CN105417803A - 降低硼酸溶液中的总有机碳浓度的设备 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供用于降低硼酸溶液中的总有机碳浓度的设备。所述设备涉及使用紫外线辐射来达到降低核反应堆一回路系统中的含硼酸的冷却水内的总有机碳(TOC)浓度。所述设备包含输入溶液(含总有机碳的硼酸溶液)的储液池和泵，所述泵用于从所述储液池中抽取溶液至紫外线灯中。在紫外线灯之前的官道上安装接管用于加入自由基反应引发剂，通过计量泵抽取该引发剂。所述引发剂和所述硼酸溶液的混合溶液流入紫外线灯中，在紫外线灯内使复杂的有机物分解为简单的物质。然后使溶液流入活性炭吸附床中，从而减少过量的自由基反应引发剂。使清除了过量的引发剂的溶液流入排气槽，从而形成氧并排出二氧化碳。之后，使用泵将溶液抽取至混床柱中进行彻底净化，所述混床柱中的树脂包含强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂的混合物。

Description

降低硼酸溶液中的总有机碳浓度的设备

技术领域

本发明的技术方案涉及通过使用紫外线辐射来降低核反应堆一回路系统中的含硼酸的冷却水(即，硼酸溶液)内的总有机碳(TOC)浓度，随后通过使用过氧化物，并结合使用活性炭吸附床与混合床(混床柱)，从而达到清除硼酸溶液中的总有机碳的目的。

背景技术

将硼酸(放射性同位素¹⁰B)作为中子吸收剂加入核电站压水反应堆(压水反应堆PWR和水-水高能反应堆VVER))的一回路制冷剂中。一回路制冷剂中的硼酸浓度的改变可导致对中子数量产生影响，进而影响分裂反应的规模和速度。有机物可通过各种非密闭性、或者如伴随化学品制剂(例如硼酸)的污染而进入到制冷剂中。有机物不应存在于制冷剂中，这是由于有机物的存在会对一回路化学系统造成问题。并且，有机物会沉积在燃料部件的表面，从而使传热以及整个制冷过程恶化。有机物在燃料棒上的沉积不仅导致燃料棒本身的散热发生恶化，还会导致以下危害：沉积的有机物由于具有比所覆盖的燃料棒更差的传热系数，因而可导致燃料棒过热；在严重的过热情形下，将引起燃料棒的损坏，以及使核反应裂变的产物释放到一回路制冷剂中。有机物还可与所使用的材料反应，从而导致该材料发生腐蚀。因此，将制冷剂中的有机物浓度控制在最低、甚至接近于零是很重要的。可通过使用化学品来达到所要求的纯净度。在包含有机物的制冷剂未得到净化的情况下，必须最大限度地降低制冷剂中的有机物浓度。

为了上述目的，可利用基于通过紫外线辐射来分解有机物的工艺的原理。目前，用于降低硼酸溶液中的有机碳的方法为所谓的水交换。水交换是时间甚至技术上都要求非常严格的特殊方法，通过新旧替换来取代包含的有机碳浓度超出指标的溶液。用于代替污染溶液的新溶液(纯净溶液)含有最低浓度的有机碳，而被纯净溶液所替换下的污染溶液随后作为放射性液体废物加以处理。除上述的水交换之外，目前并无其它的去除硼酸溶液中的有机碳的方法。本发明方法的独特之处在于，硼酸溶液在经过紫外线辐射处理后可被再次利用。

发明内容

本发明所述技术方案的主题在于，通过使用紫外线辐射来降低核反应堆一回路系统中的含有硼酸的冷却水(即，硼酸溶液)内的总有机碳(TOC)浓度，随后通过使用过氧化物，并结合使用活性炭吸附床与混合床(混床柱)，从而达到清除硼酸溶液中的总有机碳的目的。

为了降低含有硼酸的溶液中的总有机碳(TOC)的浓度，利用基于紫外线辐射分解有机物的技术原理。紫外线辐射来源为紫外线灯(包含全不锈钢圆柱形容器以及发出辐射的灯管)，优选其中的灯管发射的紫外线辐射波长为约185-254nm，并且优选其中的全不锈钢圆柱形容器由具有抛光表面的不锈钢材料制成，从而反射UV辐射。在大多数情况下，所使用的是低压放电灯，有时候简称为低压汞灯(汞灯)。为了前文所述的目的，最合适的辐射波长为185nm(紫外线辐射短波紫外线UV-C)。优选的是，紫外线灯管具有石英玻璃的外壳，以最低限度吸收所需的185nm的波长。在紫外线辐射作用下使水发生光解，产生所谓的自由基，即包含至少一个未成对电子的高活性粒子。自由基能够在接触有机物时使有机物分子中的单个原子间的集合体发生分解，从而导致分子中的碳被分解而数量降低。在理想的状态下，可使有机物分解为水和二氧化碳。

将待净化的含有硼酸和有机物的溶液从储液池内抽取到紫外线灯中。抽取速度是影响整个过程的效率的基本因素。在快速抽取的情况下，有机物和自由基仅发生短时间的接触，从而使得整个过程的效率较低。

能够将储存的溶液快速抽取至紫外线辐射中的方法为：在所述溶液进入紫外线灯之前加入含有过氧基团的化合物制剂，例如过氧化氢(H₂O₂)或者过硫酸钾(K₂S₂O₈)，即所谓的自由基反应引发剂(氧化剂)。这些含有过氧基团的化合物制剂在紫外线辐射的作用下分解为两个自由基，每一个都含有未成对电子。这些自由基与有机物发生反应，从而显著加速有机物的分解过程。这种同时由紫外线辐射和过氧化物产生的作用称为光化学氧化反应，即由日光(实际上是其中的紫外线部分)引发或者催化氧化。使用过氧化氢(H₂O₂)相比于使用例如过硫酸盐等替代品而言更有优势，这是因为过氧化氢的分解形成水，而使用过硫酸盐产生硫酸盐阴离子，所述硫酸盐阴离子可在随后的冷却技术系统中造成腐蚀问题。所述氧化剂为化学纯的试剂。当使用过氧化氢时，所述过氧化氢可以不使用稳定剂添加剂。

本发明所述的技术方案基于同时由紫外线辐射和过氧化物产生作用，随后通过活性炭吸附床进行辅助，从而彻底净化硼酸溶液。使用活性炭吸附床主要是出于去除过量的自由基反应引发剂的目的。出于待净化溶液中的有机物的浓度未知的这一考虑，有可能将过量的自由基反应引发剂加入到溶液中。如果不能将过量的引发剂从水中清除，可对后续步骤中的离子物质产生重大影响，从而导致清洁功能失去价值和效果不足。活性炭吸附床还可对于可能的剩余有机物发挥吸附材料的作用。活性炭吸附床的优势在于，它不会导致硼酸被过滤，因此不会导致溶液中的硼酸减少。其中，在本发明所使用的活性炭吸附床的输出口处的氯化物和硫酸盐的浓度低于50μg/L。

由于气体(自由基反应引发剂中的氧和有机物分解出的二氧化碳)进入了溶液，有必要排出这些溶液中的气体。这一过程在排气槽中进行，在所述排气槽处将溶液抽取至最后一个部件，即混合床(也称为“混床柱”)。在本发明中，术语“混合床”和“混床柱”可互换使用。

本专利组件(即，本发明所述的设备)中的最后一个有效部件为混床柱(由不锈钢制成的过滤容器，配备适当数量的滤芯(含有离子交换树脂)以及任选的传统的孔状底部，以防止离子交换颗粒从过滤器内泄漏)、或称为混合床(混床)。组件中包含的这一部件特别是用于对硼酸溶液进行彻底净化。如果有机物中含有除氧、碳或者氢之外的其它原子，则在通过紫外线灯后，这些原子会转换成不期望的阴离子，所述阴离子随后可导致运行中出现麻烦状况(若有机物中包含硫原子，则经过紫外线灯后可氧化产生硫酸盐，造成不锈钢部分的腐蚀，或者可成为所谓的腐蚀开裂的辅助因子，即已知的例如SSC“应力腐蚀开裂”的辅助因子)。这些阴离子由混合床的阴离子交换成分捕获。由于硼酸的离解产生所谓的硼酸盐，而所述硼酸盐也能被混合床的阴离子交换成分所捕获，因此，需要在使用本专利组件前将混合床过滤器的阴离子交换成分饱和至与包含在具有污染的总有机碳(TOC)的输入溶液中的硼酸具有相同的浓度。本发明所述组件中的混合床中的树脂含有强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂的混合物，二者的比例为1:1。该混合床中的树脂可为核工业中使用的核级树脂。此外，该树脂优选为单分散的单球状粒子，从而确保具有高质量的输出流的混合床的快速输出。其中，本发明所述的强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂均为本领域的离子交换树脂中通常使用的离子交换剂(例如，请参见https://en.wikipedia.org/wiki/Ion_exchange)。

由于该组件用于核电站，因此其中所有的部件使用的材料(包括抽取泵和其它电力设备)在安全角度(特别是可燃性)上必须符合在使用该组件的具体国家所给定的立法标准。最符合该项标准的材料是不锈钢，其为核电站使用的标准材料。

可将经本发明的设备净化后的溶液用于核电站，而不会有有机物沉积在系统表面，也不会恶化传热过程和对整个冷却过程形式产生负面影响。

附图说明

图1示出了本发明的组件(设备)的示意图。其中，各部分编号为：1含总有机碳的硼酸溶液(输入溶液)的储液池；2、8泵；3紫外线灯；4氧化剂的贮存池；5计量泵；6活性炭吸附床；7排气槽；9混床柱；10电源；11不含总有机碳的硼酸溶液。

图2示出了本发明的紫外线灯的示意图。其中，各部分编号为：301紫外线灯的灯管；302全不锈钢圆柱形容器(即，用于减少总有机碳的辐射空间)；303含总有机碳的溶液的输入口；304不含总有机碳的溶液的输出口。

图3示出了本发明所述的用于减少总有机碳(TOC)浓度的设备在使用过氧化氢氧化剂时的试验结果。

图4示出了本发明所述的用于减少总有机碳(TOC)浓度的设备在使用过硫酸钾氧化剂时的试验结果。

具体实施方式

图1示出了本发明所述设备的示意图，该设备具有多级净化机制，其包含输入溶液(含总有机碳(TOC)的硼酸溶液)的储液池1、用于从所述储液池1中抽取溶液的泵2以及紫外线灯3。在紫外线灯之前的管道上安装接管(T型管件)，以用于加入自由基反应引发剂(即，氧化剂)，利用计量泵5从氧化剂的贮存池4中抽取氧化剂。所述氧化剂和未净化的硼酸溶液混合后流入紫外线灯3内，在紫外线灯内使复杂的有机物分解为简单的物质。然后使溶液流入活性炭吸附床6，在该处减少过量的氧化剂(即，自由基反应引发剂)。使清除了过量的氧化剂之后的溶液流入排气槽7，在该处形成氧并排出二氧化碳。之后，使用泵8将溶液抽取至混床柱9中，所述混床柱9中的树脂包含强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂的混合离子成分。

图2示出了图1所述的紫外线灯3的结构示意图。紫外线灯3通过全不锈钢圆柱形容器302围成用于辐射的内部空间，该内部空间呈圆柱形，并且安装有发射紫外线辐射的灯管301。紫外线灯3为包含全不锈钢圆柱形容器(该容器可通过采用抛光表面的不锈钢材料制成，从而表现出对UV辐射的强的反射率)的发射辐射的灯。紫外线灯3内优选装有发射波长为185至254nm的紫外线辐射的低压灯管301。紫外线灯3还包含含有总有机碳(TOC)的溶液的输入口303、以及不含总有机碳(TOC)的溶液的输出口304。

实施例

在图3和图4所示出的试验中，作为氧化剂分别使用如下过氧化物：过氧化氢和过硫酸钾。经由实验室在核电站的模型水和真水中对本发明图1所述的减少总有机碳(TOC)浓度的设备进行测试。试验结果分别汇总于图3和图4中。从所述试验可见，本发明所述的整个系统具有显而易见的功效。

在图3和图4中，横坐标18和18’表示时间[分]；纵坐标12和12’表示总有机碳(TOC)浓度[μg/L]；13和13’表示输入溶液(含总有机碳(TOC)的硼酸溶液)的TOC浓度；14和14’表示紫外线辐射后的溶液的总有机碳(TOC)浓度；15和15’表示活性炭吸附床处理后的溶液的总有机碳(TOC)浓度；16和16’表示混床柱处理后的总有机碳(TOC)浓度；17和17’表示总有机碳(TOC)浓度的限度(500μg/L)。

从图3和图4中可以看出，经本发明的设备处理后，输入溶液中的总有机碳含量从约1500μg/L发生了显著降低，所述溶液的总有机碳含量经处理降至500μg/L以下。对于图3，显示的是使用过氧化氢作为氧化剂的试验结果。输入溶液的总有机碳含量在通过紫外线灯后已经产生了降低，因此，从总有机碳(TOC)浓度的角度来说，剩余的步骤已经不必进行。但是由于添加了过量的氧化剂(自由基反应引发剂)，因此用于去除氧化剂的剩余步骤(使溶液通过活性炭吸附床和混床柱)是有必要的。在混合床之后的总有机碳的彻底净化进一步证实了本发明所述设备的优良功效。对于图4，其结果表明，甚至在使用其它氧化剂(即，过硫酸钾)时，也能够使有机物清除至所规定的限度(500μg/L)以下。因此，本发明所述的设备能够使用过硫酸盐(例如过硫酸钾)，当然，使用该类氧化剂时，需要在溶液经过本发明设备的最后的部件之后(即，在经过混床柱后)，检查硫酸盐阴离子。

工业实用性

利用本发明所述的设备可有助于减少放射性废物的数量。与现有技术中的必须与再生手段相结合的其它方法(例如吸附过程，现有技术的操作大大增加了运行成本且污染生存环境)相比，本发明所述的设备可降低核电站在净化含硼酸的一回路水源上的支出。而目前的任何再生或者其它操作的特点在于增加了放射性废物。目前这些放射性废物仅能存储在核电站地区。尽管当前大多数国家的总有机碳(TOC)浓度是不被限定的(而只是被建议)，但是压水反应堆的冷却水中的有机物含量应该保持在最低，这是因为其中的有机物可造成腐蚀问题和系统表面结垢。需要注意的是，过氧化氢也会引起结构材料的问题，也应被从溶液中去除，此项操作在本发明所述设备中的活性炭吸附床内进行。

本发明所述方案的优势在于，不会改变冷却水中的原有成分、甚至不会导致冷却水的物理特性发生变化。因此，可将本发明所述的方案用于保护生存环境(对生存环境非常环保)以及清理旧有的生态负荷。

Claims (10)

1.一种用于减少硼酸溶液中的总有机碳浓度的设备，其特征在于，所述设备包含：含总有机碳的硼酸溶液的储液池（1）与其下游的泵（2），在所述泵（2）与其下游的紫外线灯（3）之间的管道上安装的接管（所述接管优选为T型管件），在所述接管上连接的计量泵（5）和在所述计量泵上游的氧化剂的贮存池（4），与所述紫外线灯（3）相连的电源（10），在所述紫外灯（3）下游依次相连的活性炭吸附床（6）、排气槽（7）、泵（8）和混床柱（9）；其中，所述计量泵（5）用于将所述氧化剂从所述氧化剂的贮存池（4）中泵出并与由所述泵（2）泵出的硼酸溶液混合后流入所述紫外灯（3）中，所述紫外线灯（3）用于照射所述硼酸溶液，从而在所述氧化剂存在的情况下使所述硼酸溶液中含有的有机物发生分解；随后，将其中的有机物发生分解后的硼酸溶液引导至所述活性炭吸附床（6），从而清除所述硼酸溶液中的过量的氧化剂；然后，将所述硼酸溶液通过所述排气槽（7）后经所述泵（8）泵入所述混床柱（9）中进行净化。

2.如权利要求1所述的设备，其中，所述混床柱中的树脂包含强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂的混合物，优选所述强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂之间的比例为1:1。

3.如权利要求1或2所述的设备，其中，所述氧化剂为过氧化氢H₂O₂或者过硫酸钾K₂S₂O₈。

4.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其中，所述氧化剂为化学纯。

5.如权利要求1-4中任一项所述的设备，其中，所述过氧化氢无需使用额外的稳定剂添加剂。

6.如权利要求1-5中任一项所述的设备，其中，所述紫外线灯（3）包含全不锈钢圆柱形容器（302）以及发出处于185-254nm范围内的辐射的灯管（301），所述全不锈钢圆柱形容器（302）由具有抛光表面的不锈钢材料制成，从而反射UV辐射。

7.如权利要求1-6中任一项所述的设备，其中，所述灯管（301）发射的量子辐射为185nm的短波紫外线UV-C辐射；优选所述灯管（301）具有石英玻璃的外壳。

8.如权利要求1-7中任一项所述的设备，其中，在所述活性炭吸附床（6）的输出口处的氯化物和硫酸盐的浓度低于50μg/L。

9.如权利要求1-8中任一项所述的设备，其中，所述混床柱（9）中的树脂为核级树脂并且用于核工业中，优选所述树脂为单分散的单球状粒子。

10.权利要求1-9中任一项所述的设备在减少核反应堆一回路系统中的含硼酸的冷却水内的总有机碳浓度方面的用途。