CN114335518A - 正极活性材料及其制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。所述正极活性材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种，M与M′为过渡金属，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。所述正极活性材料中M′(CN)6空穴的含量小于等于0.2mol/mol。将正极活性材料的空穴含量控制在一定范围内一方面可以提高正极活性材料晶体框架结构的稳定性，从而提高钠离子电池的循环性能，另一方面还可以提高正极活性材料内碱金属或碱土金属离子的含量，从而提高钠离子电池的首次充电容量。此外，所述正极活性材料中的空穴含量在一定范围内，钠离子在正极活性材料内的传输通道不会因空穴的存在而被阻断，因此还可以使钠离子电池具有更好的倍率性能。
Description
本申请是原发明专利申请(申请日为2017年10月30日、申请号为201711036954.8，发明名称为“正极活性材料及其制备方法及钠离子电池”)的分案申请。
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法及钠离子电池。
背景技术
近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能装置是人类社会实现可持续性发展的必要条件。
钠离子电池因制造成本低、安全性好而被广泛关注。其中钠离子电池的正极活性材料是影响其性能的主要因素，因此，为满足规模庞大的市场需求，亟待开发一种使钠离子电池兼具良好的电化学性能及良好的动力学性能的钠离子电池正极活性材料。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法及钠离子电池，使用本申请正极活性材料的钠离子电池具有较高的首次充电容量，同时所述钠离子电池还具有较好的循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种，M与M′为过渡金属，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。所述正极活性材料中M′(CN)6空穴的含量小于等于0.2mol/mol。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种正极活性材料的制备方法，用于制备本申请一方面的正极活性材料，包括步骤：(1)将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，获得溶液一；(2)将金属M盐溶于溶剂中，获得溶液二；(3)将溶液一和溶液二充分混合，获得混合溶液，陈化后得到沉淀物，之后沉淀物经洗涤、干燥，获得分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O的正极活性材料，其中，在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的至少一个步骤中加入羧甲基纤维素钠。在本申请的又一方面，本申请提供了一种钠离子电池，其包括本申请一方面的正极活性材料。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的正极活性材料将空穴的含量控制在一定范围内，一方面可以提高正极活性材料晶体框架结构的稳定性，从而提高钠离子电池的循环性能，另一方面还可以提高正极活性材料内碱金属或碱土金属离子的含量，从而提高钠离子电池的首次充电容量。此外，所述正极活性材料中的空穴含量在一定范围内，钠离子在正极活性材料内的传输通道不会因空穴的存在而被阻断，因此还可以使钠离子电池具有更好的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的首次充放电曲线；
图2为实施例1和对比例1的循环性能曲线；
图3为实施例1和对比例1的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的正极活性材料及其制备方法及钠离子电池。
首先说明根据本申请第一方面的正极活性材料。
根据本申请第一方面的正极活性材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，A为碱金属离子、碱土金属离子中的一种或几种，M与M′为过渡金属，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。所述正极活性材料中M′(CN)6空穴的含量小于等于0.2mol/mol，即每摩尔正极活性材料中M′(CN)6空穴的含量小于等于0.2mol。
在正极活性材料的晶体框架结构中，氰根中的碳配体与过渡金属M′络合成六配位的八面体结构M′(CN)6，M′(CN)6八面体中的未配位的氮配体与过渡金属M也络合成六配位的八面体结构M(NC)6，因此M′(CN)6八面体与M(NC)6八面体相互交替相连而形成三维的骨架晶体结构，碱金属离子或碱土金属离子存在于三维骨架结构中的孔道中，起到平衡电荷的作用。在正极活性材料的合成过程中，M′(CN)6 m-阴离子与Mn+阳离子一经混合便立即就会形成沉淀，过快的反应速率极易造成正极活性材料晶体框架结构中M′(CN)6空穴的产生。空穴的存在会阻断或减慢充放电过程中钠离子在正极活性材料内的传输，从而使正极活性材料的倍率性能下降。空穴还会导致正极活性材料晶体结构不稳定，钠离子在嵌入、脱出过程中容易引起空穴周围的结构破坏，从而使正极活性材料的循环性能下降。空穴的存在还会降低正极活性材料晶体框架结构中碱金属或碱土金属离子的含量，影响钠离子电池的首次充电容量的发挥。本申请的正极活性材料中M′(CN)6空穴的含量较低，一方面，钠离子在嵌入、脱出过程中可以尽量减少对正极活性材料的晶体框架结构的破坏，从而提高正极活性材料晶体框架结构的稳定性，进而提高钠离子电池的循环性能，另一方面还可以提高正极活性材料晶体框架结构中碱金属或碱土金属离子含量，提高正极活性材料的克容量，从而提高钠离子电池的首次充电容量。此外，所述正极活性材料中的空穴含量较低，则钠离子在正极活性材料内的传输通道不会因大量空穴的存在而被阻断，钠离子在正极活性材料中具有良好的扩散性能，因此钠离子电池具有更好的倍率性能。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，为了进一步提高钠离子电池的循环性能，所述正极活性材料的晶型可为立方晶型。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，1≤x≤2。当碱金属或碱土金属A含量较高时，利于得到克容量更高的钠离子电池。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，正极活性材料内水含量较高时，水与电解液发生副反应的概率会增加，因此更优选地，0<z≤5。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，为了进一步提高钠离子电池的倍率性能，所述正极活性材料的粒径D50为1.0μm～10μm。因所述正极活性材料自身的电导率较低，要达到较好的倍率性能则必须缩短离子和电子扩散路径，即正极活性材料的粒径越小越好，但正极活性材料的粒径D50减小后其比表面积急剧增大，过大的比表面积增大了正极活性材料的活性，使副反应增多，反而不利于改善钠离子电池的循环性能。综合来看，当正极活性材料的粒径D50落在1.0μm～10μm的范围内，钠离子电池的倍率性能受离子和电子扩散路径的影响较小，即受粒径大小的影响较小，同时又不会降低其循环性能。进一步优选地，所述正极活性材料的粒径D50可为1.5μm～5μm。更进一步优选地，所述正极活性材料的粒径D50可为1.5μm～3μm。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，所述正极活性材料可为二次颗粒形态。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，A可选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+中的一种或几种。进一步优选地，A可选自Li+、Na+、K+中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，M可选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。进一步优选地，M可选自Mn、Fe、Co中的一种。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，M′可选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。进一步优选地，M′可选自Mn、Fe中的一种。更进一步优选地，M′选自Fe。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，所述正极活性材料中M′(CN)6空穴的含量小于等于0.1mol/mol。将M′(CN)6空穴的含量控制在此范围内可进一步改善钠离子电池的首次充电容量，同时进一步改善钠离子电池的循环性能和倍率性能。
其次说明根据本申请第二方面的正极活性材料的制备方法。
根据本申请第二方面的正极活性材料的制备方法，用于制备本申请第一方面所述的正极活性材料，包括步骤：
(1)将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，获得溶液一；
(2)将金属M盐溶于溶剂中，获得溶液二；
(3)将溶液一和溶液二充分混合，获得混合溶液，陈化后得到沉淀物，之后沉淀物经洗涤、干燥，获得分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O的正极活性材料，其中，在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的至少一个步骤中加入羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素钠的加入可以起到减慢共沉淀反应速率的作用，降低正极活性材料中的M′(CN)6空穴含量。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，优选地，在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中均加入羧甲基纤维素钠。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，若羧甲基纤维素钠的添加量过少，则溶液的粘度过小，在步骤(3)发生共沉淀的过程中，其无法起到减慢共沉淀反应速率的作用，过快的共沉淀速率会使得到的正极活性材料的空穴含量过大，不利于改善钠离子电池的性能；若羧甲基纤维素钠添加量过多，则会造成溶液的粘度过大，使颗粒分离困难。优选地，步骤(1)中羧甲基纤维素钠的加入量为溶液一总质量的0.01％～1％。优选地，步骤(2)中羧甲基纤维素钠的加入量为溶液二总质量的0.01％～1％。优选地，步骤(3)中羧甲基纤维素钠的加入量为溶液一和溶液二的混合溶液的总质量的0.01％～1％。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，步骤(3)中，溶液一和溶液二的混合方式没有具体的限制，可根据实际需求进行混合。具体地，可以是溶液一滴加到溶液二中进行混合，也可以是溶液二滴加到溶液一中进行混合，还可以是溶液一和溶液二同时滴加到溶剂中进行混合。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，所述溶剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，具体地，所述溶剂可选自去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、其它多元醇中的一种或几种。其中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的溶剂可以相同，也可以不同。优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的溶剂均选自去离子水。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，优选地，金属M′和金属A形成的六氰基金属盐可选自Na4Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、Na3Fe(CN)6、K3Fe(CN)6、K4Mn(CN)6、K3Co(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Ni(CN)6、Na4Mn(CN)6、Na3Co(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Ni(CN)6中的一种或几种，但本申请不限于此。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，优选地，所述金属M盐可选自MnCl2、NiNO3、FeSO4、(CH3COO)2Zn、CoCl2、CuSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(CH3COO)2、FeCl2、Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、NiCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2、MnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Co(NO3)2、CoSO4、Co(CH3COO)2中的一种或几种，但本申请不限于此。
在根据本申请第二方面所述的类正极活性材料的制备方法中，步骤(3)中，若混合溶液中M′与M的摩尔比相差太大，会造成过量的一方的浪费。优选地，在混合溶液中，M′与M的摩尔比为0.5～1.5。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的至少一个步骤中还可加入还原剂，还原剂可以保护低价态的过渡金属不被氧化成更高价态。所述还原剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述还原剂可选自硫代硫酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、醇、醛、酮中的一种或几种。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，羧甲基纤维素钠的加入量、步骤(1)中M′的浓度、步骤(3)中的溶液混合温度均对正极活性材料的粒径大小有影响。
在根据本申请第二方面所述的类正极活性材料的制备方法中，优选地，步骤(1)中M′的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。优选地，步骤(2)中M的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，步骤(3)中，溶液一和溶液二的混合温度可为25℃～100℃，陈化时间可为1h～120h。
在根据本申请第二方面所述的正极活性材料的制备方法中，步骤(3)中，沉淀物可以通过抽滤或离心的方式收集，沉淀物干燥时间不大于60h。
再次说明根据本申请第三方面的钠离子电池。
根据本申请第三方面的钠离子电池包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液。正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上且含有正极活性材料的正极膜片。其中，所述正极活性材料包括根据本申请第一方面所述的正极活性材料。
在根据本申请第三方面所述的钠离子电池中，所述负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上且含有负极材料的负极膜片，所述负极材料可选自碳材料、合金材料、过渡金属氧化物和硫化物、磷基材料、钛酸盐材料中的一种或几种。
在根据本申请第三方面所述的钠离子电池中，所述负极片还可为金属钠片或钠合金片。
在根据本申请第三方面所述的钠离子电池中，所述隔离膜的材质不受限制，可以根据实际需求进行选择。具体地，隔离膜可选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、纤维素无纺布膜、玻璃纤维膜中的一种或几种。
在根据本申请第三方面所述的钠离子电池中，优选地，使用有机电解液体系。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)正极片的制备
将4.84g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到Na4Fe(CN)6溶液；将1.97g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到MnCl2溶液；在室温下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后得到的沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到正极活性材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.978Mn[Fe(CN)6]0.994·1.961H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为1.5μm。
将上述正极活性材料与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一状，获得正极浆料，之后涂布在厚度为15μm的正极集流体铝箔上，在80℃干燥后冲成直径为14mm的正极片。
(2)负极片的制备
负极片直接选自金属钠片。
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照体积比为1:1进行混合，接着将充分干燥的钠盐NaClO4溶解于混合有机溶剂中，得到电解液，其中NaClO4的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以玻璃纤维膜(Whatman生产)作为隔离膜。
(5)纽扣电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好置于包装壳中，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，注入制备好的电解液，装配成CR2032型纽扣电池。
实施例2
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
Na4Fe(CN)6溶液中羧甲基纤维素钠的含量为0.2％；
MnCl2溶液中羧甲基纤维素钠的含量为0.2％；
ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.780Mn[Fe(CN)6]0.943·2.062H2O；
粒径测试结果表明该样品的D50为1.4μm。
实施例3
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
Na4Fe(CN)6溶液中羧甲基纤维素钠的含量为0.05％；
MnCl2溶液中羧甲基纤维素钠的含量为0.05％；
ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.585Mn[Fe(CN)6]0.896·3.002H2O；
粒径测试结果表明该样品的D50为1.2μm。
实施例4
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
Na4Fe(CN)6溶液中羧甲基纤维素钠的含量为0.02％；
MnCl2溶液中羧甲基纤维素钠的含量为0.02％；
ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.390Mn[Fe(CN)6]0.848·3.811H2O；
粒径测试结果表明该样品的D50为1.0μm。
实施例5
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
Na4Fe(CN)6溶液中羧甲基纤维素钠的含量为0.01％；
MnCl2溶液中羧甲基纤维素钠的含量为0.01％；
ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.189Mn[Fe(CN)6]0.800·3.833H2O；
粒径测试结果表明该样品的D50为1.0μm。
实施例6
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将4.22g K4Fe(CN)6·3H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到K4Fe(CN)6溶液；将1.97g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到MnCl2溶液；在室温下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到K4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为K1.596Mn[Fe(CN)6]0.898·3.155H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为1.4μm。
实施例7
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将4.84g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到Na4Fe(CN)6溶液；将1.99g FeCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到FeCl2溶液；在室温下，在搅拌下将FeCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.701Fe[Fe(CN)6]0.920·2.597H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为1.1μm。
实施例8
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将4.84g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到Na4Fe(CN)6溶液；将1.97g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到MnCl2溶液；在室温下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.989Mn[Fe(CN)6]0.997·2.185H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为3.0μm。
实施例9
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将4.84g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.7％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到Na4Fe(CN)6溶液；将1.97g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.7％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到MnCl2溶液；在室温下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.980Mn[Fe(CN)6]0.995·2.195H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为2.1μm。
实施例10
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将2.42g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.05mol/L的溶液，然后加入质量分数为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到Na4Fe(CN)6溶液；将0.99g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.05mol/L的溶液，然后加入质量分数为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到MnCl2溶液；在30℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.877Mn[Fe(CN)6]0.969·2.098H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为5.0μm。
实施例11
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将1.45g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.03mol/L的溶液，然后加入质量分数为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到Na4Fe(CN)6溶液；将0.59g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.03mol/L的溶液，然后加入质量分数为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到MnCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.788Mn[Fe(CN)6]0.947·2.105H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为8.0μm。
实施例12
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将0.97g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.02mol/L的溶液，然后加入质量分数为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到Na4Fe(CN)6溶液；将0.40g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.02mol/L的溶液，然后加入质量分数为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到MnCl2溶液；在80℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.752Mn[Fe(CN)6]0.938·2.185H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为10.0μm。
对比例1
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将4.84g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的Na4Fe(CN)6溶液；将1.97g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的MnCl2溶液；在室温下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.138Mn[Fe(CN)6]0.784·5.834H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为1.5μm。
对比例2
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将14.52g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中，然后加入质量分数为0.03％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，配成浓度为0.3mol/L的Na4Fe(CN)6溶液；将5.91gMnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中，然后加入质量分数为0.03％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，配成浓度为0.3mol/L的MnCl2溶液；在30℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.6811Mn[Fe(CN)6]0.92·2.877H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为0.6μm。
对比例3
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将0.484g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.01mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到Na4Fe(CN)6溶液；将0.197g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.01mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，搅拌均匀后得到MnCl2溶液；在90℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，陈化后沉淀物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h即可得到样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.742Mn[Fe(CN)6]0.935·2.412H2O，粒径测试结果表明该样品的D50为12μm。
接下来对上述纽扣电池进行测试。
(1)正极活性材料的ICP测试
利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对合成的正极活性材料进行化学成分分析。测试各金属元素的含量，将所得的结果换算成相应金属元素的摩尔含量，按照公式算出每摩尔材料中空穴的摩尔含量。一般的，对于AxM[M′(CN)6]y·zH2O而言，可由ICP计算出每摩尔材料中M、M′的摩尔含量，每摩尔正极活性材料中M′(CN)6空穴的摩尔含量＝1-M′的摩尔含量/M的摩尔含量。
(2)首次充电容量测试
在Land电池测试仪上进行首次充电容量测试，其中，实施例1-5、实施例7-12、对比例1-3测试时的电流为0.1C(1C＝170mAh/g)，充放电的截止电压为2.0V～4.0V；实施例6测试时的电流为0.1C(1C＝155mAh/g)，充放电的截止电压为2.0V～4.0V。
(3)循环性能测试
在Land电池测试仪上进行50次循环充放电测试，其中，实施例1-5、实施例7-12、对比例1-3测试时的电流为0.1C(1C＝170mAh/g)，充放电的截止电压为2.0V～4.0V；实施例6测试时的电流为0.1C(1C＝155mAh/g)，充放电的截止电压为2.0V～4.0V。
(4)倍率性能测试
在Land电池测试仪上进行倍率性能测试。实施例1-5、实施例7-12、对比例1-3测试时所用的电流大小分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C，其中1C＝170mAh/g，充放电的截止电压为2.0V～4.0V；实施例6测试时所用的电流大小分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C，其中1C＝155mAh/g，充放电的截止电压为2.0V～4.0V。
表1实施例1-12和对比例1-3的性能测试结果
在实施例1-12中，空穴的摩尔含量相对较高时，电池的首次充电容量相对较低，循环50次后的容量保持率也相对较低。这主要是因为，一方面，正极活性材料中的空穴的摩尔含量增多后，正极活性材料中可以存储钠离子的位点变少，所以导致电池的首次充电容量相对较低；另一方面，正极活性材料中空穴的摩尔含量增多后，充放电过程中随着钠离子的嵌入、脱出，空穴附近的结构变得不稳定，甚至会发生结构塌陷，因此空穴的摩尔含量较多时，电池的循环稳定性较差。在对比例1中，空穴的摩尔含量过高，电池的首次充电容量和循环性能均非常差，几乎不能满足正常的使用需求。结合图1和图2，实施例1的电池的首次充电容量达到了168.1mAh/g，循环50次后的容量保持率达94％，而对比例1的电池的首次充电容量只有96.1mAh/g，循环50次后的容量保持率只有49％。
同时，在实施例1-12中还可分析得知，空穴摩尔含量相对较高时，电池在不同充放电倍率下的容量保持率相对较低。这主要是因为，正极活性材料中空穴的摩尔含量增加后，空穴被大量的配位水占据，部分钠离子无法通过空穴扩散到正极活性材料其它位置，钠离子在正极活性材料中的扩散通道被“阻断”，影响钠离子的传输，导致倍率性能相对较差。且在电流较小时，钠离子可绕过空穴扩散，但在大电流下，钠离子来不及绕过空穴充放电过程即完成，所以电池充放电的倍率越高，电池倍率性能越差。在对比例1-3中，空穴的摩尔含量过高，电池的倍率性能非常差。结合图3，实施例1和对比例1的电池在0.1C、0.2C的充放电电流下，其容量保持率相差还比较小，而随着充放电电流的增大，其容量保持率相差越来越大，在充放电电流为1C时，实施例1的电池的容量保持率还有86.2％，而对比例1的电池的容量保持率却只有48.0％。
对比实施例1-12和对比例2-3的倍率性能得知，当正极活性材料的粒径落在优选范围(1μm～10μm)之间时，电池倍率性能的差异主要受空穴含量的影响，而当正极活性材料的粒径在优选范围之外时，粒径大小对电池倍率性能的影响逐渐凸显。实施例2与对比例3的空穴含量相差无几，但粒径相差较大，粒径达到12μm的对比例3的倍率性能非常差，1C充放电时容量保持率只有21.1％，相比之下实施例2仍有80.4％的容量保持率，实施例2表现出了较好的倍率性能。实施例7与对比例2的空穴含量差别不大，但对比例2的粒径较小，只有0.6μm，较小的粒径造成正极活性材料的比表面积过大，从而增大的副反应的概率，故电池的循环性能较差。
在实施例6-7，尽管正极活性材料的具体种类不同，但是与对比例1-3相比，电池仍具有较好的循环性能和倍率性能，同时具有较高的首次充电容量。
综上所述，本申请提供的正极活性材料，将空穴的摩尔含量控制在一定范围内，可显著提高电池的首次充电容量、循环性能及倍率性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (4)
1.一种正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O；
其中，A为碱金属离子Na+，M选自过渡金属Mn，M′选自过渡金属Fe，1<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤2.195；且所述正极活性材料中M′(CN)6空穴的含量小于等于0.005mol/mol；
所述正极活性材料的粒径D50为2.1μm～5.0μm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶型为立方晶型。
3.一种正极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-2中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，包括步骤：
(1)将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，获得溶液一；
(2)将金属M盐溶于溶剂中，获得溶液二；
(3)将溶液一和溶液二充分混合，获得混合溶液，陈化后得到沉淀物，之后沉淀物经洗涤、干燥，获得分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O的正极活性材料，且所述正极活性材料中M′(CN)6空穴的含量小于等于0.005mol/mol；所述正极活性材料的粒径D50为2.1μm～5.0μm；
其中，在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的至少一个步骤中加入羧甲基纤维素钠。
4.一种钠离子电池，包括：
正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上且含有正极活性材料的正极膜片；
负极片；
隔离膜；以及
电解液；
其特征在于，所述正极活性材料包括根据权利要求1-2中任一项所述的正极活性材料。
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