TW202028120A - 紫外線處理方法及系統 - Google Patents
紫外線處理方法及系統 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202028120A TW202028120A TW108142138A TW108142138A TW202028120A TW 202028120 A TW202028120 A TW 202028120A TW 108142138 A TW108142138 A TW 108142138A TW 108142138 A TW108142138 A TW 108142138A TW 202028120 A TW202028120 A TW 202028120A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- treated
- water
- metal ions
- ultraviolet
- toc
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 abstract description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 abstract 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 27
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 23
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 19
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 18
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 16
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 13
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 13
- 240000004282 Grewia occidentalis Species 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
- C02F1/325—Irradiation devices or lamp constructions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
- C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/32—Details relating to UV-irradiation devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/32—Details relating to UV-irradiation devices
- C02F2201/322—Lamp arrangement
- C02F2201/3222—Units using UV-light emitting diodes [LED]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/32—Details relating to UV-irradiation devices
- C02F2201/322—Lamp arrangement
- C02F2201/3226—Units using UV-light emitting lasers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/04—Disinfection
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
Abstract
藉由注入設備(12)，使過氧二硫酸鹽及鹼金屬離子以外之金屬離子溶解於被處理水中。藉由紫外線照射裝置(10)，利用紫外線對溶解有上述過氧二硫酸鹽及上述鹼金屬離子以外之金屬離子之上述被處理水進行處理。藉由對溶解有過氧二硫酸鹽與金屬離子之被處理水進行UV處理，可提高TOC分解性能，尤其可有利地進行脲成分之分解。進而，於後步驟中，可藉由離子交換樹脂進行處理，可吸附經UV處理之被處理水中所含之有機酸，進而降低TOC濃度。
Description
本發明係關於一種使用紫外線(UV)進行液體處理之、尤其適於超純水製造的紫外線處理方法及系統，尤其關於將溶存於被處理水中之有機物進行分解。
於半導體或FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)之工場中，於製品之製造步驟中使用超純水。於該超純水之水質項目中有生菌數與TOC(全部有機體碳)濃度。作為用以使微生物不活化之設備，使用UV殺菌裝置，又，作為用以降低TOC濃度之設備之一，使用UV氧化裝置。該等裝置係於圓筒形之反應容器內中收容1根或數根發出254 nm光及/或185 nm光之紫外線之低壓水銀燈。該燈係以不直接接觸容器內之被處理水之方式分別地插入至石英製之燈保護管內。被處理水係將該燈保護管之外側與反應容器之內側之間一面暴露於紫外線下一面壓送。處理水中之微生物係暴露於254 nm光之紫外線下進行不活化。該不活化通常亦表現為殺菌。又，自暴露於185 nm光之紫外線下之處理水生成OH自由基，OH自由基成為氧化劑而將TOC進行氧化分解。同時，藉由來自低壓水銀燈之185 nm光與254 nm光，將有機物進行直接分解。同樣之反應只要為發出波長300 nm以下之光源(紫外線燈)，則不限於低壓水銀燈，利用中壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈等亦可進行。作為燈保護管之素材，可使用石英、藍寶石、氟樹脂等。於下述專利文獻1中顯示此種UV處理裝置之一例。
又，亦已知有例如如專利文獻2所示般使雙氧水溶解於被處理水中進行UV照射之UV氧化裝置、或使次氯酸鹽或臭氧等溶解於被處理水中進行UV照射之UV氧化裝置等。進而，亦已知有例如如專利文獻3、非專利文獻1及2所示般，使過硫酸鹽(即，過氧二硫酸鹽)溶解於被處理水中進行UV照射之UV氧化裝置。然而，關於該等先前之UV氧化裝置，雖然可分解較多種類之有機物，但例如於分解脲時必需很大之能量，用以進行UV照射之裝置規模大型化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2016/143829
[專利文獻2]日本專利特開2015-93226
[專利文獻3]日本專利特開2016-196000
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「關於氟系化合物之物理化學的處理法之基礎研究」環境衛生工程研究・第25卷第3號 (2011)、70-73頁
[非專利文獻2]「使用過硫酸離子之水中之全氟辛酸(PFOA)及其相關物質之光分解」用水與廢水・Vol.48 No.12 (2006) 、1081-1087頁
本發明係鑒於上述方面而完成者，其目的在於：於藉由照射紫外線(UV)而將溶存於被處理水中之有機物分解之技術中，不增加用以進行UV照射之裝置規模，而改善有機物分解效率。
本發明之紫外線處理方法包括：使過氧二硫酸鹽及鹼金屬離子以外之金屬離子溶解於被處理水中；利用紫外線對溶解有上述過氧二硫酸鹽及上述鹼金屬離子以外之金屬離子之上述被處理水進行處理。
本發明之紫外線處理系統具備：使過氧二硫酸鹽及鹼金屬離子以外之金屬離子溶解於被處理水中之設備；利用紫外線對溶解有上述過氧二硫酸鹽及上述鹼金屬離子以外之金屬離子之上述被處理水進行處理之設備。
根據本發明者等人之實驗，於溶解有過氧二硫酸鹽(即過硫酸鹽)之被處理水中進而溶解鹼金屬離子以外之金屬離子，將其結果所獲得之被處理水利用紫外線進行處理(進行UV照射)之情況，與利用紫外線對僅溶解有過氧二硫酸鹽(即過硫酸鹽)之被處理水進行處理之情形相比，確認可利用更少之UV能量進行被處理水中之有機物之分解。又，根據本發明，確認到尤其可有效率地進行被處理水中之脲之分解。因此，根據本發明，可不增加用以進行UV照射之裝置規模，而改善有機物分解效率。
圖1係概略顯示例如應用於超純水製造系統中之本發明之紫外線處理系統及方法之一實施形態之方塊圖。紫外線(UV)照射裝置10係利用紫外線(UV)用於處理被處理水之設備，將1個以上之UV燈11作為紫外線光源配置於密閉容器10a內，對自供給口10b流入至容器10a內之被處理水照射自UV燈11放射之UV，將經UV處理之水自排出口10c排出。設置於UV照射裝置10之前段之注入設備12係用以於被處理水中注入過硫酸鹽(即過氧二硫酸鹽)及金屬離子，並使該等過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)及金屬離子溶解於該被處理水中之設備。亦可使作為過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)之例如過硫酸鉀(K2
S2
O8
)溶解於被處理水中。又，作為金屬離子，設為使鹼金屬離子以外之金屬離子溶解於被處理水中者，例如亦可使選自錳、鐵、銅、銀、金、鈦、鈰、鎳、釕中之至少一種之金屬之離子溶解於被處理水中。
於注入設備12中使鹼金屬離子以外之金屬離子溶解於被處理水中可以如下之至少一種方法進行：將包含該金屬離子之溶液注入至該被處理水中；使包含該金屬離子之金屬板與該被處理水接觸；於使包含該金屬離子之金屬板與該被處理水接觸之狀態下進行該金屬板之電解，或亦可不限於此，利用其它適宜之方法進行。
注入設備12之具體構成可以包含使被處理水暫時滯留之槽並於該槽內注入過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)及金屬離子之方式構成；或亦可由設置於使被處理水流動之配管之中間之注入用閥或溶解器具等構成；或亦可由安裝於UV照射裝置10之容器10a之供給口10b之注入用轉接器(閥或溶解器具等)構成。再者，注入設備12無需包含一個設備，可分別設置用以溶解過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)之注入設備、用以溶解金屬離子之注入設備，進而亦可使前者之注入設備與後者之注入設備適宜遠離而配置，重要是作為UV照射處理之前階段之步驟進行即可。
藉由注入設備12而使過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)及鹼金屬離子以外之金屬離子溶解之被處理水係自UV照射裝置10之供給口10b供給至容器10a內，於該容器10a內暴露於自UV燈11放射之紫外線下接受UV處理。藉此，使被處理水內所含之TOC氧化分解，尤其藉由溶解於被處理水中之過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)與鹼金屬離子以外之金屬離子，而促進TOC之氧化分解。
自UV照射裝置10之排出口10c所排出之經UV處理之被處理水係傳送至後段之離子交換裝置13中，並藉由離子交換樹脂進行處理。藉由該離子交換樹脂，可利用UV照射裝置10之反應而吸附經UV處理之被處理水中所含之有機酸，進而降低TOC濃度。再者，離子交換裝置13為可選裝置，只要視需要設置即可。
圖2係表示過硫酸鉀(K2
S2
O8
)之水溶液之波長相對於吸光度之一例之圖表，表示將過硫酸鉀之濃度調整為100 ppm之水溶液之吸光度利用1 cm單元所測得之結果。根據圖，於波長280 nm附近確認到吸收，隨著波長變短而吸光度增加。即，作為紫外線光源，可以說使用發出波長280 nm以下者較為有效。作為滿足其之光源，於工業上適當者中，有發出波長185 nm之低壓水銀燈、發出波長254 nm之低壓水銀燈、該等以外之水銀燈、準分子燈、LED(發光二極體)、雷射等，亦可為該等以外之光源。此處，於該等以外之光源中之水銀燈中，根據點亮時之水銀蒸氣壓之不同，有中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等。因此，作為於UV照射裝置10中使用之UV燈11，可自低壓水銀燈、其他水銀燈、準分子燈、LED、雷射之任一種中選擇。
關於藉由本發明之方法及/或裝置之TOC分解效能，為了與先前技術對比進行實證，顯示以下幾種實驗結果。
圖3至圖7係表示實驗例1至5之結果之圖表，將UV處理後之TOC殘存率(詳細而言-Log(TOC殘存率)、即TOC殘存率之負對數值)相對於橫軸所示之UV光源之電力輸入量[kWh/m3
]之關係表示於縱軸。所謂TOC殘存率，係基於經UV照射後於離子交換樹脂中通過之情形之被處理水之該TOC濃度(a)相對於未經UV照射而於離子交換樹脂中通過之情形之該TOC濃度(b)之比(a/b)之值。於圖3至圖6所示之實驗例1至4中，將被處理水中所含之TOC濃度調整為約1 ppm，於圖7所示之實驗例5中，將被處理水中所含之TOC濃度調整為約30 ppb。於各圖3～圖7中，根據本發明，將對溶解有過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)及金屬離子之兩者之被處理水進行UV處理之實驗結果利用四角標記進行繪製，根據先前技術，將對僅溶解有過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)之被處理水進行UV處理之實驗結果利用圓標記進行繪製，將對未溶解過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)及金屬離子之任一種之被處理水進行UV處理之實驗結果利用三角標記進行繪製。又，將連結經繪製之實驗結果之直線之斜率以一次函數(橫軸x，縱軸y)概略記錄，一併記錄自其求出之決定係數R2
之值。再者，於任一實驗例中，使用過硫酸鉀(K2
S2
O8
)作為溶解於被處理水中之過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)，使用硫酸銅(CuSO4
)作為金屬離子。
於圖3所示之實驗例1中，使用將作為TOC成分之脲以初始濃度1 ppm包含於被處理水中者，作為UV光源，使用發出波長185 nm之UV光之低壓水銀燈。再者，該發出波長185 nm之UV光之低壓水銀燈由於同時亦發出254 nm之UV光，故而於圖中記載為「波長185 nm、254 nm」。於該實驗例1中，為了獲得利用四角標記繪製之根據本發明之實驗結果(根據本發明之方法所進行之實驗之結果)，於被處理水中溶解100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)與0.1 ppm之硫酸銅(CuSO4
)。又，為了獲得利用圓標記繪製之根據先前技術之實驗結果(根據先前技術進行之實驗之結果)，於被處理水中僅溶解100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)。於圖示例中，電力輸入量為0至2.5 kWh/m3
之範圍。如利用三角標記所繪製之實驗結果所示，於該電力輸入量範圍，於被處理水中均未溶解過硫酸鉀與硫酸銅之情形未見TOC成分之降低效果。相對於此，如利用圓標記所繪製之實驗結果所示，於被處理水中僅溶解過硫酸鉀之情形未見TOC成分之降低效果，但"-Log(TOC殘存率)"即"TOC殘存率之負對數值"之斜率為約0.28，判斷為了獲得所需之TOC降低效果，必需更多之電力輸入。例如，於0.6 kWh/m3
之電力輸入量中，殘存約70%之TOC。另一方面，於利用四角標記所繪製之根據本發明之實驗結果中，"-Log(TOC殘存率)"之斜率為約0.49，判斷為了獲得所需之TOC降低效果，利用更少之電力輸入可完成。例如，判斷於0.6 kWh/m3
之電力輸入量中，僅殘存約50%之TOC。與"-Log(TOC殘存率)"之斜率相比，利用四角標記所繪製之根據本發明之實驗結果(約0.49之斜率)發揮利用圓標記所繪製之先前技術之實驗結果(約0.28之斜率)之約1.75倍之TOC分解性能。
藉此，於使用波長185 nm之UV光源之情形時，根據本發明，於被處理水中不僅溶解過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)，亦溶解金屬離子之情況可較大地有助於提高TOC分解性能。尤其，半導體工場中使用之超純水之TOC濃度要求限制於0.5至1.0 ppb之安全範圍，所以於先前之超純水製造技術中，於原水中包含脲之情形時，可使經UV處理之水中之TOC殘存濃度稍許超過1.0 ppb，故而尤其是有效率地分解包含脲之TOC成為較大之課題。然而，根據本發明，例如如上所述，脲之分解性能成為先前技術之約1.75倍，故而可無不便地確保先前技術中較為困難之TOC殘存濃度之安全範圍。即，根據本發明，可不增加電力輸入量，而提高尤其是包含脲之TOC之分解性能，故而可不增加用以進行UV照射之裝置規模，而改善有機物分解效率。
於如圖4所示之實驗例2中，使作為TOC成分之初始濃度1 ppm之脲包含於被處理水中之情況與上述實驗例相同，但作為UV光源，使用發出波長254 nm之UV光之低壓水銀燈。與實驗例1同樣地，於該實驗例2中，亦為了獲得利用四角標記所繪製之根據本發明之方法之實驗結果，於被處理水中溶解100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)與0.1 ppm之硫酸銅(CuSO4
)，又，為了獲得利用圓標記所繪製之根據先前技術之實驗結果，於被處理水中僅溶解100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)。又，與上述同樣地，於圖示例中，電力輸入量為0至2.5 kWh/m3
之範圍，如利用三角標記所繪製之實驗結果所示般，使用波長254 nm之UV光源之情形、與於該電力輸入量範圍於被處理水中均未溶解過硫酸鉀與硫酸銅之情形均未見TOC成分之降低效果。相對於此，如利用圓標記所繪製之實驗結果所示般，於被處理水中僅溶解過硫酸鉀之情形未見TOC成分之降低效果，但"-Log(TOC殘存率)"之斜率為約0.19。另一方面，於利用四角標記所繪製之根據本發明之實驗結果中，"-Log(TOC殘存率)"之斜率為約0.22，判斷與先前技術相比TOC分解性能提高。然而，包含脲之TOC之分解性能判斷為上述實驗例1所示波長185 nm之UV光源者優異。
於圖5所示之實驗例3中，使作為TOC成分之初始濃度1 ppm之IPA(異丙醇)包含於被處理水中，作為UV光源，使用發出波長185 nm之UV光之低壓水銀燈。與實驗例1及2同樣地，於該實驗例3中，亦為了獲得利用四角標記所繪製之根據本發明之方法之實驗結果，於被處理水中溶解100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)與0.1 ppm之硫酸銅(CuSO4
)，又，為了獲得利用圓標記所繪製之根據先前技術之實驗結果，於被處理水中僅溶解100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)。又，與上述同樣地，於圖示例中，電力輸入量為0至2.5[kWh/m3
]之範圍。如利用三角標記所繪製之實驗結果所示，於被處理水中均未溶解過硫酸鉀與硫酸銅之情形亦未見包含IPA之TOC成分之降低效果(TOC殘存率之斜率為約0.37)。如利用圓標記所繪製之實驗結果所示，於被處理水中僅溶解過硫酸鉀之情形可見TOC成分之進一步降低效果，"-Log(TOC殘存率)"之斜率為約1.08。另一方面，於利用四角標記所繪製之根據本發明之實驗結果中，"-Log(TOC殘存率)"之斜率為約2.07，判斷與先前技術相比TOC分解性能提高。
於圖6所示之實驗例4中，使作為TOC成分之初始濃度1 ppm之IPA(異丙醇)包含於被處理水中，作為UV光源，使用發出波長254 nm之UV光之低壓水銀燈。與實驗例1至3同樣地，於該實驗例4中，亦為了獲得利用四角標記所繪製之根據本發明之方法之實驗結果，於被處理水中溶解100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)與0.1 ppm之硫酸銅(CuSO4
)，又，為了獲得利用圓標記所繪製之根據先前技術之實驗結果，於被處理水中僅溶解100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)。又，與上述同樣地，於圖示例中，電力輸入量為0至2.5 kWh/m3
之範圍。如利用三角標記所繪製之實驗結果所示，於波長254 nm之UV光源下，於被處理水中均未溶解過硫酸鉀與硫酸銅之情形未見包含IPA之TOC成分之降低效果。相對於此，如利用圓標記所繪製之實驗結果所示，於被處理水中僅溶解過硫酸鉀之情形可見包含IPA之TOC成分之降低效果，"-Log(TOC殘存率)"之斜率為約0.39。另一方面，於利用四角標記所繪製之根據本發明之實驗結果中，"-Log(TOC殘存率)"之斜率為約1.06，判斷與先前技術相比TOC分解性能提高。
於圖7所示之實驗例5中，使作為TOC成分之初始濃度30 ppb之IPA(異丙醇)包含於被處理水中，作為UV光源，使用發出波長185 nm之UV光之低壓水銀燈。於該實驗例5中，為了獲得利用四角標記所繪製之根據本發明之方法之實驗結果，於被處理水中溶解2 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)與0.02 ppm之硫酸銅(CuSO4
)，又，為了獲得利用圓標記所繪製之根據先前技術之實驗結果，於被處理水中僅溶解2 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)。又，於圖示例中，電力輸入量為0至0.2 kWh/m3
之範圍。如利用三角標記所繪製之實驗結果所示，於被處理水中均未溶解過硫酸鉀與硫酸銅之情形亦可見包含IPA之TOC成分之降低效果(TOC殘存率之斜率為約1.99)。如利用圓標記所繪製之實驗結果所示，於被處理水中僅溶解過硫酸鉀之情形可見TOC成分之進一步降低效果，"-Log(TOC殘存率)"之斜率為約3.72。另一方面，於利用四角標記所繪製之根據本發明之實驗結果中，"-Log(TOC殘存率)"之斜率為7.14，判斷與先前技術相比，TOC分解性能進一步提高。
根據上述實驗例3～5，判斷與先前技術相比，本發明亦能提高脲以外之TOC成分之分解性能。
於本發明中，溶解於被處理水中之過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)不限於過硫酸鉀(K2
S2
O8
)，亦可為其他過氧二硫酸鹽。又，溶解於被處理水中之過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)之濃度不限於上述實驗例所示之100 ppm或2 ppm，可適宜決定。再者，不限於在注入設備12中將過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)之結晶直接注入至被處理水中進行溶解或將過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)之溶液直接注入至被處理水中進行溶解，亦可於注入設備12中基於使硫酸溶液電解而生成過硫酸鹽且使生成之過硫酸鹽溶解於被處理水中。又，於本發明中，溶解於被處理水中之鹼金屬離子以外之金屬離子不限於硫酸銅(CuSO4
)，亦可為其他金屬離子。又，溶解於被處理水中之金屬離子之濃度不限於上述實驗例所示之0.1 ppm或0.02 ppm，可適宜決定。
圖8表示使於本發明中溶解於被處理水中之金屬離子之濃度於0.001 ppm至1.0 ppm之範圍發生變化之實驗結果之圖表。溶解於被處理水中之金屬離子係與上述實驗例同樣地為硫酸銅(CuSO4
)，一同溶解於被處理水中之過硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)係與上述實驗例1～4同樣地為100 ppm之過硫酸鉀(K2
S2
O8
)。又，包含於被處理水中之TOC成分係與上述實驗例1、2同樣地為初始濃度1 ppm之脲。於紫外線照射處理中使用之UV光源係發出波長185 nm之UV光之低壓水銀燈及發出波長254 nm之UV光之低壓水銀燈。圖8之橫軸表示溶解於被處理水中之硫酸銅(CuSO4
)之濃度，縱軸表示"-Log(TOC殘存率)"相對於電力輸入量之斜率。將利用波長185 nm之UV光所處理之情形之實驗結果利用四角標記進行繪製，將利用波長254 nm之UV光所處理之情形之實驗結果利用菱形標記進行繪製。例如，硫酸銅(CuSO4
)之濃度為0.1 ppm之情形表示與上述圖3及4所示之實驗例1及2相同之實驗結果，利用波長185 nm之UV光所處理之情形之"-Log(TOC殘存率)"相對於電力輸入量之斜率為約0.49，利用波長254 nm之UV光所處理之情形之"-Log(TOC殘存率)"相對於電力輸入量之斜率為約0.22。同樣地，將硫酸銅(CuSO4
)之濃度為0.001 ppm、0.01 ppm、1.0 ppm之情形之對應於各波長之電力輸入量相對於"-Log(TOC殘存率)"之斜率利用四角標記及菱形標記分別進行繪製。為了表示先前技術，若考慮於上述圖3及4中，利用圓標記所繪製之實驗結果(不使金屬離子溶解之情形)中之電力輸入量相對於"-Log(TOC殘存率)"之斜率於波長185 nm下為約0.28、於波長254 nm下為約0.19，則讀取圖8中之最小之硫酸銅濃度0.001 ppm下之電力輸入量相對於"-Log(TOC殘存率)"之斜率大於其等。因此，於本發明之實施中，若金屬離子(例如硫酸銅)為至少0.001 ppm以上，則可改善TOC分解性能。又，關於金屬離子(例如硫酸銅)之濃度，作為一例，可自0.001 ppm至1.0 ppm之範圍較佳地選擇。
10:紫外線照射裝置
10a:密閉容器
10b:供給口
10c:排出口
11:UV燈
12:注入設備
13:離子交換裝置
圖1係概略表示本發明之紫外線處理系統及方法之一實施形態之方塊圖。
圖2係表示過硫酸鉀水溶液之波長相對於吸光度之一例之圖表。
圖3係表示實驗例1之結果之圖表。
圖4係表示實驗例2之結果之圖表。
圖5係表示實驗例3之結果之圖表。
圖6係表示實驗例4之結果之圖表。
圖7係表示實驗例5之結果之圖表。
圖8係表示使溶解於被處理水中之金屬離子之濃度於0.001 ppm至1.0 ppm之範圍變化之實驗結果之圖表。
10:紫外線照射裝置
10a:密閉容器
10b:供給口
10c:排出口
11:UV燈
12:注入設備
13:離子交換裝置
Claims (11)
- 一種紫外線處理方法，其包括：使過氧二硫酸鹽及鹼金屬離子以外之金屬離子溶解於被處理水中； 利用紫外線對溶解有上述過氧二硫酸鹽及上述鹼金屬離子以外之金屬離子之上述被處理水進行處理。
- 如請求項1之紫外線處理方法，其中上述鹼金屬離子以外之金屬離子為選自錳、鐵、銅、銀、金、鈦、鈰、鎳、釕中之至少一種金屬離子。
- 如請求項1之紫外線處理方法，其中上述紫外線之光源為低壓水銀燈、其他水銀燈、準分子燈、LED、雷射之任一種。
- 如請求項3之紫外線處理方法，其中上述低壓水銀燈為至少放射波長185 nm之紫外線者。
- 如請求項1至4中任一項之紫外線處理方法，其進而包括利用離子交換樹脂對經紫外線處理之上述被處理水進行處理。
- 如請求項1至4中任一項之紫外線處理方法，其中使上述鹼金屬離子以外之金屬離子溶解於上述被處理水中包括下述中至少一者：將包含該金屬離子之溶液注入至上述被處理水中；將包含該金屬離子之金屬板與上述被處理水接觸；於使包含該金屬離子之金屬板與上述被處理水接觸之狀態下進行該金屬板之電解。
- 如請求項1至4中任一項之紫外線處理方法，其中上述金屬離子之濃度為選自0.001 ppm至1.0 ppm之範圍。
- 如請求項1至4中任一項之紫外線處理方法，其中利用紫外線對上述被處理水進行處理包括為了進行溶存於上述被處理水中之有機物之分解而對該被處理水照射紫外線。
- 一種紫外線處理系統，其具備：使過氧二硫酸鹽及鹼金屬離子以外之金屬離子溶解於被處理水中之設備；及 利用紫外線對溶解有上述過氧二硫酸鹽及上述鹼金屬離子以外之金屬離子之上述被處理水進行處理之設備。
- 如請求項9之紫外線處理系統，其中上述紫外線之光源為至少放射波長185 nm之紫外線之低壓水銀燈。
- 如請求項9或10之紫外線處理系統，其進而具備：利用離子交換樹脂對經紫外線處理之上述被處理水進行處理之設備。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018222573A JP2020081996A (ja) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | 紫外線処理方法及びシステム |
| JP2018-222573 | 2018-11-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202028120A true TW202028120A (zh) | 2020-08-01 |
Family
ID=70771359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW108142138A TW202028120A (zh) | 2018-11-28 | 2019-11-20 | 紫外線處理方法及系統 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11814304B2 (zh) |
| JP (1) | JP2020081996A (zh) |
| KR (1) | KR20200064006A (zh) |
| CN (1) | CN111233075A (zh) |
| TW (1) | TW202028120A (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023000376A (ja) * | 2021-06-17 | 2023-01-04 | オルガノ株式会社 | 純水製造装置及び純水製造方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020033369A1 (en) * | 1999-07-16 | 2002-03-21 | Jim Bender | Decontamination of water by photolytic oxidation/reduction utilizing near blackbody radiation |
| JP2003190976A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-08 | Toray Ind Inc | 廃水処理装置および方法 |
| JP2009501236A (ja) * | 2005-07-14 | 2009-01-15 | タケダ サン ディエゴ インコーポレイテッド | ヒストンデアセチラーゼ阻害剤 |
| CN101003402A (zh) * | 2006-01-18 | 2007-07-25 | 彰化錬水股份有限公司 | 有机废水回收处理系统及方法 |
| WO2007146671A2 (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-21 | Fluid Lines | Ultaviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water |
| JP2008119658A (ja) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Kurita Water Ind Ltd | 紫外線酸化装置及び有機物除去装置 |
| US20080245737A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Siemens Water Technologies Corp. | Method and system for providing ultrapure water |
| US8480906B2 (en) | 2008-03-31 | 2013-07-09 | Kurita Water Industries Ltd. | Pure water manufacturing method and pure water manufacturing apparatus |
| NO328918B1 (no) * | 2008-08-18 | 2010-06-14 | Sinvent As | Fremgangsmate og system for fjerning av organisk materiale i vaesker |
| CN102188907B (zh) * | 2010-03-18 | 2014-01-01 | 清华大学 | 有害物质去除装置及使用其进行空气净化的空气净化装置 |
| JP2014508033A (ja) | 2011-01-17 | 2014-04-03 | シーメンス ウォーター テクノロジーズ エルエルシー | 超純水を提供するための方法およびシステム |
| US9162002B2 (en) * | 2011-08-19 | 2015-10-20 | Empire Technology Development Llc | Cationic fibers hosting reactive peroxygenated radicals, and methods of making and using them |
| FR2981924B1 (fr) | 2011-10-27 | 2017-06-09 | Univ De Provence Aix-Marseille I | Reacteur utilisable pour la decontamination des fluides et procede d'utilisation |
| CN102381740A (zh) * | 2011-11-02 | 2012-03-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于过硫酸盐/光联用去除水中含氮消毒副产物的方法 |
| US20170239699A1 (en) * | 2013-05-10 | 2017-08-24 | Innovative Environmental Technologies, Inc. | Chemical Oxidation and Biological Attenuation Process for the Treatment of Contaminated Media |
| JP2015093226A (ja) | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 栗田工業株式会社 | 純水製造方法及び装置 |
| JP6284188B2 (ja) * | 2014-04-14 | 2018-02-28 | 学校法人神奈川大学 | フッ素系有機化合物の分解方法、及びフッ素系有機化合物の分解装置 |
| KR102479229B1 (ko) | 2015-03-11 | 2022-12-20 | 가부시키가이샤 니혼포토사이언스 | 자외선 처리 장치 및 그를 위한 차광 부품 |
| CN106955708A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-18 | 西安科技大学 | 一种活化过硫酸盐耦合体系降解水中有机物的方法 |
-
2018
- 2018-11-28 JP JP2018222573A patent/JP2020081996A/ja active Pending
-
2019
- 2019-11-07 US US16/676,543 patent/US11814304B2/en active Active
- 2019-11-20 TW TW108142138A patent/TW202028120A/zh unknown
- 2019-11-27 CN CN201911181934.9A patent/CN111233075A/zh active Pending
- 2019-11-27 KR KR1020190154597A patent/KR20200064006A/ko unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020081996A (ja) | 2020-06-04 |
| US11814304B2 (en) | 2023-11-14 |
| CN111233075A (zh) | 2020-06-05 |
| US20200165144A1 (en) | 2020-05-28 |
| KR20200064006A (ko) | 2020-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8652336B2 (en) | Ultraviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water | |
| US10550020B2 (en) | Ultraviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water | |
| JP6752693B2 (ja) | 水処理方法および装置 | |
| TW201829321A (zh) | 水處理方法及水處理裝置 | |
| CA2777952A1 (en) | Method and arrangement for a water treatment | |
| JPH1199395A (ja) | 有機物含有水の処理方法 | |
| Assadi et al. | COMPARISON OF PHENOL PHOTODEGRADATION BY UV/H 2 O 2 AND PHOTO-FENTON PROCESSES. | |
| Shriram et al. | Ozonation of textile dyeing wastewater—a review | |
| TW202028120A (zh) | 紫外線處理方法及系統 | |
| JP4978275B2 (ja) | 一次純水製造プロセス水の処理方法及び装置 | |
| JPH1199394A (ja) | 水中の有機物除去方法 | |
| Sorlini et al. | Arsenic oxidation by UV radiation combined with hydrogen peroxide | |
| JP2008012497A (ja) | 水処理装置及び水処理方法 | |
| JP2009160500A (ja) | 超純水製造方法及び装置 | |
| JP2014042896A (ja) | ホルムアルデヒド含有排水の処理方法および装置 | |
| SK500432015A3 (sk) | Spôsob znižovania koncentrácie celkového organického uhlíka v roztokoch kyseliny boritej a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu | |
| JP3300852B2 (ja) | 汚染水の処理方法及び処理装置 | |
| Mustafa et al. | Removing of atrazine from water using advanced oxidation processes | |
| JP5720122B2 (ja) | 超純水製造システム | |
| US20210387878A1 (en) | Ultraviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water | |
| JP2666340B2 (ja) | 紫外線酸化分解装置 | |
| JP2011245422A (ja) | 水処理装置および水処理方法 | |
| Parka et al. | Comparative evaluation of the elimination of taste and odor substances via UV/H | |
| JP2537586B2 (ja) | 有機物の高度処理方法とその装置 | |
| JP3558378B2 (ja) | 水処理方法 |