CN116497219A - 红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法 - Google Patents

红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法 Download PDF

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任甲林
陈永建
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Abstract

本发明提供了一种红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，该方法包括：S1：向红土镍矿湿法冶炼余液中加入沉淀剂，使该冶炼余液中的锰元素产生沉淀，所述沉淀剂使锰元素以二价离子形式进行沉淀；S2：对含锰元素的沉淀物的冶炼余液进行固液分离。该方法能够较好地对锰元素进行回收，以降低成本。

Description

红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶炼废水处理技术领域，特别涉及一种红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法。
背景技术
红土镍矿是一种提取镍钴的重要矿物，在常压酸浸或高压酸浸过程中，其它伴生有价值金属亦部分被浸出而进入酸浸液中。锰在红土镍矿中一般含有0.1％～2％的品位。由于锰的价值相对于镍钴来说较低，一般而言在进行红土镍矿湿法冶炼时，不会有专门对其进行回收的步骤存在。在沉淀镍钴后，在冶炼余液内仍然会有锰元素的存在，锰元素会随着冶炼余液排出。这会造成锰元素的浪费，不利于降低成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，该方法能够较好地对锰元素进行回收，以降低成本。
本发明提供了一种红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，该方法包括：
S1：向红土镍矿湿法冶炼余液中加入沉淀剂，使该冶炼余液中的锰元素产生沉淀，所述沉淀剂使锰元素以二价离子形式进行沉淀；
S2：对含锰元素的沉淀物的冶炼余液进行固液分离。
进一步地，所述沉淀剂为含草酸根的物质、含碳酸根的物质或含碳气体。
进一步地，所述含草酸根的物质包括草酸钾、草酸钠、草酸铵、草酸钙及草酸镁中的一种或多种，所述红土镍矿湿法冶炼余液中的锰元素与加入的所述沉淀剂中草酸根的摩尔比为1:0.5-1:5。
进一步地，所述含碳酸根的物质包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁及碳酸氢镁中的一种或多种，所述红土镍矿湿法冶炼余液中的锰元素与加入的所述沉淀剂中碳酸根的摩尔比为1:0.5-1:5。
进一步地，所述含碳气体包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷及乙炔中的一种或多种，所述红土镍矿湿法冶炼余液中的锰元素与加入的沉淀剂中含碳气体内碳的摩尔比为1:0.5-1:10。
进一步地，在S1步骤中，该方法还包括对加入沉淀剂后的红土镍矿湿法冶炼余液的pH进行调整，其pH的控制范围为6-12。
进一步地，在调整pH时，该方法包括向红土镍矿湿法冶炼余液添加碱性中和剂，所述碱性中和剂包括NaOH、Na2CO3、CaO、Ca(OH)2、MgO及Mg(OH)2中的一种或多种。
进一步地，在S1步骤中，在进行锰元素的沉淀反应时，该步骤还包括对冶炼余液的温度及反应时间进行控制，其温度为25-99℃，反应时间为10min-10h。
进一步地，在进行S1步骤时，该方法还包括在S1步骤的所述红土镍矿湿法冶炼余液中添加含锰元素的沉淀物。
进一步地，加入所述红土镍矿湿法冶炼余液中含锰元素的沉淀物与所述红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素的摩尔比为1:0.1-1:20。
综上所述，在本发明中，通过向红土镍矿湿法冶炼余液中加入含碳酸根物质、含草酸根物质或含碳气体等使锰元素以二价离子形式进行沉淀的沉淀剂，能够直接使冶炼余液中的锰元素以二价锰的形式进行沉淀，这能够直接对锰进行回收，提高资源的利用率，降低废水处理成本，回收的二价锰沉淀能够作为锰冶炼行业的原料，为红土镍矿的冶炼厂商提供额外的经济效益；进一步地，由于锰是以二价沉淀析出的，在电池行业中，锰元素一般同样是以二价的形式来进行利用，这意味着，通过该方法回收得到的锰，在下游的电池行业中能够直接得到利用，不需要再对锰的沉淀产物进行还原处理，且二价锰的沉淀具有良好的酸溶性，这极大地减少下游行业对锰利用时的成本，提高整个行业对锰回收的积极性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1所示为本发明实施例提供的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法的各步骤的流程示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，详细说明如下。
本发明提供了一种红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，该方法能够较好地对锰元素进行回收，以降低成本。
图1所示为本发明实施例提供的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法的各步骤的流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法包括如下步骤：
S1：向红土镍矿湿法冶炼余液中加入沉淀剂，使该冶炼余液中的锰元素产生沉淀，其中沉淀剂使锰元素以二价离子形式进行沉淀；
在本发明中，红土镍矿湿法冶炼余液是指红土镍矿经过湿法冶炼工艺沉淀镍钴后的余液，在该冶炼余液内含有锰元素，其锰元素的质量浓度一般大于0.2g/L。
进一步地，在该步骤中，一般会先将红土镍矿湿法冶炼余液置于反应槽内，然后再向反应槽内添加沉淀剂。
在本实施例中，沉淀剂为含有草酸根的物质、含有碳酸根的物质或含碳气体。
在本实施例中，含草酸根的物质的沉淀剂为草酸钾、草酸钠、草酸铵、草酸钙及草酸镁等物质中的一种或多种，以得到草酸锰沉淀。在红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素与加入的沉淀剂中草酸根的摩尔比为1:0.5-1:5，如1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5等。在该范围内，锰回收率高，草酸物质用量少，如果草酸根比例过高，造成草酸的较多浪费，如果过低，则锰的回收率会低。在进行锰的回收前，可以先对红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素的含量进行测定，以确定加入的沉淀剂的量。
在本实施例中，含碳酸根物质的沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁及碳酸氢镁等物质中的一种或多种，以得到碳酸锰沉淀。在红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素与加入的沉淀剂中碳酸根的摩尔比为1:0.5-1:5，如1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5等。在该范围内，锰回收率高，含碳酸根物质用量少，如果碳酸根比例过高，造成碳酸根的较多浪费，如果过低，则锰的回收率会低。
在本实施例中，含碳气体的沉淀剂为一氧化碳、二氧化碳、甲烷及乙炔等气体中的一种或多种，以得到碳酸锰沉淀。在红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素与加入的沉淀剂中碳的摩尔比为1:0.5-1:10，如1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.0、1:2、1:3、1:4、1:5、1:7、1:9等。在该范围内，锰回收率高，气体沉淀剂用量少，如果比例过高，造成气体沉淀剂的较多浪费，如果过低，则锰的回收率会低。
进一步地，在该步骤中，还可以包括对加入沉淀剂后的红土镍矿湿法冶炼余液的pH进行调整，以利于沉淀的进行，其pH的控制范围为6-12。pH值过高，沉淀的锰中四价锰比例过高，不利于后续锰的利用。pH值过低，则锰不能被沉淀。其调整pH的方法可以为向加入沉淀剂后的红土镍矿湿法冶炼余液中加入碱性中和剂，碱性中和剂为NaOH、Na2CO3、CaO、Ca(OH)2、MgO及Mg(OH)2等中的一种或几种。可以理解地，是否对pH进行调整需要根据加入沉淀剂后溶液的pH来进行确定。
进一步地，在进行锰元素的沉淀反应时，其还需要对冶炼余液的温度及反应时间进行控制，其控制温度为25-99℃，反应时间为10min-10h。上述温度和时间范围利于锰以二价离子的形式形成沉淀，且锰回收率高。
在加入含有草酸根的物质、含有碳酸根的物质或含碳气体，且对冶炼余液进行中和后，其溶液内的碳酸根或草酸根能够与二价的锰元素直接生成碳酸锰或草酸锰的沉淀。在生成该沉淀时，锰元素的价态不需要发生变化，仍以二价的形式进行沉淀。与此同时，碳酸锰或草酸锰具有良好的酸溶性，且杂质含量较少，可以作为锰冶炼行业的优质锰矿原料，有利于减少下游的使用成本。
S2：对含锰元素的沉淀物的冶炼余液进行固液分离，以完成锰元素的回收。
在本实施例中，其可以先进行沉降，如通过静止沉降或浓密机沉降等方式进行沉降，然后通过正压压滤或负压抽滤的方式进行固液分离。
在进行固液分离后，还可以对得到的固态物质进行洗涤。
进一步地，在本实施例中，还可以在S1步骤的红土镍矿湿法冶炼余液添加含锰元素的沉淀物。上述物质的添加，相当于在红土镍矿湿法冶炼余液中加入晶种，这能够加快锰沉淀的反应速度，有利于S1步骤中沉淀的形成。该含锰元素的沉淀物可以为S1步骤中得到的含锰元素的沉淀物进行沉降后的底流，也可以为S2步骤中固液分离后的固态物质。
进一步地，在本实施例中，其加入红土镍矿湿法冶炼余液中含锰元素的沉淀物与原红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素的摩尔比为1:0.1-1:20，如1:1.01、1:3、1:5、1:7、1:9、1:11、1：13、1:15、1:17、1:19、1:20等，优选地，二者的比例为1:0.5-1:5。晶种加入量在此范围内，可明显提高锰沉淀的反应速度。晶种加入量过高，对反应速度的增加量不再增大，却会使循环量过大，造成不必要的能源浪费，晶种加入量过低，则反应速度增加不明显。
以下以具体实施方式来对本发明提供的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法进行说明：
实施例1
原液为红土镍矿湿法冶炼余液，经测定，其含有Mn 1.15g/L、Mg11.50g/L。在搅拌情况下加入Na2C2O4，加入的Na2C2O4中草酸根与红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素的摩尔比为4:1，反应温度80℃，加中和剂控制反应pH值7.6，反应时间6h。反应后矿浆沉降过滤并洗涤后得到含草酸锰的沉淀物，经过对固体样中的锰品位进行分析，测定锰的质量占沉淀物总质量的35.65％。
实施例2
原液为红土镍矿湿法冶炼余液，经测定，其含有Mn 1.80g/L、Mg12.50g/L。在搅拌情况下加入MgCO3，加入的碳酸根与红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素的摩尔比为3:1，反应温度70℃，加中和剂控制反应pH值7.0，反应时间7h。反应后矿浆沉降过滤并洗涤后得到的含碳酸锰的沉淀物，经过对固体样中的锰品位进行分析，测定锰的质量占沉淀物总质量的42.55％。
实施例3
原液为红土镍矿湿法冶炼余液，经测定，其含有Mn 2.10g/L、Mg15.50g/L。在搅拌情况下通入CO2气体，CO2与红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素的摩尔比为10:1，反应温度80℃，加中和剂Ca(OH)2控制反应pH值7.5，反应时间8h。反应后矿浆沉降过滤并洗涤后得到的含碳酸锰的沉淀物，经过对固体样中的锰品位进行分析，测定锰的质量占沉淀物总质量的18.05％。
实施例4
本实施例与实施例3的各参数基本相同，其不同之处在于，在沉淀反应前的搅拌反应器中添加实施例3中生成的含锰沉淀物，其量约为本实施例理论生产固体量的3倍左右。在搅拌情况下，通入CO2气体，CO2与红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素的摩尔比为5:1，反应温度60℃，加中和剂Ca(OH)2控制反应pH值7.0，反应时间4h。反应后矿浆沉降过滤并洗涤后得到的含碳酸锰的沉淀物，经测定锰的质量占沉淀物总质量的18.55％。本实施例中，添加含锰沉淀物后，沉淀锰的反应更易进行，反应速度更快。从对比数据来看，所得最终产物中锰含量也比实施例3中略高。
综上所述，在本发明中，通过向红土镍矿湿法冶炼余液中加入含碳酸根物质、含草酸根物质或含碳气体等使锰元素以二价离子形式进行沉淀的沉淀剂，能够直接使冶炼余液中的锰元素以二价锰的形式进行沉淀，这能够直接对锰进行回收，提高资源的利用率，降低废水处理成本，回收的二价锰沉淀能够作为锰冶炼行业的原料，为红土镍矿的冶炼厂商提供额外的经济效益；进一步地，由于锰是以二价沉淀析出的，在电池行业中，锰元素一般同样是以二价的形式来进行利用，这意味着，通过该方法回收得到的锰，在下游的电池行业中能够直接得到利用，不需要再对锰的沉淀产物进行还原处理，且二价锰的沉淀具有良好的酸溶性，这极大地减少下游行业对锰利用时的成本，提高整个行业对锰回收的积极性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：该方法包括：
S1：向红土镍矿湿法冶炼余液中加入沉淀剂，使该冶炼余液中的锰元素产生沉淀，所述沉淀剂使锰元素以二价离子形式进行沉淀；
S2：对含锰元素的沉淀物的冶炼余液进行固液分离。
2.根据权利要求1所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：所述沉淀剂为含草酸根的物质、含碳酸根的物质或含碳气体。
3.根据权利要求2所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：所述含草酸根的物质包括草酸钾、草酸钠、草酸铵、草酸钙及草酸镁中的一种或多种，所述红土镍矿湿法冶炼余液中的锰元素与加入的所述沉淀剂中草酸根的摩尔比为1:0.5-1:5。
4.根据权利要求2所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：所述含碳酸根的物质包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁及碳酸氢镁中的一种或多种，所述红土镍矿湿法冶炼余液中的锰元素与加入的所述沉淀剂中碳酸根的摩尔比为1:0.5-1:5。
5.根据权利要求2所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：所述含碳气体包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷及乙炔中的一种或多种，所述红土镍矿湿法冶炼余液中的锰元素与加入的沉淀剂中含碳气体内碳的摩尔比为1:0.5-1:10。
6.根据权利要求1所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：在S1步骤中，该方法还包括对加入沉淀剂后的红土镍矿湿法冶炼余液的pH进行调整，其pH的控制范围为6-12。
7.根据权利要求6所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：在调整pH时，该方法包括向红土镍矿湿法冶炼余液添加碱性中和剂，所述碱性中和剂包括NaOH、Na2CO3、CaO、Ca(OH)2、MgO及Mg(OH)2中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：在S1步骤中，在进行锰元素的沉淀反应时，该步骤还包括对冶炼余液的温度及反应时间进行控制，冶炼余液的温度为25-99℃，反应时间为10min-10h。
9.根据权利要求1所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：在进行S1步骤时，该方法还包括在S1步骤的所述红土镍矿湿法冶炼余液中添加含锰元素的沉淀物。
10.根据权利要求9所述的红土镍矿湿法冶炼余液中回收锰的方法，其特征在于：加入所述红土镍矿湿法冶炼余液中含锰元素的沉淀物与所述红土镍矿湿法冶炼余液中锰元素的摩尔比为1:0.1-1:20。
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