CZ2014927A3 - Metoda čištění chladicích vod primárního okruhu jaderných lehkovodních reaktorů pomocí kombinace UV záření, peroxidu vodíku, ionexu dopovaného palladiem a směsného lože - Google Patents

Abstract

Metoda čištění chladicích vod primárního okruhu jaderných lehkovodních reaktorů pomocí kombinace UV záření, peroxidu vodíku, ionexu dopovaného palladiem a směsného lože je určená k redukci organického uhlíku v roztoku kyseliny borité prostřednictvím vícestupňového čistícího procesu, kde je roztok kyseliny borité nejprve ozařován UV zářením. Tím dochází k rozkladu organických látek, které mohou způsobovat problémy v chladicím systému. K rozkladu dochází za přítomnosti oxidačního činidla a to konkrétně peroxidu vodíku H.sub.2.n.O.sub.2.n., přidaného prostřednictvím čerpadla. Roztok je pak veden přes lože anexu dopovaného palladiem, na kterém dochází k odstranění peroxidu vodíku. Finální dočištění roztoku kyseliny borité probíhá po průtoku přes odvzdušňovací nádrž, na mixbedu, tvořeném směsi silně kyselého katexu a silně bazického anexu, za zajištění dostatečné čistoty roztoku kyseliny borité pro další použití v jaderné elektrárně bez negativních vlivů organických látek v systému. Průtok v rámci procesu zajišťují čerpadla.

Description

Metoda čistění chladicích vod primárního okruhu jaderných lehkovodních reaktorů pomocí kombinace UV záření, peroxidu vodíku, ionexu dopovaného palladiem a směsného lože

Oblast techniky flHHBlfttoda se se týká způsobu použití kombinace UV záření, peroxidu vodíku, ionexu dopovaného palladiem a směsného lože k účelům snížení koncentrace celkového organického uhlíku (TOC) z chladicích vod primárního okruhu jaderných reaktorů, obsahujících jako neutronový absorbátor kyselinu boritou, pomocí peroxidu vodíku, následně pak dodatečně odstraněných z roztoku kyseliny borité pomocí ionexu dopovaného palladiem a tzv. směsného lože (mixbedu).

Dosavadní stav techniky

Jako nej obvyklejší absorbátor neutronů se v primárním chladivu jaderných elektráren tzv. lehkovodních reaktorů používá kyselina boritá, resp. její radioizotop ¹⁰B. Roztoky kyseliny borité musejí mít definovanou čistotu. Čistota může být nejčastěji ovlivněna obsahem organických látek, které se do chladicích vod mohou dostávat různými netěsnostmi, nebo jako nečistoty společně s dávkovanými chemikáliemi (např.s kyselinou boritou). Jejich přítomnost v chladivu není žádoucí, protože způsobují problémy s řízením chemického režimu primárního okruhu. Navíc se organické látky usazují na površích palivových článků, čímž zhoršují procesy přenosu tepla a tím celého procesu chlazení. Usazování organických látek na palivových proutcích může vést ke zhoršení odvodu tepla z palivového proutku a jeho následnému poškození. Usazeniny organických látek, jelikož mají horší koeficienty přestupu tepla než pokrytí palivových proutků, mohou způsobit přehřátí palivových proutků. V případě velkého přehřátí může dojít i k jejich poškození a tedy k uvolnění štěpných produktů jaderné reakce do chladivá primárního okruhu. Organické látky také mohou reagovat s použitým materiálem, čímž dochází k jeho korozi. Je tedy důležité udržovat koncentraci organických látek v chladivu co nejnižší, blízkou nule. Toho lze dosáhnout používáním chemikálií o definované čistotě. V případě znečištění chladivá organickými látkami je nutné jejich koncentraci v chladicích vodách co nejvíce snížit. K tomuto účelu je možné využít technologii založenou na rozkladu organických látek pomocí UV záření. V současné době dochází ke snižování organického uhlíku v roztocích kyseliny borité tzv. vodo-výměnou. Vodo-výměna je speciální, časově i ι

technicky náročný úkon, při kterém dochází k nahrazení roztoku obsahujícího nadlimitní koncentraci organického uhlíku. Nový roztok, který nahrazuje kontaminovaný roztok, obsahuje minimální koncentraci organického uhlíku. Kontaminovaný roztok, který je nahrazen čistým, je následně likvidován jako kapalný radioaktivní odpad. V současné době se nepoužívají jiné metody odstraňování organického uhlíku z roztoků kyseliny borité. Praxe vyžaduje levnější a více ekologické řešení tohoto problému.

Předmě^S^Mwl^HBBeBBBje metoda snižování koncentrace organického uhlíku (TOC) z chladicích vod primárního okruhu jaderných reaktorů obsahujících kyselinu boritou pomocí UV záření a peroxidu vodíku, následně pak dodatečně odstraněných z roztoku kyseliny borité pomocí bazického anexu dopovaného kovem (palladiem) a směsného lože (mixbedu). Technologie této metody je založena na rozkladu organických látek pomocí UV záření. Zdrojem UV záření je UV lampa, která emituje ultrafialové záření o vlnové délce okolo 185 254 nm. Na to se použijí tzv nízkotlaké amalgámové výbojky (rtuťové). Pro dané účely je nejvhodnější záření o vlnové délce 185 nm (UV- C záření). Při působení UV záření dochází k její fotolýze, tj. vzniku tzv. volných radikálů, což jsou vysoce reaktivní částice obsahující minimálně jeden nepárový elektron. Volné radikály jsou při kontaktu s organickou látkou schopny rozštěpit vazby mezi jednotlivými atomy v molekule organické látky, čímž dochází ke snížení počtu uhlíků v rozkládané molekule, přitom dojde k rozkladu organické látky až na vodu a oxid uhličitý. Čištěný roztok obsahující kyselinu boritou a organické látky je čerpán ze zásobní nádrže do UV lampy. Rychlost čerpání je základním faktorem, který ovlivňuje účinnost celého procesu. V případě rychlého čerpání je organická látka kratší dobu v kontaktu s volnými radikály a dochází tedy k menší účinnosti celého procesu.

Zásobní roztok je možné čerpat do UV zařízení větší rychlostí v případě, že budeme před UV lampu dávkovat sloučeniny obsahující peroxo skupinu, např. peroxid vodíku H2O2 jako iniciátor radikálové reakce. Tato látka se působením ultrafialového záření samovolně rozpadá na dva radikály, z nichž každý obsahuje nepárový elektron. Tyto radikály reagují s organickými látkami, čímž se výrazně urychluje proces jejich rozkladu. Současnému působení UV záření a peroxosloučenin se říká chemická fotooxidace, což je oxidace iniciovaná nebo katalyzovaná slunečním světlem (resp. jeho ultrafialovou složkou). Použití peroxidu vodíku H2O2 je výhodnější, nežli použití alternativ jako třeba peroxodisíranů, protože po rozkladu peroxidu vodíku dochází ke vzniku vody, kdežto při použití peroxodisíranu vznikají síranové anionty, které mohou způsobovat korozní problémy v technologiích chladicího systému.

Navržené řešení je založeno na současném působení UV záření a peroxidu vodíku. Následné dočištění roztoku kyseliny borité je provedeno pomocí lože s ionexem, který obsahuje palladium. Tento ionex s dopantem palladia je použit hlavně z důvodu odstranění přebytku iniciátorů radikálové reakce. Pokud by se iniciátory z vody neodstranily, mohou působit agresivně na ionexové hmoty, čímž by došlo k jejich znehodnocení a k nedostatečné funkci čištění. Přebytek iniciátorů radikálové reakce se do roztoku přidává z důvodu neznalosti koncentrace organických látek. Při použití slabě bazického anexu dopovaného palladiem nedojde k záchytu kyseliny borité, protože slabě bazický anex obsahuje funkční skupinu, která je schopna odstraňovat z roztoku pouze anionty silných kyselin.

Protože že se do roztoku dostaly plyny (kyslík z iniciátoru radikálové reakce a oxid uhličitý z rozkladu organických látek), je potřeba tyto plyny z roztoku vytěsnit. To se děje v odvzdušňovací nádrži, ze které je roztok následně čerpán na poslední člen sestavy, kterým je směsné lože (mixbed).

Posledním krokem v patentované metodě je kolona (filtrační nádoba z nerezové oceli vybavená patřičným počtem filtračních svíček či klasickým děrovaným dnem, který zamezuje úniku ionexových částic z filtru) se směsným ložem, neboli mixbedem. Tento člen je do sestavy zapojen zejména pro dočištění roztoku kyseliny borité. V případě, že organické látky budou obsahovat jiné atomy než atomy kyslíku, uhlíku či vodíku, tak se po průchodu UV lampou tyto atomy přemění na nežádoucí anionty, které mohou následně způsobovat komplikace v provozu (pokud by organické látky obsahovaly atomy síry, tak průchodem UV lampou dojde k jejich oxidaci na sírany, které způsobují korozi nerezových částí nebo mohou být doplňkovým faktorem tzv. korozního praskání, známého také jako SCC - „stress corrosion cracking⁴). Tyto anionty jsou tedy zachyceny na anexové složce mixbedového filtru. Jelikož disociací kyseliny borité vznikají tzv. boritany, které se také mohou zachycovat na anexové složce mixbedového filtru, před začátkem procesu je také potřeba anexovou složku mixbedového filtru nasytit na stejnou koncentraci kyseliny borité, jako je obsažena ve vstupním roztoku kontaminovaném TOC.

Objasnění výkresů

Metoda jako celkový proces je popsána na Obrázku 1, tato metoda se skládá z několika kroků, kde prvním je použití nádrže vstupního roztoku (č. 1), ze které je roztok čerpán pomocí čerpadla (č. 2) do UV lampy (č. 3). Následně před tím, než se roztok dostane do UV lampy, je do potrubí vložena odbočka (T-kus) pro přidávání iniciátorů radikálové reakce, které jsou čerpány z nádrže (č. 4) pomocí dávkovacího čerpadla (č. 5). Směs iniciátoru a znečištěné kyseliny borité natéká do prostoru těla UV lampy (č. 3), což je prostor válcového tvaru s vloženou výbojkou emitující ultrafialové záření (nákres UV lampy je zobrazen na přiloženém Obrázku 2). Jedná se o celonerezovou válcovou nádobu s velkou odrazivostí (např. leštěný povrch) záření emitovaného výbojkou. Do nádoby je vložena nízkotlaká výbojka emitující ultrafialové záření o vlnové délce 185 — 254 nm. V UV lampě dochází k rozkladu složitých organických látek na jednodušší. Roztok dále natéká na kolonu obsahující anex dopovaný palladiem (č. 6), kde dochází k redukci přebytku iniciátorů radikálové reakce. Roztok zbavený přebytku iniciátorů natéká do odvzdušňovací nádrže (č. 7), kde vzniklý kyslík a oxid uhličitý odtéká. Roztok je dále čerpán (č. 8) na kolonu (č. 9) obsahující směsný ionex složený ze silně kyselého katexu a silně bazického anexu. Protože se jedná o chladivo z jaderné elektrárny a čistí se kyselina boritá, nerezová ocel je nejvhodnějším materiálem na využití v této metodě.

Příklactauskutečnění

Meto® čistění chladicích vod primárního okruhu jaderných lehkovodních reaktorů pomocí kombinace UV záření, peroxidu vodíku, ionexu dopovaného palladiem a směsného lóže je laboratorně vyzkoušena na reálných vodách z jaderné elektrárny. Souhrnné výsledky testů uvádíme v přiloženém grafu (Obrázek 3), ze kterého je patrná účinnost celého systému. Tento systém je vyzkoušen s kolonou aktivního uhlí. Odstraňování peroxosloučenin používá a jejich odzkoušení prokazuje T. Deguchi (Development of decomposition method of hydrogen peroxide in spent fuel pool, NPC 2014 Sapporo, Příloha č. 1). Obrázek 4 - Následné dočištění na směsném loži jenom potvrzuje dobrou účinnost systému.

Z přiloženého grafu je vidět, že při vstupním obsahu 1500 pg/l organického uhlíku došlo k výraznému snížení tohoto organického uhlíku pod 500 pg/l. Výsledky zobrazené na přiloženém grafu jsou brány z experimentu s použitím oxidačního činidla peroxidu vodíku. Již po průchodu UV lampou došlo ke snížení organického uhlíku, takže zbývající kroky z hlediska TOC již nebyly potřebné. Zbývající kroky jsou ale nutné pro odstranění oxidačního činidla, protože to bylo přidáváno v přebytku. Použitím anexu dopovaného palladiem dojdeme k podobným výsledkům.

—5·—

Průmyslová využitelnost

Použitím této metody se nemění původní složení chladicích vod a nedochází ani ke zrněné jejich fyzikálních vlastností. Proto je tekutina (chladicí vody) znovu použitelná a není potřeba sejí náročně a ne levně zbavovat. Metoda je tedy šetrná k životnímu prostředí. Metoda zároveň pomůže ke snížení množství radioaktivního odpadu, a také ke snížení výdajů jaderných elektráren na čištění primárních vod obsahujících kyselinu boritou v porovnání s jinými používanými metodami, např. sorpčnhni procesy. Jakákoliv regenerace či jiná operace se vyznačuje navyšováním radioaktivních odpadů. I když v současné době není koncentrace TOC ve většině zemích limitována (je pouze doporučována), přesto by měl být obsah organických látek v chladících vodách tlakovodních reaktorů co nejnižší, protože způsobuje problémy s korozí a zanášením povrchu systémů, což celkově může mít vliv na životnost celého chladicího systému. Problémy pro konstrukční materiály však způsobuje také peroxid vodíku, který je také třeba z roztoku odstranit, což se v patentované sestavě děje na koloně s anexem dopovaným palladiem.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY_________ l^Metoda čistění chladicích vod primárního okruhu jaderných lehkovodních reaktorů pomocí kombinace UV záření, peroxidu vodíku, ionexu dopovaného palladiem a směsného lože je urtena k redukci organického uhlíku v roztoku kyseliny borité ΜΗΒΜΜΗΗΗΗΒ prostřednictvím vícestupňového čistícího procesu, kde je roztok kyseliny borité nejprve ozařován UV zářením ·ΗΗΗΒ’ ^íímž dochází jt rozkladu organických látek, které způsobovat problémy v chladicím systému^t rozkladu dochází za přítomnosti oxidačního čmidla a to konkrétné peroxidu vodíku H
2. 2Q2 M^přidaného prostřednictvím čerpadla^HBI IGbztok je pak veden přes lože anexu dopovaného palladiem na kterém dochází k odstranění peroxidu vodfl^taálnf dočištění roztoku kyseliny borité probíhá po průtoku přes odvzdušňovací nádrž, na mixbedu Ml tvořeném směsi silně kysel&o latexu a silně bazického anexu, na zajištění dostatečné čistoty roztoku kyselin^borité pro další použití v jaderné elektrárně bez negativních vlivů organických látek v systémi^ůtok v rámci procesu zjišťují čerpadla 4 ^Metoda podle nártům 1, kde jedním z kroků je přídavek oxidačního činidla do roztokn^ko imciátou radikálové ^fcorjfcidiiini činidlo peroxid vodflrase vyznačuje sv|jí čistotou aa.^ ^močení chemikálií k analytickým účelům - peroxid vodíku je bez přídavku StabiluáhiíM·
3. 3* Metoda podle nároku 1, kde jedním z kroků je použití UV lampy, jež je složená z celo nerezovou válcové nádoby s velkou odrazivostí a výbojky emitující záření v oblasti 185-254 nm, tedy tzv. tvrdé ultrafialové záření <JV-C zářeníifl^bojka musí být opatřena pláštěm z křemenného skla, které minimálně pohlcuje námi požadovanou vlnovou délku 185 nm.
4. 4* Metoda podle nároku 1, kde jedním z kroků je specificky pro účelyfolálního dočištění vytvořené lože anexu dopovaného palladiem podle nákresu na obrázku í^^oužitý anex musí mft wtmi nízké výluhové hodnoty zejména na obsah chloridů, síranů^od hodnotu < 50μ^^ a hodnoty TOC ^od hodnotu < 500pg|^·
5. 5.Metoda podle nároku 1, vyznačující se tím, že v posledním kroku použitý mixbedobsalnge specifickou směs silně kyselého katexu a silně bazického anexu a to v poměru 1:{^ednáse o mixbed s označením jaderné čistoty, což jsou materiály ímexové hmot^umožňující používání v jaderných elektrúrnácí^ecificky nejvhodnější k použití jsou monosférické ItonodisperaX perličky, které jsou definovány úzkým spcktrem distribuce částic, pro zabezpečeni rychlého a kvalitního výstupu z mixbedového filtru.