处理量为20g，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为1:1，同时往反应器中加入总量为50mL的硫酸酸化后的催化剂溶液(其中Fe²⁺和Cu²⁺的浓度都为0.2mol/L)，然后同时继续滴加该催化剂溶液50mL和体积分数为30％的H₂O₂溶液200mL；反应过程中进行机械搅拌，反应温度为96±1℃，反应240min后，分别记录使用不同浓度H₂SO₄酸化的催化剂溶液对混合离子交换树脂的处理结果，见表2：

表2 实施例2试验结果

H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>浓度(mol/L)	pH值	COD值(mg/L)	减重率(％)
				0.5	0.68	9790.32	71
1	0.37	4789.87	82
				2	0.12	3976.68	86

表2结果表明，反应240min后，加入浓度为0.5～2mol/L的H₂SO₄溶液，混合离子交换树脂的降解较好，减重率都在70％以上；说明催化剂溶液中H⁺浓度不同，混合离子交换树脂的氧化分解效率也不同，即H⁺的浓度越大，混合离子交换树脂的氧化分解越彻底，可见加酸对于混合离子交换树脂的氧化分解效率和进行程度有着较为明显的提升。

实施例3

采用类芬顿氧化法处理阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物，总处理量为20g，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为1:1，同时往反应器中加入总量为50mL的硫酸酸化后的催化剂溶液(其中H₂SO₄的浓度为1mol/L)，然后同时继续滴加催化剂溶液50mL和体积分数为30％的H₂O₂溶液200mL；反应过程中进行机械搅拌，反应温度为96±1℃。反应240min后，分别记录使用不同种类催化剂溶液的处理结果，见表3：

表3 实施例3试验结果

催化剂种类	pH值	COD值(mg/L)	减重率(％)
				0.1mol/L Cu<sup>2+</sup>	0.77	10815.11	15
0.1mol/L Fe<sup>2+</sup>	0.4	1073.48	90
				0.1mol/L Fe<sup>2+</sup>和0.1mol/L Cu<sup>2+</sup>	0.53	579.61	92

表3结果表明，对于混合离子交换树脂的氧化分解而言，Fe²⁺或者Fe²⁺/Cu²⁺混合催化剂对混合离子交换树脂的氧化降解效果较好，反应240min后树脂残液的COD值较低，减重率都达到了90％以上。

实施例4

采用类芬顿氧化法处理阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物，总处理量为5g，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为2:1，同时往反应器中加入总量为15mL的酸化后的催化剂溶液(其中Fe²⁺和Cu²⁺的浓度都为0.1mol/L)，然后同时继续滴加该催化剂溶液15mL和体积分数为30％的H₂O₂溶液50mL；反应过程中进行机械搅拌，反应温度为99℃。反应240min后，分别记录使用不同浓度和不同种类的酸进行酸化的催化剂溶液对混合离子交换树脂的处理结果，见表4：

表4 实施例4试验结果

表4结果表明，对于混合离子交换树脂的氧化分解而言，采用HNO₃或者H₂SO₄酸化对混合离子交换树脂的氧化降解效果较好，反应240min后树脂残液的COD值较低，减重率都达到了90％以上。

实施例5

采用类芬顿氧化法处理阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物，总处理量为30g，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的质量比为1:2，同时往反应器中加入总量为75mL的酸化后的催化剂溶液(其中Fe²⁺和Cu²⁺的浓度都为0.1mol/L，H₂SO₄的浓度为1mol/L)，然后同时继续滴加该催化剂溶液75mL和体积分数为30％的H₂O₂溶液450mL；反应过程中进行机械搅拌，反应温度为65℃。反应240min后，分别记录使用不同消泡剂对混合离子交换树脂的处理结果，见表5：

表5 实施例5试验结果

消泡剂类型及用量	pH值	COD值(mg/L)	减重率(％)
				无消泡剂	0.41	839.24	89
1mL聚醚类消泡剂	0.45	502.96	90
				1mL有机硅类消泡剂	0.46	771.50	88

表5结果表明，对于混合离子交换树脂的氧化分解而言，加入消泡剂后能迅速消除反应产生的气泡，有助于树脂、催化剂和H₂O₂接触反应，混合离子交换树脂的氧化降解效果较好，反应240min后树脂残液的COD值均较低，得到的减重率也差别不大。

本发明提供的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，所述方法工艺简单，反应条件温和，不需要高温高压，且反应前对放射性混合离子交换树脂无需进行额外处理，可高效、快速地氧化分解混合阴、阳离子交换树脂，分解残夜澄清透明，最终几乎没有固体残渣，没有二次废物处理问题，经济可行，具有较好的应用前景，适用性较强。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将放射性混合离子交换树脂与酸化后的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液同时置于反应器中，再向所述反应器中添加H₂O₂溶液以开始类芬顿反应，同时向所述反应器中添加酸化的Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液，由此Fe²⁺或/及Cu²⁺与所述H₂O₂溶液反应产生的氧化性自由基将所述放射性混合离子交换树脂进行氧化降解。

2.如权利要求1所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：所述反应器中形成的反应液的pH值为0.12～0.68。

3.如权利要求1所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：采用硫酸或者硝酸对Fe²⁺溶液或Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液进行酸化。

4.如权利要求3所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：当所加酸为硝酸时，所述硝酸溶液被独立添加到所述反应器中，并且所述硝酸溶液是在反应开始后添加的。

5.如权利要求1-4任一项所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：所述反应器内的反应温度为65℃～99℃。

6.如权利要求1-4任一项所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：所述放射性混合离子交换树脂包括阳离子交换树脂及阴离子交换树脂，所述阳离子交换树脂的含水率为40wt％～60wt％；所述阴离子交换树脂的含水率为35wt％～55wt％。

7.如权利要求6所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂和所述阴离子交换树脂的质量之比为1:(0.5～2)。

8.如权利要求6所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂为负载磺酸基的苯乙烯-二乙烯苯共聚体；所述阴离子交换树脂为负载季铵基的苯乙烯-二乙烯苯共聚体。

9.如权利要求1-4任一项所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：所述Fe²⁺/Cu²⁺混合溶液中的Fe²⁺的浓度为0.1～1.0mol/L，Cu²⁺的浓度为0～0.5mol/L；所述H₂O₂溶液是体积分数为30％的H₂O₂水溶液。

10.如权利要求1-4任一项所述的采用类芬顿氧化法处理放射性混合离子交换树脂的方法，其特征在于：在反应过程中，向所述反应器内滴加消泡剂以消除泡沫。

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