CN101466855B

CN101466855B - 硫化镍沉淀方法

Info

Publication number: CN101466855B
Application number: CN200780020137.1A
Authority: CN
Inventors: M·布拉蒂; R·劳伦斯; D·克拉托奇维尔
Original assignee: Bioteq Environmental Technologies Inc
Current assignee: Bioteq Environmental Technologies Inc
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: AU2007234313A1; US8747678B2; CA2647965C; CA2647965A1; CN101466855A; AU2007234313B2; WO2007112562A1; US20090068076A1

Abstract

本发明提供了湿法冶金方法，通过其可以在环境温度和低系统压力下从水中回收溶解的镍。该从含水母液中沉淀镍离子的连续方法包括，在包括0～50℃的接触温度、0.5～1.5个大气压的接触压力、和6～9的接触pH的接触器条件下，使该母液与溶解的硫化物在接触器中接触，从该含金属的溶液中分离固体硫化镍，由此提供硫化镍淤泥和贫化水溶液，其中该硫化镍淤泥具有至少5微米的平均硫化镍尺寸且该无矿水溶液具有小于10ppm的溶解镍浓度，并将至少一部分硫化镍淤泥循环到接触器。

Description

硫化镍沉淀方法

发明领域

本发明属于湿法冶金领域，更具体地涉及可以从含水溶液中回收溶解的镍的方法。

发明背景

美国专利US 5,587,079(引入本文中作为参考)公开了处理含有硫酸盐和金属离子的溶液的方法，包括其中细菌用于提供硫化氢以处理含金属离子的溶液的方法。已建议为了有效地从含水溶液中沉淀硫化镍，必须采用低pH和高温高压，如加拿大专利540,517和US4,110,400与4,547,347中所公开的那样。

仍存在对于处理含有溶解的金属的含水溶液替换方法的需求。

发明概述

本发明提供了从水溶液中沉淀镍离子的方法。该方法的所选实施方式可以在较高pH和环境温度与压力下进行。可以使该方法适于处理含有较低水平溶解的镍(例如小于1g/L)的溶液。也可以使该方法适于提供具有极低浓度镍(如小于10ppm)的处理过的贫液。

替换的实施方式中，本发明方法可以包括用于处理含有溶解的镍离子的水溶液的连续或间歇方法。可以将母液与溶解的硫化合物在接触器中在所选接触器条件下接触以形成固体硫化镍。可以调节接触器中硫化物浓度，使得该硫化物相对于溶解的镍的浓度化学计量过量。一些实施方式中，接触器条件可以例如包括6～9的pH以及环境温度与压力。温度可以例如为0℃～50℃，且压力可以为0.5个大气压～1.5个大气压。可以将固体硫化镍从母液中分离以提供硫化镍淤泥和贫化水溶液。该硫化镍淤泥可以例如具有高于所选界限(例如，至少5微米)的平均镍颗粒尺寸。该贫化水溶液可以具有低于所期望界限(例如，小于10ppm)的溶解镍浓度。一些实施方式中，可以将至少一部分硫化镍淤泥循环到接触器以作为硫化镍生长的晶种，其可以促进硫化镍固体的分离。一些实施方式中，可以将凝结剂溶解于含水母液中，使得在将该母液与溶解的硫化物接触时存在溶解的凝结剂。该凝结剂可以例如为铝盐，如氯化铝。可以控制接触器中固体浓度，例如使得其范围为10～30g/L，或者使得其小于50g/L。可以例如进行硫化镍淤泥循环到接触器，由此使得接触器中硫化镍颗粒的浓度保持在范围5～50g/L内，或者这些值之内的整数之间的任意范围内。

可以调节该方法在动力学上更有效。一些实施方式中，例如接触器中接触母液的步骤的平均水力停留时间可以小于1小时，或者小于30分钟。本发明的方法可以无需加热来进行，且接触温度可以例如极低，例如小于35℃。

接触器中，pH可以保持、或者降低到低于所选界限，例如低于约9。可以进行这一点，例如，由此使得抑制接触器中固体氢氧化镍的形成。相反地，可以将碱如苏打灰加到接触器中以保持pH高于所选界限，例如高于6。

附图说明

图1为阐述了本发明多个方面的工艺流程示意图。

发明详述

一些实施方式中，本发明提供了可以在较低温度和压力下有效地从水溶液10中回收溶解的镍的方法，通过在较高pH下进行该方法。一些实施方式中，例如，可以进行该方法以使得生成满足特定环境排放法规的贫化水38。一些实施方式中，甚至可以有效地处理含有较低镍浓度(如低于1g/L)的溶液10。替换的实施方式中，可以进行本发明的方法，使得贫化水38中溶解的镍浓度落入诸如0.01～10mg/L的范围之内，或者该范围内任意整数值之间的其它范围之内。

含有镍的水源10提供了可以在本发明多个方面中处理的进料溶液，包括采矿和矿物处理操作中的废水，或者其它过程中的污水排出流。替换的实施方式中，进料溶液10中金属浓度范围可以例如为10～1000mg/L，或者该范围之内的任意整数值。但是，本发明方法也可以在更高或更低浓度的溶解的金属下应用。进料溶液的pH可以宽泛地变化，且可以在依据本发明处理之前进行调节。例如，一些实施方式中进料溶液10的pH可以为2～9，或者该范围之内的任意整数值。另外，可以预处理该进料10以除去所选金属，如铝、铁、铜、钴、锌、砷、汞、铅、锰或其它。进料溶液10可以是淡水或盐水，或其混合物。

可以进行本发明的方法使得将镍除去，作为用于加工的产物36，这样可以将其回收用于销售。镍可以例如在其它金属如铜、钴、铁、铝或其它基体金属的存在下选择地除去。替换地，可以将其它金属与镍一起除去，使得它们存在于通过本发明方法获得的固体中。

可以调节该方法，使得工艺用水38，没有镍和其它金属，用于排放或再次使用，满足排放到环境中的各种标准。该方法的所选实施方式能够满足典型的排放标准，例如EPA对于采矿或矿物加工厂中排放设定的那些。排放标准可以是当地特定的，但是，镍排放浓度的典型标准例如为0.2mg/L，或者0.2ppm～10ppm。一些实施方式中，可以以95％或更高金属去除效率操作该方法。对于其它应用，EPA提出了其它标准，使得例如可以进行该方法以产生镍浓度小于：470μg/L、52μg/L、74μg/L、8.2μg/L、610μg/L或4600μg/L的贫化水。同样，该方法能够满足或者优于对于铜的0.04mg/L标准、对于镉的0.003mg/L标准和对于锌的0.05mg/L标准。本发明的特定实施方式中，这些其它金属可以作为硫化物沉淀。

一些实施方式中，可以将至少一部分贫工艺用水38在本发明的方法之内再次使用和再循环。如果并不期望环境排放，例如如果将贫化水循环，那么该方法可以以较低去除效率来操作。

可以调节该方法以在极低水温下有效，如在接触器10中0.1℃。替换的实施方式中，该方法可以例如在0.1℃～80℃的温度下有效地操作，或者该范围之内的任意整数值、或者整数值的范围。可以调节该方法(包括在接触器16中发生的过程)以在中性或者弱碱性pH下进行，例如在6～9的pH范围内，或者该范围之内的任意范围。

该方法(包括在接触器16中发生的过程)可以在环境压力。或者在12英寸水柱的系统表压的系统压力下操作。一些实施方式中，系统压力，包括接触器16中的压力，可以为2～10英寸水柱表压，或者该范围之内的任意值或范围。

本发明的各种实施方式中，接触器16接收进料水10(可以将其除气)，使得在接触器16中形成硫化镍固体。一些实施方式中，可以将进料水用凝结剂14预处理以有助于接触器16中镍的沉淀。该凝结剂14可以例如为铝盐，如氯化铝，硫酸铝，铝酸钠或聚氯化铝。可以利用其它铝源作为凝结剂 14，如其它阳离子，如硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、或石灰。典型地，在需要极高镍去除效率的情形下使用凝结剂，如在排放贫化水到环境中的情形下。

接触器16之后可以是固液分离设备18，如澄清器18，其可以用于将产物固体36与贫工艺用水38分离。固液分离步骤18中可以加入分离助剂30，如聚合物。产物固体36含有硫化镍。该产物36也可以含有其它金属硫化物，元素硫，源于进料水的惰性固体，钙、和铝氢氧化物。一些实施方式中，可以进行该方法，使得产物含有所选比例的镍固体，例如至少20％镍，或者至少高达20％镍的任意整数值。

产物固体36可以以淤浆形式从固液分离设备中循环到调节槽20中或者直接循环到接触器16中。

硫化物源28，如氢硫化钠或氢硫化钙，可以直接加到调节槽20或接触器16中。也可以将碱源24如苏打灰、氢氧化钙或氢氧化钠加到调节槽20或接触器16中。示意实施方式中，循环的产物淤浆通过调节槽20到达接触器16，其中可以将其与含镍进料水10组合。可以将另外的硫化物28和碱24加入接触器16中，例如由此有助于镍的沉淀。

如果期望，可以进一步处理该产物淤浆36。例如，进一步处理可以包括在压滤机或管压机或其它设备中脱水。

可以控制硫化物28到调节槽20、或接触器16的引入，由此使得控制接触器16中的接触条件，如：硫化镍的过饱和比例、氧化还原电位(ORP，例如可以调节其在-50～-400mV的范围内、或之间的任意值，相对于Ag/AgCl电极)和pH。也可以控制产物淤浆循环流，由此使得控制接触器16中的接触条件，和由此调节硫化镍的沉淀。也可以控制调节槽20和接触器16中的条件以使硫化物氧化为其它硫物质最小化。

替换的实施方式中，可以以多种方式控制接触器16中硫化物剂量。一些实施方式中，该控制可以是体积的，在进料水中采用已知浓度的硫化物反应物和已知浓度的硫化物需求，以计算接触器中高于硫化物需求的化学计量过量的硫化物浓度。替换的实施方式中，可以在电位上控制接触器中硫化物剂量，例如采用氧化还原电位(ORP)和pH。一些实施方式中，可以同时采用硫化物剂量控制的其它方法，例如调整或调节接触器中金属硫化物的过饱和。过饱和程度可以用于控制接触器中固体的形成或沉淀的速率，其反过来影响固体的特性，如粒径、和密度。固体的特性反过来影响下游固液分离步骤的性质。

例如，可以通过监视和调节接触器16中混合液悬浮固体(MLSS)，控制硫化镍淤浆流动。可以控制接触器16中ORP和pH，目的在于使镍的其它物质如氢氧化镍的沉淀最小化和使硫化镍的沉淀最大化。从固液分离设备18循环到接触器16的硫化镍可以作为用于更多硫化物沉淀的催化剂。如果氢氧化镍的沉淀未最小化或未得到控制，那么可以降低循环硫化镍的数量，其反过来可以降低接触器中硫化镍颗粒增长时循环硫化镍的催化作用。可以在调节槽20中进行硫化物反应物添加到循环硫化镍固体中，由此使得在将它们引入接触器16中之前具有分散固体的作用。接触器16中，分散的固体可以在与接触器进料中凝结剂14接触时再次凝结。

一些实施方式中，可以调节工艺条件以实现所选操作参数，例如：分离的固体中硫化镍粒径为1微米～100微米(直径)、或者该范围之内的任意范围，和/或平均尺寸为约10微米、或者8～12微米；至少约95％、96％、97％、98％、99％或99.5％的镍回收率，或者；大于理论化学计量水平约10-15mg/L的硫化物剂量；小于约0.50mg/L、0.40mg/L、0.30mg/L、0.20mg/L、或0.10mg/L的流出总镍；和依据生物测定无毒性的流出物。接触器的pH可以例如保持在所选平均值，例如8～9，或者该范围之内的任意范围或数值，如8.26。ORP可以例如保持在所选值，如在约-350mV，或者约-300mV～-400mV之间，通过Ag/AgCl电极测量。硫化镍淤浆可以例如循环到调节槽20，使得调节槽20保持平均约10％～30％固体(基于重量)，或者该范围之内的任意值或范围，如约20％固体(基于重量)。

该方法可以例如进料生物反应器26中产生的硫化物，例如描述于US5,587,079中那些。硫化物可以在硫化物收集器22中收集，例如采用碱源24。可以将以酸性气体生成的硫化物如生物反应器硫化物与碱24在收集器22中混合，例如由此制得硫化物盐，如氢硫化钠。该碱源24可以例如是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、或其它来源。该方法可以进料其它硫化物源28，如化学氢硫化钠、硫化钠、硫化钙或其它硫化物源。该生物反应器26和硫化物收集器22可以例如通过流体连接来连接，以提供气体交换。替换地，可以将含有生物反应器中气体的硫化物直接引入调节槽20中(除去阱)，或者引入另一槽以收集该硫化物。

一些实施方式中，可以将调节槽20设置旁路，例如如果采用收集器22，且硫化物盐与循环产物固体36一起直接加到接触器16中。生物反应器26 中气体通常不应直接引入接触器22中，因为如果这样的话，那么镍可以以细的无定形固体沉淀，使固液分离18步骤更困难，和镍的回收不足。也可以采用含有硫化物的其它气体源，如硫化物发生器。

含镍进料水10可以在其引入接触器16之前脱气，例如在减压塔或其它设备中，以除去溶解的氧，由此使得降低该方法中对于硫化物的需求。硫化物需求的降低可以改进该方法的经济性，且可以降低在排放的水中不期望的硫物质如亚硫酸盐的形成。这点可以例如在含镍进料水10具有极低水平的镍且含有溶解的氧的情形下是重要的。

离开固液分离设备18的工艺用水可以在排放34之前过滤以除去颗粒和/或再充气以氧化残留的硫物质，依据对于排放水的要求，如无毒性。可以加入过滤助剂以有助于过滤步骤。可以在34加入化学氧化剂如过氧化氢代替空气来氧化残留的硫物质。

生物反应器26，如果采用的话，可以进料硫源28，如磨碎的元素硫或含硫酸盐液体。硫源作为电子受体且由此生成硫化物用于该方法。生物反应器26可以进料对于微生物生产来说必需的养分，以及电子给体。电子给体可以是氢气，部分氧化过程中的气体混合物，其它气体，或者其可以是有机电子源，如乙酸或乙醇或生物质。其它途径例如公开于US5,587,079。

特别是在其中进行该方法以使得实现了较高金属去除效率的实施方式中，处理过的流出物38可以用于混合或溶解用于该方法的硫化物反应物28。对于本发明的这个方面来说重要的是，溶解镍可以作为硫化物反应物溶液氧化的催化剂，使得如果贫化水含有高浓度的溶解镍，出于该目的处理的贫化水38的循环将是不期望的。

虽然本文中公开了本发明的多种实施方式，但是依据本领域技术人员的一般常识可以在本发明的范围之内进行多种调节和改进。该改进包括已知等价物替换本发明的任意方面，由此以实质上相同的方式获得相同结果。数字范围包括定义该范围的数字。词“包括”在本文中用作开放式术语，实质上等于短语“包括但并非限定于”，且词“包括”具有相应含义。本文中使用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“这个(the)”包括复数指示物，除非上下文清楚地相反指出。由此，例如，提到“一种事物”，包括一种以上的该事物。本文中参考文献的引用并非承认该参考文献为本发明的现有技术。本说明书中引用的任意优先权文献和所有出版物，包括但并非限定于专利和专利申请，全部引入本文中作为参考，如同每一个文献逐一地且单独地表示为引入本文中作为参考且如同全部在本文中描述。本发明实质上包括随后描述的且参照实施例和附图的所有实施方式和变型。

Claims

1. 一种从水溶液中沉淀镍离子的连续方法，该方法包括：

a)提供包含溶解的镍离子和溶解的氧的含水母液，其中溶解的镍离子的浓度小于1g/L；

b）从所述含水母液中除去氧以提供除气的进料水；

c)在包括0～50℃的接触温度、0.5～1.5个大气压的接触压力、和6～9的接触pH的接触器条件下，使该除气的进料水与溶解在含水母液中的硫化物源在接触器中接触以形成固体硫化镍；

d)从该母液中分离固体硫化镍，由此提供硫化镍淤泥和贫化水溶液，其中该硫化镍淤泥具有至少5微米的平均硫化镍尺寸且该贫化水溶液具有小于10ppm的溶解镍浓度，和

e)将至少一部分硫化镍淤泥循环到接触器，从而使得所述循环部分的晶种硫化镍颗粒生长以提供至少5微米的平均镍颗粒尺寸。

2. 权利要求1的方法，其进一步包括，在该含水母液中溶解凝结剂，使得在使该母液与溶解的硫化物接触时存在溶解的凝结剂。

3. 权利要求2的方法，其中该凝结剂为铝盐。

4. 权利要求3的方法，其中该凝结剂为氯化铝。

5. 权利要求1的方法，其中控制该凝结剂剂量范围以调节接触器条件。

6. 权利要求1的方法，其中该接触pH为约8.3。

7. 权利要求1的方法，其中在接触器中接触的步骤的平均水力停留时间小于1小时。

8. 权利要求1的方法，其中在接触器中接触的步骤的平均水力停留时间小于30分钟。

9. 权利要求1的方法，其中在接触器中接触的步骤的平均水力停留时间为约20分钟。

10. 权利要求1的方法，其中该接触温度小于35℃。

11. 权利要求1的方法，其中该方法不加热而进行。

12. 权利要求1的方法，其中该接触器温度为环境温度。

13. 权利要求1的方法，其中该接触器压力在环境压力的0.5个大气压之内。

14. 权利要求1的方法，其中该接触器压力为环境压力。

15. 权利要求1的方法，其中该含水母液包括选自钴、铜、铁、锌、砷、汞、铅和锰的溶解的金属。

16. 权利要求1的方法，其中该接触器条件包括接触器氧化还原电位，且该接触器氧化还原电位为-50～-400mV，相对于Ag/AgCl电极。

17. 权利要求1的方法，其中该接触器条件包括接触器固体浓度，且该接触器固体浓度小于50g/L。

18. 权利要求17的方法，其中该接触器固体浓度为10g/L～30g/L。

19. 权利要求1的方法，其中该硫化物源是由硫化氢形成的硫化物盐。

20. 权利要求1的方法，其中该接触器中硫化物浓度相对于溶解镍浓度是化学计量过量的。

21. 权利要求1的方法，其中进行硫化镍淤泥循环到接触器，由此使得在接触器内保持硫化镍颗粒浓度范围为5～50g/L。

22. 权利要求1的方法，其中该贫化水中溶解镍浓度为0.01～10mg/L。

23. 权利要求1的方法，其进一步包括，保持接触器pH低于约9，由此使得抑制在接触器内固体氢氧化镍的形成。

24. 权利要求23的方法，其进一步包括，加入碱以保持该pH。

25. 权利要求1的方法，其进一步包括，在将硫化镍淤泥循环到接触器之前，在调节反应器中调节循环的硫化镍淤泥以使该淤泥中硫化镍颗粒胶溶。

26. 权利要求25的方法，其进一步包括，在调节反应器中加入硫化物。

27. 权利要求1的方法，其中该贫化水用于溶解硫化物盐以提供溶解的硫化物。