JP2003205293A - 重金属含有排水処理方法 - Google Patents
重金属含有排水処理方法Info
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Abstract
ウムを含むボイラ設備等から生ずる排水を、無害処理す
る。 【解決手段】 ニッケルを含む排水をpH9.5以下の
状態に保持しながら、水溶性硫化物を酸素と接触するこ
となく混合し、生じた沈殿を除去することにより、排水
中のニッケルを除去する。
Description
備から排出される燃焼灰、および排水を無害化する方
法、特に石油、石炭の燃焼排ガス中の集塵灰、およびそ
の燃焼排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫プ
ラントより排出される排水を無害化処理する方法に関す
る。
ボイラ設備からの排ガスの処理プロセスにおいては、集
塵装置からの洗浄排水や排煙脱硫排水が排出される。し
かし、これらの排水中にはニッケル等の重金属やアンモ
ニア等が含まれているため無害化処理する必要がある。
する方法としては、排水をアルカリ条件下で水酸化ニッ
ケルの沈殿物を生成させて除去する方法がある。この方
法は、排水にアルカリ剤を添加してpH9.3〜12に
調整することにより、排水中に溶解するニッケル等の重
金属の水酸化物を生成させ、沈殿槽で沈降分離するもの
である。この方法では、アンモニウムイオン共存下でニ
ッケルが錯体を形成するため、水酸化ニッケル[Ni
(OH)2]は析出しにくく、さらにマグネシウムイオ
ンが共存すれば多量のアルカリ剤を消費し、同時に水酸
化マグネシウムが共沈する。この共沈物から資源として
有用なNiを分別回収することは困難であるだけでな
く、汚泥量が増大するため汚泥処理設備が大規模となる
という問題があった。さらに反応液pHを10以上とす
るため、排水中のアンモニウムイオンが気体アンモニア
となるので、上記設備全体の排ガス対策を要するという
問題もある。
整し、溶存する重金属に対して当量以上(1.2倍程
度)の硫黄化合物を添加し、重金属を硫化物として沈殿
させる方法が提案されている(特開昭52−12605
8号)。しかしこの方法では、鉄、マンガン、亜鉛、銅
等は常温において硫化物を形成するが、ニッケルは反応
が緩慢で硫化物を形成し難く、少なくとも65℃以上に
加熱する必要があるだけでなく、その処理水は逆に冷却
後放流しなければならないという問題があった。
に、本発明者らは、図3に示す方法を提案した(特願平
10−113676号)。この方法について図3を参照
しながら説明する。排水1を反応槽(A)25に導入
し、pH調整剤2aを添加してpH9.5以下に調整し
ながら、水溶性硫化物3を添加する。これによって硫化
ニッケル等重金属の硫化物が析出する。次に析出したこ
れらの反応生成物を含む反応液を沈殿槽(A)26に導
入する。その際、高分子凝集剤4aを、沈殿槽(A)2
6に到る途中の管路内もしくは沈殿槽(A)26内の反
応液に添加し、反応生成物を沈降分離しやすくする。沈
殿槽(A)26では重金属を含む反応生成物を沈降分離
させ、上澄水は反応槽(B)27に導入する。沈殿物
(A)22aは沈殿槽(A)26から汚泥貯槽29に導
入する。この上澄水には過剰の硫黄化合物が残留してい
ることがあり、その場合は鉄化合物5を添加して、反応
生成物として硫化鉄(FeS)を析出させる。
む反応液を、沈殿槽(B)28に導入する。その際、高
分子凝集剤4bを沈殿槽(B)28に到る途中の管路内
もしくは沈殿槽(B)28内の反応液に添加し、反応生
成物のフロックを粗大化させて沈降しやすくする。沈殿
槽(B)28では反応生成物(FeS)を沈降分離さ
せ、上澄水は処理水21として排出する。沈殿物(B)
22bは沈殿槽(B)28から汚泥貯槽29に導入す
る。汚泥貯槽では、沈殿物(A)22aと沈殿物(B)
22bを混合し、混合汚泥22cとして脱水機30に供
給して、固形分は脱水ケーキ23として系外に排出し、
分離された脱離液24は反応槽(A)25に返送する。
を開始すると、やがて処理水および脱離液中のニッケル
濃度が上昇するという現象が生じた。そこで、発明者ら
はこの原因を鋭意追究した結果、反応槽A(開放型撹拌
槽)で排水と水溶性硫化物を添加した際に、その混合液
に空気中の酸素が溶解することによって、沈殿物からニ
ッケルイオンが再溶解することを突き止めた。また、脱
離液のニッケルイオン濃度の増加も、固形分と空気(酸
素)の接触のためであり、再溶出したニッケルイオンに
水溶性硫化物を添加しても固形物(硫化ニッケル)化せ
ず、処理水水質を悪化させることが分かった。
解消するためになされたもので、環境因子に影響される
ことなく効率的に処理できる重金属含有排水処理方法を
提供することを目的とする。
ため本発明者らによって開発した処理方法は次のごとく
構成される。ニッケル化合物を含む排水を、pH9.5
以下の状態に保持しながら、空気もしくは酸素を含有す
る気体と接触させることなく水溶性硫化物を添加し、排
水中のニッケルを選択的に除去することを特徴とする
(請求項1)。
除去したときに生ずる、固形物の脱水処理による脱離液
を、曝気することを特徴とする(請求項2)。
定した状態で得るため、上記固形物の脱水処理による脱
離液を、曝気処理したのち上記排水に混合し、これら排
水とともに前記によって処理することを特徴とする(請
求項3)。
化物を、ニッケル化合物に対して1.0以上のS/Ni
のモル比で添加することを特徴とする(請求項4)。
リ金属の硫化物を用いることができる。前記処理方法に
おいて、必要に応じて、上記ニッケルを除去した後、さ
らに鉄化合物を添加して過剰の硫黄化合物を除去しても
よい。また、前記処理方法を実施するにあたって、排水
と水溶性硫化物とをスタティックミキサー(静止型混合
器)で混合することを特徴とする(請求項5)。
ば、ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰を含む排水、またはボイ
ラ燃焼排ガスの脱硫装置から排出される排水、もしくは
ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰と脱硫装置から排出される排
水との混合液、あるいはボイラ燃焼排ガスの燃焼灰を湿
式処理した際の排水等を処理することができ、これらの
用途に適用することを特徴とする(請求項6)。
温で簡便な装置を用いて、効率よくニッケルを除去でき
るだけでなく、処理水のニッケル濃度も低く安定して得
られ、脱離液からのニッケルイオンの溶出も防止でき
る。また、マグネシウムイオンが水酸化マグネシウムを
生成しないpH9.5以下、例えば、pH8.5〜9.
5の弱アルカリ性環境下で行うため、汚泥発生量が少な
く、経済的である。さらに、排水中にアンモニアが含ま
れている場合でも、このpHの範囲ではアンモニアガス
が発生せず、排水に添加した硫化物は、必要に応じて除
去できるため、環境衛生を考慮した場合も好ましい。
の一実施の形態を図1を参照しながら説明する。なお、
本発明はこの実施に限定するものではない。本発明で
は、ニッケル化合物を含む排水をpH9.5以下の状態
に保持しながら、空気と接触させることなく水溶性硫化
物を添加することによって、ニッケルおよびアンモニウ
ム錯塩のようなニッケル化合物の選択的な除去を行う。
またその際に生ずる、固形物の脱水処理による脱離液を
曝気することによっても、ニッケルおよびアンモニウム
錯塩のようなニッケル化合物の選択的な除去を行う。
理できる排水の例として、例えば、ボイラ燃焼排ガスの
燃焼灰を含む排水(例えば定期点検時の空気加熱器、電
気集塵装置の洗浄排水や、有価物を回収するための電気
集塵装置で捕集されたボイラ燃焼排ガスの燃焼灰と工業
用水の混合液スラリ−)、ボイラ燃焼排ガスの脱硫装置
から排出される排水、あるいはボイラ燃焼排ガスの燃焼
灰と脱硫装置からの排水との混合液等があげられるが、
これらに限らず、ニッケル化合物を含む上記以外の排水
を処理することが可能である。本発明の重金属含有排水
処理方法では、マグネシウムイオン、重金属イオン、ア
ンモニウムイオン等が含まれているニッケル化合物を含
む排水を効果的に処理することができる。
ずpH調整槽11に導入した排水1にpH調整剤2aを
注入してpH9.5以下、好ましくは8.5〜9.0に
調整した後、反応器(A)12に導入する。その際、反
応器(A)12に至る途中の管路内の液に水溶性硫化物
3を添加する。pH調整剤2aは、排水のpHやpH調
整剤の種類によって、pH9.5以下に調節可能な量を
適宜添加することができる。pH9.5以下では、マグ
ネシウムイオンは、反応に関与することはなく、水酸化
マグネシウムのフロックを生成することはない。使用す
るpH調整剤2aは、排水の種類によって異なり、排水
1のpHに応じてアルカリ剤または酸溶液を使用する。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化カリウムを使用できる。このうち、水酸化
カルシウムは汚泥量が増大し、水酸化カリウムは高価で
不経済となるため、経済性、効率を考慮すると、水酸化
ナトリウムが好ましい。また、酸溶液としては、硫酸、
塩酸等を使用することができる。
し、S/Ni(モル比)として1.0以上、好ましくは
1.2〜3.0程度の量を添加する。水溶性硫化物3と
しては、アルカリ金属の硫化物を用いることができ、例
えば、硫化ソーダ[Na2S]、水硫化ソーダ[NaH
S]、硫化カリウム[K2S]、多硫化アンモニウム
[(NH4)2S] および多硫化物等が使用できるが、
このうち多硫化物は、処理液中に新たな有害因子として
残存するおそれがあるため、硫化ソーダ、水酸化ソー
ダ、硫化カリウムおよび硫化アンモニウムが好ましい。
の間と、それによって生ずる反応生成物(硫化ニッケ
ル)は空気中の酸素と接触させてはならない。反応機構
の詳細は明らかではないが、生成した硫化ニッケルが再
溶解するためである。排水中のニッケル化合物やその重
金属イオンと水溶性硫化物の反応は極めて速く、排水1
と水溶性硫化物3の混合は、20秒〜40秒が好適であ
り、より好ましくは30秒間程度でよい。これよりも混
合時間を長くしようとすれば設備的に過剰となりやす
く、短ければ反応が不十分となる。これらの条件を満た
すために、反応器(A)12は、密閉型反応容器が適
し、例えばスタティックミキサー(静止型混合器)等の
密閉型混合器が好適である。
左に捻じったら旋状エレメントと右に捻じったら旋状の
エレメントが、管状ハウジング中に相互に交差する形
で、複数個配置されたものなどがある。排水と水溶性硫
化物は、このスタティックミキサーを通過する間に混合
され、反応が進行する。この水滞留時間は、上記のとお
り、20秒〜40秒が好適であり、30秒間程度がより
好ましい。このスタティックミキサーについては、後に
図2について、その一実施の形態をより詳細に説明す
る。
水溶性硫化物の混合を行う方法の一例として、撹拌槽を
密閉型とし、その槽内を不活性ガス(例えば窒素ガス)
でパージすることも可能である。しかし、この方法は相
当な付帯設備が必要で、しかも運転費が高価となるため
好ましくない。
含む反応液を沈殿槽(A)13に導入する。その際、最
も一般的には、アニオン系、例えばポリアクリルアミド
系の高分子凝集剤4aを、沈殿槽(A)13に到る途中
の管路内もしくは沈殿槽(A)13内の反応液に1〜5
mg/L添加し、反応生成物のフロックを粗大化させて
沈降しやすくするのが好ましい。沈殿槽(A)13で
は、硫化ニッケルや重金属の硫化物の大部分を含む反応
生成物を沈降分離させ、上澄水は反応槽(B)14に導
入するとともに、沈殿物(A)7は汚泥貯槽に導入す
る。なお、沈殿槽(A)13の上澄水には、沈殿物(硫
化ニッケル)からのニッケルイオンの溶出は認められな
い。
(A)13からの上澄水中には、反応器(A)で添加し
た過剰の硫化物が残留していることがある。過剰の硫化
物を除去する必要がある場合は、反応槽(B)14に導
入された上澄液に、鉄化合物5とpH調整剤(アルカリ
剤)2bを添加することにより、反応生成物として硫化
鉄(FeS)を析出させる。
2鉄、塩化第1鉄、または塩化第2鉄を使用することが
できる。その添加量はFe/S(モル比)として0.8
〜2.0程度が適当であるが、この範囲より大過剰に添
加することは、ランニングコストの増加を招くため好ま
しくない。ここで用いるpH調整剤2bは、pHを約6
〜9に調整するものであり、沈殿槽(A)13からの上
澄水が弱アルカリ性を呈しているので、鉄化合物5の添
加により通常このpHに調整されるが、必要があれば、
塩酸、硫酸、又は苛性ソーダ、消石灰を添加して調整す
る。
む反応液を沈殿槽(B)15に導入する。その際、一般
的には、アニオン系、例えばポリアクリルアミド系の高
分子凝集剤4bを、沈殿槽(B)15に到る途中の管路
内もしくは沈殿槽B内の反応液に1〜5mg/L添加
し、反応生成物のフロックを粗大化させて沈降しやすく
する。沈殿槽(B)15では硫化鉄や重金属の硫化物の
一部を含む反応生成物を沈降分離させ、上澄水は処理水
6として放流するとともに、沈殿物(B)7bは汚泥貯
槽16に導入する。
(B)7bを混合し、混合汚泥7cとして脱水機17に
導入して脱水する。脱水機17では、固形分が脱水ケー
キ8として系外に排出され、分離された液は脱離液9a
として脱離液槽18に導入する。なお、脱水機17は、
遠心分離機、真空脱水機、ベルトフィルター、フィルタ
ープレス等が使用できるが、脱水ケーキの含水率を下げ
て、脱水ケーキ重量をできるだけ低減するためには、フ
ィルタープレスが好適である。この場合脱水ケーキの含
水率は、60重量%以下である。
なく、その他の脱水機で固形分を脱水する際も、固形分
と空気(酸素)を接触させずに脱水することは困難であ
り、その脱離液中にニッケルイオンが再溶出することは
避けられない。またこの再溶出したニッケルイオンは、
水溶性硫化物によっても固形物(硫化ニッケル)化しな
いという特性があった。
れた脱離液を一旦曝気した後、水溶性硫化物を添加すれ
ば、脱離液中に溶出したニッケルイオンを再固形化でき
ることを見出した。よって、脱離液9aは脱離液槽にお
いて空気10曝気したのち、酸化脱離液としてpH調整
槽11と反応器(A)12との間に返送し(図中実線で
記入)、もしくはpH調整槽11に返送して(図中点線
で記入)排水1とともにpH調整しこれ以降は上述した
ように所定の処理を行えばよい。なお、曝気のための空
気量は、1分間あたり脱離液槽容量の0.5〜3倍量で
あればよく、好ましくは0.5〜1倍量である。この範
囲よりも少なければ、ニッケルイオンを再固形化するに
は少なく、この範囲より多ければ、エネルギー消費量が
多くなり、好ましくない。なお、脱離液と排水は、脱離
液量/排水量比で0.1(10%)またはその前後であ
る。
なスタティックミキサーの一実施の形態を図2について
説明する。スタティックミキサーは、静止型混合器であ
り、駆動部を持たない管型の混合器である。図2に示す
ように、スタティックミキサーは、円形の管路31内に
混合エレメント32を複数(図面の個数に限定されな
い)設置している。個々のエレメント32の形状は、前
記したように、長方形の板をら旋状に180度ひねって
構成されている。そして、右方向にねじったエレメント
32aと、右方向にねじったエレメント32bとを用意
し、これらを交互にそれぞれ直交するように管路31の
なかに配列している。一つのエレメント32の長さは、
エレメントの外形の1.5倍とするのが好適である。
は、内部を流れる液体に、混合に必要な反転作用、分割
作用、および転換作用といった作用が働き、良好な混合
が行われる。加えて、この混合は、密封された構造の中
で、流体が通過する間のごく短時間で行うことができ
る。
む排水として、下記の表2に示す水質を有する電気集塵
装置の洗浄排水の処理を行った。下記表1に示す条件下
で、図1に示す処理フローで処理した。なお表1には後
述する実施例2〜4及び比較例についての処理条件も併
せて記載している。そのときの処理水水質を表2に示
す。表2から、脱離液にニッケルイオンが再溶解して
も、処理水全ニッケル濃度は、0.4 mg/Lであっ
た。なおこの処理水の上澄み水に硫化物イオンは検出で
きなかった。
に示す処理フローで、表1に示す比較例の処理条件で処
理した。処理後の処理水質を表2に示す。処理開始当
初、実施例1と同じ処理水質であったが、やがて処理水
ニッケルイオン濃度が上昇し、全ニッケル濃度が0.9
mg/Lに達した。
ボイラ燃焼排ガスの脱硫装置から排出される排水の処理
を行った。上記表1の実施例2に示す条件下、図1に示
すフローで処理した。処理後の処理水水質を表3に示
す。表3から、脱離液にニッケルイオンが再溶解して
も、処理水全ニッケル濃度は、0.4mg/Lであっ
た。なおこの処理水の上澄み水に硫化物イオンは検出で
きなかった。
に示す処理フローにより、表1に示す比較例の処理条件
で処理した。処理後の処理水質を表3に示す。処理開始
当初、実施例1と同じ処理水質であったが、やがて処理
水ニッケルイオン濃度が上昇し、全ニッケル濃度が1.
1mg/Lに達した。
ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰と脱硫装置からの排水の混合
液を、被処理排水として処理を行った。上記表1の実施
例3に示す条件下、図1に示す処理フローで処理した。
処理後の処理水質を表4に示す。表4から、脱離液にニ
ッケルイオンが再溶解しても、処理水全ニッケル濃度
は、0.6mg/Lであった。なおこの処理水の上澄み
水に硫化物イオンは検出できなかった。
に示す処理フローにより、表1に示す比較例の処理条件
で処理した。処理後の処理水質を表4に示す。表4よ
り、処理開始当初、実施例3と同じ処理水質であった
が、やがて処理水ニッケルイオン濃度が上昇し、全ニッ
ケル濃度が1.2mg/Lに達した。
が得られる。簡便な装置で、空気中の酸素による影響を
最小限に抑えられ、排水中に含まれるニッケルを、常温
で速やかに沈殿物として析出させることができ、きわめ
て効率よく除去することができる。また脱水機におい
て、一旦再溶解したニッケルイオンを簡便な方法で再沈
殿して、処理水水質を安定化することができる。pH
8.5〜9.0の弱アルカリ性領域で反応させるので、
水酸化マグネシウムの沈殿物が生成することなく汚泥発
生量を大幅に減少させることができ、またそのために消
費される大量のアルカリ剤を節減することができる。前
記反応において、高pHに調整しないため、排水中から
アンモニアガスが揮散することなく、環境衛生上の悪影
響をもたらすことがない。
形態を示すフロー図である。
施の形態を説明する概念図である。
よる先願技術)を示すフロー図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 マグネシウム共存下において、ニッケル
化合物を含む排水をpH9.5以下の状態に保持しなが
ら、空気もしくは酸素を含有する気体と接触することな
く水溶性硫化物を混合して、該排水中のニッケル化合物
を選択的に除去することを特徴とする重金属含有排水処
理方法。 - 【請求項2】 排水中のニッケル化合物を選択的に除去
したときに生ずる、固形物の脱水処理によって得られる
脱離液を曝気処理することを特徴とする重金属含有排水
処理方法。 - 【請求項3】 上記固形物の脱水処理による脱離液を、
曝気処理したのち上記排水に混合し、これら排水ととも
に前記によって処理することを特徴とする請求項1また
は2に記載の排水処理法。 - 【請求項4】 上記水溶性硫化物を、ニッケル化合物に
対して1.0以上のS/Niのモル比で添加することを
特徴とする請求項1〜3のいずれか一に記載の重金属含
有排水処理方法。 - 【請求項5】 排水と水溶性硫化物とを密閉型混合器で
混合することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一に
記載の重金属含有排水処理方法。 - 【請求項6】 上記排水が、ボイラ燃焼排ガスの燃焼灰
を含む排水、もしくは脱硫装置から排出される排水、ま
たはこれらの排水の混合液である請求項1〜5のいずれ
か一に記載の重金属含有排水処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002005586A JP2003205293A (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | 重金属含有排水処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002005586A JP2003205293A (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | 重金属含有排水処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=27644586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002005586A Pending JP2003205293A (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | 重金属含有排水処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003205293A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090068076A1 (en) * | 2006-03-31 | 2009-03-12 | Bioteq Envirnmental Technologies, Inc. | Nickel sulphide precipitation process |
| CN102814058A (zh) * | 2012-09-17 | 2012-12-12 | 工信华鑫科技有限公司 | 通过重金属吸附材料实现镍镁分离、富集、提纯的方法 |
| CN103922517A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-16 | 湘潭大学 | 一种含重金属硫酸废水处理与循环利用的方法 |
| JP2018079445A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 川崎重工業株式会社 | 廃水処理装置 |
| CN111517546A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-08-11 | 江苏南大华兴环保科技股份公司 | 一种含铜废水中回收镁盐的处理方法 |
-
2002
- 2002-01-15 JP JP2002005586A patent/JP2003205293A/ja active Pending
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| CN111517546A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-08-11 | 江苏南大华兴环保科技股份公司 | 一种含铜废水中回收镁盐的处理方法 |
| CN111517546B (zh) * | 2020-04-07 | 2022-03-01 | 江苏南大华兴环保科技股份公司 | 一种含铜废水中回收镁盐的处理方法 |
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