JP2008119658A - 紫外線酸化装置及び有機物除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】構造的に安定である難分解性の有機物を含む水を高効率にて分解することができる紫外線酸化装置と、この紫外線酸化装置を備えた有機物除去装置を提供する。
【解決手段】紫外線酸化装置２０は、有機物含有水を通水する筒形容器２１と、該筒形容器２１内に同軸状に配置された保護菅２２と、該保護菅２２内に配置された紫外線ランプ２３とを有している。保護菅２２の外周面と該筒形容器２１の内周面との間隔Ｙは、８ｍｍ以下である。これにより、難分解性の有機物が効率良く酸化分解され、ＴＯＣ除去率が向上する。この紫外線酸化装置２０の前段に、ペルオキソ二硫酸塩注入装置３１が設けられている。また、この紫外線酸化装置２０の後段に、酸化剤除去装置２３、微粒子除去膜装置３３、第１のイオン交換装置３４、熱交換器３５、脱気装置３６及び第２のイオン交換装置（交換型の非再生式イオン交換装置）３７がこの順に設けられている。
【選択図】図２

Description

本発明は水中の有機物を高効率に分解除去する紫外線酸化装置及び該紫外線酸化装置を備えた有機物除去装置に係り、詳しくは超純水中に含まれる難分解性の有機物を高効率に分解する紫外線酸化装置及び該紫外線酸化装置を備えた有機物除去装置に関する。

水中濃度５０μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下の有機物を分解する装置として、紫外線酸化装置がある。

第５図は従来の紫外線酸化装置１０の部分切欠側面図であり、第６図は第５図のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図である。

この紫外線酸化装置１０は、有機物含有水を通水する筒形容器１と、該筒形容器１の内周から突設された、中央孔４ａを有する複数枚の環形部材４と、該中央孔４ａを通って該筒形容器１内に配置された保護菅２と、該保護菅２内に配置された紫外線ランプ３とを有している。環形部材４は、筒形容器１の軸心線方向に間隔をおいて複数枚設置されている。符号１ａ、１ｂは、それぞれ有機物含有水の流入口及び流出口である。

この紫外線酸化装置１０によると、水中の有機物が化学的に安定ではない場合にあっては、薬品を使用することなく水中のＴＯＣ濃度を１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にすることができる。しかし、水中の有機物が化学的に安定なものである場合、水中のＴＯＣ濃度を１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にすることができない。例えば、尿素は安定構造を有する有機物の一つであるが、この尿素の濃度が５μｇ／Ｌ ａｓ Ｃである有機物含有水をこの紫外線酸化装置１０によって処理する場合、尿素の分解率はほぼ０に等しい。

ところで、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、４５ｎｍプロセスを導入した半導体製品を製造するためには、ウェーハ平坦度を２Åにコントロールする必要があるとされている。一方、ウェーハ平坦度の数Åの悪化が、超純水中の微量の有機物によって起こることが明らかになってきている。このため、有機物濃度を極微量に低減するために、尿素を分解除去することが可能な技術が望まれている。

特開平１１−０９９３９５号には、難分解性の有機物を紫外線酸化法によって分解する方法として、ペルオキソ二硫酸塩を被処理水中に添加した後、紫外線酸化処理を行う方法が提案されている。しかし、この方法を用いても、依然として尿素の分解率の改善を実現することはできなかった。
特開平１１−０９９３９５号

本発明は、構造的に安定である難分解性の有機物を含む水であっても、高効率にて有機物を分解することができる紫外線酸化装置と、この紫外線酸化装置を備えた有機物除去装置を提供することを目的とする。

請求項１の紫外線酸化装置は、有機物含有水に紫外線を照射して、有機物含有水中の有機物を酸化分解する紫外線酸化装置において、有機物含有水を通水する筒形容器と、該筒形容器内に同軸状に配置された保護菅と、該保護菅内に配置された紫外線ランプとを有しており、該保護菅の外周面と該筒形容器の内周面との間隔が８ｍｍ以下であることを特徴とするものである。

請求項２の紫外線酸化装置は、有機物含有水に紫外線を照射して、有機物含有水中の有機物を酸化分解する紫外線酸化装置において、有機物含有水を通水する筒形容器と、該筒形容器の内周から突設された、中央孔を有する環形部材と、該中央孔を通って該筒形容器内に配置された保護菅と、該保護菅内に配置された紫外線ランプとを有しており、該保護菅の外周面と該中央孔の内周面との間隔が８ｍｍ以下であることを特徴とするものである。

請求項３の紫外線酸化装置は、請求項１又は２において、前記間隔が３〜８ｍｍであることを特徴とするものである。

請求項４の有機物除去装置は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紫外線酸化装置を有する有機物除去装置であって、前記紫外線酸化装置の前段に、ペルオキソ二硫酸塩を注入する装置を有することを特徴とするものである。

請求項５の有機物除去装置は、請求項４において、前記紫外線酸化装置の後段に酸化剤除去装置を有し、該酸化剤除去装置の後段にイオン交換装置（第１のイオン交換装置）を有することを特徴とするものである。

請求項６の有機物除去装置は、請求項５において、前記イオン交換装置（第１のイオン交換装置）の後段に脱気装置を有し、該脱気装置の後段に第２のイオン交換装置を有することを特徴とするものである。

請求項７の有機物除去装置は、請求項５又は６において、脱気装置よりも前段の前記イオン交換装置（第１のイオン交換装置）と、脱気装置よりも後段の前記第２のイオン交換装置との少なくとも一方が連続再生式電気脱イオン装置であることを特徴とするものである。

本発明者らは、紫外線酸化装置においては、紫外線ランプを内蔵する保護菅の外周面から８ｍｍ以下の範囲において、有機物含有水中の有機物が高効率にて分解されることを見出した。これは、水が保護菅外周面の近傍を流れることにより、水中の有機物に対し十分に紫外線が照射されるためであると推察される。

本発明の紫外線酸化装置によれば、保護菅の外周面と筒形容器の内周面との間隔が８ｍｍ以下と小さいため（請求項１）、あるいは保護菅の外周面と中央孔の内周面との間隔が８ｍｍ以下と小さいため（請求項２）、水中の有機物に紫外線が十分に照射され、難分解性の有機物であっても十分に分解することが可能となる。

また、本発明の有機物除去装置は、本発明の紫外線酸化装置を有するため、上記と同様の効果が奏される。また、ペルオキソ二硫酸塩は、紫外線が照射されることによって非常に強い酸化力を有する遊離ラジカルを生成するため、このペルオキソ二硫酸塩を添加してから紫外線酸化装置に通水することにより、さらに効率よく有機物を酸化分解することが可能となる。

この場合、残留するペルオキソ二硫酸塩や遊離ラジカル等の酸化剤を除去するため、紫外線酸化装置の後段に酸化剤除去装置を設置することができる。また、この酸化剤除去装置の後段にイオン交換装置を設置することにより、硫酸イオン、硝酸イオンなどのイオンを除去することができる。

このイオン交換装置（第１のイオン交換装置）の後段に脱気装置を設けることにより、酸化反応により生じた酸素や炭酸などを除去することができる。脱気装置の後段に第２のイオン交換装置を設置することにより、残留する微量のイオンを除去することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態をより詳細に説明する。

第１図は実施の形態に係る紫外線酸化装置２０の側面図、第２図は第１図のII−II線に沿う断面図である。

この紫外線酸化装置２０は、有機物含有水を通水する筒形容器２１と、該筒形容器２１内に同軸状に配置された保護菅２２と、該保護菅２２内に配置された紫外線ランプ２３とを有している。該筒形容器２１の側面の上部左端側及び上部右端側に、それぞれ有機物含有水の流入口２１ａ及び流出口２１ｂが設けられている。

この筒形容器２１の材質はＳＵＳ３１６Ｌ又はチタンであることが好ましい。ＳＵＳ３１６Ｌを使用する場合、電解研磨処理（ＥＰ）品又はフッ素樹脂コート品であることが好ましく、また、紫外線ランプ２３として波長３００ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。

この紫外線酸化装置２０内に有機物含有水を通水すると、水中の有機物に紫外線が照射され、該有機物が酸化分解する。

該保護菅２２の外周面と該筒形容器２１の内周面との間隔Ｙは、８ｍｍ以下、好ましくは３〜８ｍｍである。この間隔Ｙが８ｍｍ以下であると、尿素などの難分解性の有機物であっても十分に酸化分解され、ＴＯＣ除去率が向上する。また、この間隔Ｙが３ｍｍ以上であると、通水抵抗が比較的小さく、処理水量を多くすることができる。

この紫外線酸化装置２０の照射電力は、通常０．１〜１０ｋＷｈ／ｍ^３であり、好ましくは１．０〜５．０ｋＷｈ／ｍ^３である。照射電力を０．１ｋＷｈ／ｍ^３以上とすることにより、有機物を十分に酸化分解することができる。

第３図は、第１，２図の紫外線酸化装置２０を備えた有機物除去装置の系統図である。この有機物除去装置では、紫外線酸化装置２０の前段に、ペルオキソ二硫酸塩注入装置３１が設けられている。また、この紫外線酸化装置２０の後段に、酸化剤除去装置３２、微粒子除去膜装置３３、第１のイオン交換装置３４、熱交換器３５、脱気装置３６及び第２のイオン交換装置３７がこの順に設けられている。有機物含有水は、これら装置３１，２０，３２〜３７をこの順に通水される。

有機物含有水は、先ずペルオキソ二硫酸塩注入装置３１に通水され、ペルオキソ二硫酸塩が添加される。

このペルオキソ二硫酸塩注入装置３１は、薬注タンクを有している。また、該薬注タンク内の温度を１０〜２０℃の範囲でコントロールするために、薬注タンクを二重壁構造とし、該二重壁の間に水を流すようにすることが好ましい。これにより、ペルオキソ二硫酸塩溶液の自己分解速度が抑制され、また、溶液の希釈に伴う吸熱反応による溶液の凍結を防止することができる。

このペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等を使用することができる。このペルオキソ二硫酸塩の添加量は、有機物との理論酸化反応にとって必要な量の１〜２０倍であることが好ましく、３〜１０倍であることが特に好ましい。

尿素含有水をペルオキソ二硫酸ナトリウムによって酸化分解する場合の化学反応式は以下の通りである。
（ＮＨ_２）_２ＣＯ＋８Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８＋８Ｈ_２Ｏ→８Ｎａ_２ＳＯ_４＋８Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＮＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
このペルオキソ二硫酸塩の注入によって、有機物含有水中の有機物が該ペルオキソ二硫酸塩と反応し、酸化分解される。

次いで、ペルオキソ二硫酸塩が添加された有機物含有水は、紫外線酸化装置２０に通水される。該紫外線酸化装置２０内において水中の有機物に紫外線が照射され、該有機物が酸化分解する。また、水中のペルオキソ二硫酸塩は、紫外線の照射によって遊離ラジカルを生成する。この有機ラジカルは非常に強い酸化力を有するため、難分解性の有機物をさらに効率よく酸化分解する。

その後、該紫外線酸化装置２０から流出する被処理水は、酸化剤除去装置３２に通水される。

この酸化剤除去装置３２としては、活性炭をカラムに充填した活性炭充填塔、触媒をカラムに充填した触媒充填塔、活性炭及び触媒の両方をカラムに充填した装置等を用いることができる。触媒充填塔に充填する触媒としては、ペルオキソ二硫酸塩を分解するものであればよく、例えば、白金系、ゼオライト系、アルミナ系、鉄系の触媒等を用いることができる。これらのうち、活性炭を用いることがコストの点から好ましい。

この酸化剤除去装置３２によって、有機物の酸化分解に使用しきれなかったペルオキソ二硫酸塩やその遊離ラジカル等の酸化剤が分解される。

その後、被処理水は微粒子除去膜装置３３に通水される。この微粒子除去膜装置３３としては、膜方式、特に外圧式の膜方式であることが好ましく、例えば精密濾過膜（ＭＦ膜）又は限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。

この微粒子除去膜装置３３によって、酸化剤除去装置３２に充填された活性炭から発生した微粒子等が除去される。

その後、被処理水は、第１のイオン交換装置３４に通水される。

この第１のイオン交換装置３４としては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した混床式イオン交換樹脂を充填した装置、連続再生式電気脱イオン装置等を使用することができる。これらのうち、再生操作が不要である点において、連続再生式電気脱イオン装置を使用することが好ましい。

この第１のイオン交換装置３４によって、酸化剤除去装置３２からの流出水中に含まれる硫酸イオン、硝酸イオン、ナトリウムイオンなどのイオン成分が除去される。

次いで、被処理水は、熱交換器３５で温度調節された後、脱気装置３６に通水される。

この脱気装置３６には特に限定はないが、膜方式であることが好ましい。

被処理水中に溶存している炭酸等のガス成分や、添加したペルオキソ二硫酸塩と水との反応によって発生した酸素などが、この脱気装置３６によって除去される。

次いで、被処理水は第２のイオン交換装置３７に通水される。この第２のイオン交換装置３７としては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した混床式イオン交換樹脂装置、連続再生式電気脱イオン装置等を使用することができる。再生操作が不要である点で、連続再生式電気脱イオン装置を用いることが望ましいが、厳しいＴＯＣ管理を求められる場合には、カートリッジ式の非再生式イオン交換装置を用いるのが望ましい。

この第２のイオン交換装置３７によって、前段の第１のイオン交換装置３４では除去しきれなかった微量のイオン成分が除去されると共に、前段の各装置３１、２０，３２〜３５から溶出したＴＯＣが除去される。

上記の有機物除去装置では、装置３１、２０，３２〜３５の総てを設けたが、紫外線酸化装置２０が必須の装置であり、それ以外の装置は省略されてもよい。例えば、紫外線酸化装置２０だけが設けられていてもよい。また、これにペルオキソ二硫酸塩注入装置３１が設けられていてもよく、この場合、さらに酸化剤除去装置３２及び第１のイオン交換装置３４が設けられていることが好ましい。また、これらに加えて、脱気装置３６及び第２のイオン交換装置が設けられていることが好ましい。

上記実施の形態の紫外線酸化装置２０は、筒形容器２１と保護菅２２との間の間隔を８ｍｍ以下としたものであるが、本発明は前記第５，６図に示した紫外線酸化装置１０において、環形部材４の中央孔４ａと保護菅２との間隔を８ｍｍ以下としたものであってもよい。この場合、環形部材は第５，６図に示した薄い板状の円環状のものに限らず、厚みが大きい板状の円環形のものであってもよく、円筒状の環形部材であってもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。

なお、以下に詳述するが、実施例及び比較例においては、有機物除去装置としては、第３図の有機物除去装置そのものか、あるいは第３図の有機物除去装置のうち一部の装置を省略又は別の装置に置換したものを用いた。

また、これらの有機物除去装置の最前段に、純水に尿素を添加するための尿素注入装置４０（第４図）を設置した。各装置は、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）チューブで接続した。

なお、上記の有機物除去装置において、ペルオキソ二硫酸塩としてペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を採用した。

紫外線酸化装置１０，２０の紫外線ランプとしては、低圧タイプ（波長１８５ｎｍ）を使用し、照射電力は３．３ｋＷ・ｈ／ｍ^３とした。紫外線酸化装置１０において、保護菅２の外周面と中央孔４ａの内周面との間隔Ｘは１５ｍｍ、保護菅２の外周面と筒形容器１の内周面との間隔は７０ｍｍとした。また、紫外線酸化装置２０において、保護菅２２の外周面と筒形容器２１の内周面との間隔Ｙは８ｍｍとした。

酸化剤除去装置３２として、活性炭（メッシュ１０／３２、充填量５００ｍＬ）を充填したものを使用した。

微粒子除去膜装置３３として、ＭＦ膜（孔径：０．０５μｍ、ハウジング：ＳＵＳ３１６（ＥＰ）、エレメント：ＰＰ（ポリプロピレン）製）を使用した。

第１、第２のイオン交換装置３４，３７として、連続再生式電気脱イオン装置を使用し、回収率８０％、電流値１０Ａで運転した。

［実施例１］
有機物除去装置として、第３図において、ペルオキソ二硫酸塩注入装置３１を省略したものを用いた。この有機物除去装置の最前段に、尿素注入装置４０を設けた。

また、超純水として以下のものを使用した。
比抵抗：１８．２ＭΩ・ｃｍ以上
粒径が０．０５μｍよりも大きい微粒子：１個／ｍＬ以下
溶存酸素濃度：１μｇ／Ｌ以下
ＴＯＣ（全有機炭素）濃度：１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下

この超純水を尿素注入装置４０に通水し、超純水中のＴＯＣ濃度を５μｇ／Ｌ ａｓ Ｃとしたものを試験水とした。

この試験水を上記の有機物除去装置に、流量１００Ｌ／ｈ、圧力０．１５ＭＰａにて通水した。該有機物除去装置の所定の位置において、ＴＯＣ濃度、比抵抗値、溶存酸素濃度及び水温を測定した。なお、ＴＯＣ濃度の測定には、ＳＩＥＶＥＲＳ社製の超純水用オンラインＴＯＣ分析計「ＰＰＴ」を用いた。その結果を第４図に示す。

［実施例２］
有機物除去装置として、第３図の有機物除去装置を用いた。この有機物除去装置の最前段に、尿素注入装置４０を設けた。

実施例１と同様の試験水を、上記の有機物除去装置に、流量１００Ｌ／ｈ、圧力０．１５ＭＰａにて通水した。

なお、紫外線酸化装置２０において、試験水中におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの濃度が０．８ｍｇ／Ｌになるように、ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を注入した。

該有機物除去装置の所定の位置において、ＴＯＣ濃度、比抵抗値、溶存酸素濃度及び水温を測定した。その結果を第４図に示す。

［実施例３］
実施例２と同様の有機物除去装置を用い、紫外線酸化装置２０において、試験水中におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの濃度が６．５ｍｇ／Ｌになるように、ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を注入した。その他は実施例２と同様の運転を行った。その結果を第４図に示す。

［比較例１］
有機物除去装置として、第３図において、ペルオキソ二硫酸塩注入装置３１を省略し、かつ、紫外線酸化装置２０を第５，６図の紫外線酸化装置１０に置換したものを用いた。この有機物除去装置の最前段に、尿素注入装置４０を設けた。

実施例１と同様の試験水を、上記の有機物除去装置に、流量１００Ｌ／ｈ、圧力０．１５ＭＰａにて通水した。

該有機物除去装置の所定の位置において、ＴＯＣ濃度、比抵抗値、溶存酸素濃度及び水温を測定した。その結果を第４図に示す。

［比較例２］
有機物除去装置として、第３図の有機物除去装置において、紫外線酸化装置２０を第５，６図の紫外線酸化装置１０に置換したものを用いた。この有機物除去装置の最前段に、尿素注入装置４０を設けた。

実施例１と同様の試験水を、上記の有機物除去装置に、流量１００Ｌ／ｈ、圧力０．１５ＭＰａにて通水した。

なお、紫外線酸化装置１０において、試験水中におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの濃度が０．８ｍｇ／Ｌになるように、ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を注入した。

該有機物除去装置の所定の位置において、ＴＯＣ濃度、比抵抗値、溶存酸素濃度及び水温を測定した。その結果を第４図に示す。

［結果］
比較例と実施例の比較から明らかな通り、第１，２図の紫外線酸化装置２０を用いる場合、第５，６図の紫外線酸化装置１０を用いる場合と比べて、ＴＯＣ除去率が大幅に増加した。また、試験水にペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えることで、ＴＯＣ除去率がさらに増加した。さらに、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを６．５ｍｇ／Ｌ添加した実施例３にあっては、処理水のＴＯＣ濃度が、１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下という極めて小さな値となった。

［比較例３，４及び実施例４〜６］
保護菅２２の外周面と筒形容器２１の内周面との間隔Ｙを、それぞれ２５ｍｍ（比較例３）、１５ｍｍ（比較例４）、８ｍｍ（実施例４）、５ｍｍ（実施例５）、３ｍｍ（実施例６）としたこと以外は実施例２と同様の装置を用い、実施例２と同様の運転を行った。処理水中のＴＯＣ濃度を測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかな通り、保護菅２２の外周面と筒形容器２１の内周面との間隔Ｙが８ｍｍ以下の場合（実施例４〜６）、ＴＯＣ除去効果が著しく高いものとなった。また、該間隔Ｙが８ｍｍ以下の場合、ＴＯＣ除去率に差異は見られなかった。

実施の形態に係る紫外線酸化装置２０の側面図である。 第１図のII−II線に沿う断面図である。 第１，２図の紫外線酸化装置２０を備えた有機物除去装置の系統図である。 実施例１〜３及び比較例１，２において、有機物除去装置の所定の位置におけるＴＯＣ濃度、比抵抗値、溶存酸素濃度及び水温の測定結果を示す図である。 従来の紫外線酸化装置１０の部分切欠側面図である。 第５図のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図である。

符号の説明

１，２１ 筒形容器
２，２２ 保護菅
３，２３ 紫外線ランプ
４ 環形部材
１０，２０ 紫外線酸化装置
３１ ペルオキソ二硫酸塩注入装置
３２ 酸化剤除去装置
３３ 微粒子除去膜装置
３４ 第１のイオン交換装置
３５ 熱交換器
３６ 脱気装置
３７ 第２のイオン交換装置

Claims (7)

1. 有機物含有水に紫外線を照射して、有機物含有水中の有機物を酸化分解する紫外線酸化装置において、
   有機物含有水を通水する筒形容器と、該筒形容器内に同軸状に配置された保護菅と、該保護菅内に配置された紫外線ランプとを有しており、
   該保護菅の外周面と該筒形容器の内周面との間隔が８ｍｍ以下であることを特徴とする紫外線酸化装置。
2. 有機物含有水に紫外線を照射して、有機物含有水中の有機物を酸化分解する紫外線酸化装置において、
   有機物含有水を通水する筒形容器と、該筒形容器の内周から突設された、中央孔を有する環形部材と、該中央孔を通って該筒形容器内に配置された保護菅と、該保護菅内に配置された紫外線ランプとを有しており、
   該保護菅の外周面と該中央孔の内周面との間隔が８ｍｍ以下であることを特徴とする紫外線酸化装置。
3. 請求項１又は２において、前記間隔が３〜８ｍｍであることを特徴とする紫外線酸化装置。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紫外線酸化装置を有する有機物除去装置であって、
   前記紫外線酸化装置の前段に、ペルオキソ二硫酸塩を注入する装置を有することを特徴とする有機物除去装置。
5. 請求項４において、前記紫外線酸化装置の後段に酸化剤除去装置を有し、該酸化剤除去装置の後段にイオン交換装置を有することを特徴とする有機物除去装置。
6. 請求項５において、前記イオン交換装置の後段に脱気装置を有し、該脱気装置の後段に第２のイオン交換装置を有することを特徴とする有機物除去装置。
7. 請求項５又は６において、脱気装置よりも前段の前記イオン交換装置と、脱気装置よりも後段の前記第２のイオン交換装置との少なくとも一方が連続再生式電気脱イオン装置であることを特徴とする有機物除去装置。

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