CN105870432A - 一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法 - Google Patents

一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学电源材料的制备技术领域，公开了一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，其原料来自于磷肥产品及副产品，原料中含有Li、P、Fe以及掺杂元素阳离子K、Na、Ca、Mg及阴离子S、F，所制备的多位协同掺杂的磷酸铁锂材料记为Li1‑αXαFe1‑βYβPO4‑γZγ/C，X为锂位掺杂，Y为铁位掺杂，Z为氧位掺杂，0≤α≤0.05，0≤β≤0.05，0≤γ≤2。本发明实现了锂位、铁位、氧位协同掺杂且掺杂量可调，相比单一掺杂，掺杂物取材更广，材料性能更优异。本发明采用超声波喷雾法制备的多位协同掺杂LiFePO4/C材料粒径均匀，电化学性能优异。

Description

一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法
技术领域
本发明涉及电化学电源材料的制备技术领域，尤其涉及一种利用磷肥产品为原料采用超声波喷雾法制备多位协同掺杂LiFePO4/C锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
磷肥是我国涉农支柱产业，2015年全国磷肥产量将近2000万吨，而全国化肥施用量约800万～900万吨，产能已超出国内市场需求1倍多，造成大量磷肥积压，同时，国内磷资源贫化趋势加剧，国家出台了一系列政策限制磷矿资源的开发，造成生产磷肥原材料价格昂贵。因此将磷肥产品及副产品进行二次深加工利用提高其附加值，是一个当前亟待解决的问题之一。中国发明专利CN102593450A采用磷化废渣中的磷酸盐及废渣中适量的Zn、Ca、Cr、Al、Ni、Mg、Ti等为原料，在惰性气体保护下焙烧制备多元掺杂磷酸铁锂，该发明充分利用了磷化废渣，既保护了环境，又节约了资源，但废渣中有用原料含量较少，前处理过程麻烦，其应用具有局限性。磷肥产品及副产品中含有大量P、Fe、Li元素、掺杂元素阳离子K、Ca、Mg及阴离子S、N、F等，因此本发明提出利用磷肥工业产品及副产品为主要原料制备多位协同掺杂的磷酸铁锂材料，以磷肥产品为直接原料制备多元掺杂磷酸铁锂，既降低了原料的生产成本，又综合利用了磷肥产品，提高了其二次深加工的附加价值。
多位协同掺杂是指利用多种阴、阳离子进行不同晶格协同掺杂(锂位、铁位、磷位和氧位等)，通过调节离子种类、浓度、掺杂比例来改变晶格结构，从而体现多位掺杂的协同效应。纯相LiFePO4具有较低的电子导电率和离子传导速率，极大地限制了其在电池领域的实际应用。为克服磷酸铁锂的缺点，部分研究者在磷酸铁锂的晶格位引入掺杂离子进行单一或两位掺杂，以期优化电池性能，提高充放电性能。氧位掺杂：中国发明专利CN1772604A将原料与掺杂物通过一次混料烧结和烧结后混料两种方法煅烧，制备了氧位掺杂型磷酸铁锂粉体，提高了磷酸铁锂的电化学性能及循环电性能。锂位掺杂：中国发明专利CN1785799A和CN1785800A采用固相法制备了锂位掺杂的磷酸铁锂Li1-xMxFePO4，0＜x≤0.05，M为掺杂物，包括Co，Ni，Mn以及镧系元素，其电化学性能显著提高。铁位和氧位掺杂：中国发明专利CN103996848A制备了一种LiFexM1-xPO4-yNy阴阳离子复合掺杂型磷酸铁锂材料，该发明通过铁位与氧位的掺杂，提高了电子导电率和电化学性能。
相较于其他专利仅在单一晶格或两个晶格进行掺杂，本发明提出多位协同掺杂的设计思路，将在磷酸铁锂的锂位、铁位、氧位等晶格同时掺杂，制备多位协同掺杂的LiFePO4/C材料。多位掺杂的磷酸铁锂相较于单一晶格掺杂的材料，能够更好地改变磷酸铁锂的晶体结构，使晶格发生畸变，扩大锂离子迁移通道，提高材料的放电比容量，使之具有更好的电化学性质，同时离子掺杂源来源更广泛，更适合工业生产。
磷酸铁锂的制备方法主要有固相法和液相法：固相法包括高温固相法、碳热还原法、微波合成法；液相法包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等。其中，固相法、碳热还原法操作简单易行，可用于工业生产，但合成的材料粒径较大，性能有所欠缺，其他合成方法不利于工业化大量生产。本发明首次提出采用超声喷雾法制备多位协同掺杂的LiFePO4/C材料，该方法是一种兼有固相法、液相法优点的气相合成法。超声波是指频率高于20000Hz的声波，其在媒质中传播能引起媒质分子之间的剧烈摩擦和热量消散，从而产生各种初级和次级的超声波效应，如超声波热效应、化学效应、空化效应及其他物理效应等。超声波喷雾法利用超声振动产生的“空化”作用将均一原料溶液喷雾成小液滴，雾化得到的液滴非常细小、均匀，利用惰性气体为载气，将雾滴直接送入管式加热炉高温热解煅烧，从而得到粒径较为均一、分散程度较高的磷酸铁锂材料。采用超声波分散并雾化溶液不仅操作简单，且能耗低；喷雾法进样，所得液滴直接进入管式加热炉，减少了中间运输环节，能耗利用率高，高温煅烧制备的粉体具有聚集度小、分散性好、性能优异等优点，该方法是一种兼具固相法、液相法优点的气相合成法，不仅工艺操作简单，且生产过程绿色环保，可将进料、高温反应、出料一步完成，实现一体化生产，其中载气可回收再利用，适用于工业大量生产。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，该方法中的原料及掺杂源大部分来自于磷肥产品或磷肥副产品，该方法是兼有固相法、液相法优点的气相合成法，其步骤如下：
(1)原料溶解
将锂位原料、铁位原料、磷位原料、掺杂源和碳源以去离子水作为溶剂，在搅拌装置中搅拌，直至原料充分溶解，将溶解好的溶液过滤直至无可见晶体颗粒，制得前驱体溶液；
所述锂位原料为磷酸二氢锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂，优选为草酸锂、氢氧化锂或醋酸锂；
所述铁位原料为硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁，优选为硝酸铁；
所述磷位原料为磷酸二氢铵或磷酸氢铵，优选为磷酸二氢铵；
所述掺杂源包括锂位掺杂源、铁位掺杂源和氧位掺杂源中的至少一种；
所述锂位掺杂源为磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠或硝酸钠，优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；
所述铁位掺杂源为过磷酸钙、醋酸钙、硝酸钙、磷酸铵镁、硝酸镁或硫酸镁，优选为过磷酸钙或磷酸铵镁；
所述氧位掺杂源为含S2-化合物或含F-化合物；
所述含S2-化合物优选为硫化铵；
所述含F-化合物优选为氟化铵；
所述碳源质量为铁位原料质量的10-15％，优选为10％；
所述碳源为水溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖醇或柠檬酸；
所述原料中Li元素：锂位掺杂源(以钾或钠元素计)：Fe元素：铁位掺杂源(以钙或镁元素计)：磷酸根：氧位掺杂源(以硫或氟元素计)的摩尔比＝(1-α):α：(1-β)：β：1：γ，其中0≤α≤0.05，0≤β≤0.05，0≤γ≤2，优选的0≤α≤0.03，0≤β≤0.05，0≤γ≤0.5；
优选的，所得前驱体溶液中锂离子浓度为0.95-1.05mol/L。
(2)超声波喷雾
将步骤(1)制得的前驱体溶液以惰性气体为载气通过空气压缩泵送入到超声喷雾器中，并通过转子流量计控制流速，在超声波喷雾器中，将前驱体溶液雾化形成雾滴，超声波喷雾器与管式加热炉连接，通过载气将雾滴送入管式加热炉中，进行高温煅烧，超声喷雾器频率保持1.5～2MHz，雾化量为0.5～0.7L/h；
(3)高温煅烧
将送入管式加热炉的雾滴进行高温煅烧，在惰性气体的气氛中，在550～750℃的温度下煅烧(优选煅烧温度为650～750℃，最佳为700℃)8h，冷却，通过惰性气体载气将煅烧所得粉体送入粉体收集装置，即得到多位协同掺杂的LiFePO4/C材料，记为Li1-αXαFe1-βYβPO4-γZγ/C，X为K或Na，Y为Ca或Mg，Z为S或F；作为载气的惰性气体可循环使用。
所述惰性气体优选为氮气。
本发明与现有技术相比，具有如下有优点：
1、本发明将磷肥工业生产的产品及磷肥副产废弃物作为生产磷酸铁锂的直接原料，大大节约了磷酸铁锂的原料成本，扩大了原料来源，同时综合利用了磷肥产品，解决磷肥产能过剩的问题，提高了其二次深加工的附加值；
2、本发明通过调节离子种类、浓度、掺杂比例来改变磷酸铁锂的晶格结构，在锂位、铁位和氧位协同掺杂，可制备多个晶格同时掺杂的磷酸铁锂材料，从而体现磷酸铁锂多位掺杂的协同效应；
3、超声波喷雾法是一种兼具固相法、液相法优点的气相合成法，采用超声波喷雾法制备磷酸铁锂，不仅工艺流程简单易行，且生产过程绿色环保，可将进料、高温反应、出料一步完成，实现一体化生产，其中载气可回收再利用，适用于工业大量生产，有显著的经济和生态效益；
4、本发明制备的多位协同掺杂磷酸铁锂材料具有聚集度小、分散性好、电化学性能优异、充放电性能稳定等优点，并且具有良好的循环性能。
附图说明
图1是本发明采用超声波喷雾法制备多位协同掺杂磷酸铁锂材料的生产工艺流程图，其中①是原料，②是搅拌装置，③是空气压缩泵，④是超声雾化器，⑤是高温管式加热炉(可进行微波加热)，⑥是粉体缓冲沉降收集装置，⑦是惰性气体装置，⑧是气体回收装置。
图2本发明实施例1～6制备的样品1～6的SEM图，所得样品粒径比较均一、分散程度比较高。
图3是实施例1、2制备的多位协同掺杂磷酸铁锂材料样品1、2以及未掺杂的磷酸铁锂标准品的X-射线衍射图谱。
图4是实施例1所得样品1的XPS图谱，说明样品1含有图中所示元素。实施例2-6也均进行了XPS测试，证明样品2-6中都含有相应实施例所标记的分子式中的所有元素。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。以下所有的实施例中，所使用的惰性气体均为氮气。
实施例1 氧位掺杂
一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，步骤如下：
(1)母体原料与掺杂物一次混料
将锂位原料氢氧化锂、铁位原料硝酸铁、磷位原料磷酸二氢铵以及氧位掺杂源硫化铵按摩尔比1：1：1：0.15混合，加入水溶性淀粉，水溶性淀粉质量是硝酸铁质量的10％，以去离子水作为溶剂，在搅拌装置(转速＝200转/分)中充分搅拌直至原料全部溶解，过滤，制得前驱体溶液，前驱体溶液中锂离子浓度为1mol/L。
(2)超声波喷雾
将制得的前驱体溶液以惰性气体为载气通过空气压缩泵送入到超声喷雾器中，并通过转子流量计控制流速，在超声波喷雾器中，将前驱体溶液进行雾化形成雾滴，声波喷雾器与管式加热炉连接，通过载气将雾滴送入管式加热炉中，进行高温煅烧，超声喷雾器频率保持1.5MHz，雾化量为0.5L/h。
(3)高温煅烧
将雾化好的液滴通过载气全部送入管式加热炉，在惰性气体的气氛中，700℃的温度下进行高温煅烧，高温保持8h，冷却，通过载气将煅烧所得粉体送入粉体收集瓶收集起来，得到多位协同掺杂的磷酸铁锂材料，其分子式记为LiFePO3.85S0.15，记为样品1。
(4)充放电性能测试
所得样品的电化学性能按下述方法测定：正极膜由样品1、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比75：20：5制成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片，以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1，在充氩气的情况下组装成实验电池，在室温条件下进行充放电测试，充放电范围为2.5-4.2V。该材料在0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量125mAh/g，50次充放电循环实验后，放电比容量为113mAh/g。
实施例2 氧位掺杂
一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，步骤如下：
(1)母体原料与掺杂物一次混料
将锂位原料醋酸锂、铁位原料硝酸铁、磷位原料磷酸二氢铵以及氧位掺杂源氟化铵按摩尔比1：1：1：0.4混合，加入葡萄糖，葡萄糖质量是硝酸铁质量的10％，以去离子水作为溶剂，在搅拌装置(转速＝200转/分)中充分搅拌直至原料全部溶解，过滤，制得前驱体溶液，前驱体溶液中锂离子浓度为1mol/L。
(2)超声波喷雾
将制得的前驱体溶液以惰性气体为载气通过空气压缩泵送入到超声喷雾器中，并通过转子流量计控制流速，在超声波喷雾器中，将前驱体溶液进行雾化形成雾滴，声波喷雾器与管式加热炉连接，通过载气将雾滴送入管式加热炉中，进行高温煅烧，超声喷雾器频率保持1.5MHz，雾化量为0.5L/h。
(3)高温煅烧
将雾化好的液滴通过载气全部送入管式加热炉，在惰性气体的气氛中，700℃的温度下进行高温煅烧，高温保持8h，冷却，通过载气将煅烧所得粉体送入粉体收集瓶收集起来，得到多位协同掺杂的磷酸铁锂材料，其分子式记为LiFePO3.6F0.4，记为样品2。
(4)充放电性能测试
所得样品的电化学性能按下述方法测定：正极膜由样品2、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比75：20：5制成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片，以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1，在充氩气的情况下组装成实验电池，在室温条件下进行充放电测试，充放电范围为2.5-4.2V。该材料在0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量120mAh/g，50次充放电循环实验后，放电比容量为105mAh/g。
实施例3 锂位和氧位掺杂
一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，步骤如下：
(1)母体原料与掺杂物一次混料
将锂位原料草酸锂、铁位原料硝酸铁、磷位原料磷酸二氢铵、锂位掺杂源磷酸二氢钾以及氧位掺杂源硫化铵按摩尔比0.49：1：0.98：0.02：0.3混合，加入蔗糖，蔗糖的质量为硝酸铁质量的10％，以去离子水作为溶剂，在搅拌装置(转速＝200转/分)中充分搅拌直至原料全部溶解，过滤，制得前驱体溶液，前驱体溶液中锂离子浓度为0.98mol/L。
(2)超声波喷雾
将制得的前驱体溶液以惰性气体为载气通过空气压缩泵送入到超声喷雾器中，并通过转子流量计控制流速，在超声波喷雾器中，将前驱体溶液进行雾化形成雾滴，声波喷雾器与管式加热炉连接，通过载气将雾滴送入管式加热炉中，进行高温煅烧，超声喷雾器频率保持1.5MHz，雾化量为0.5L/h。
(3)高温煅烧
将雾化好的液滴通过载气全部送入管式加热炉，在惰性气体的气氛中700℃的温度下进行高温煅烧，高温保持8h，冷却，通过载气将煅烧所得粉体送入粉体收集瓶收集起来，得到多位协同掺杂的磷酸铁锂材料，其分子式记为Li0.98K0.02FePO3.7S0.3，记为样品3。
(4)充放电性能测试
所得样品的电化学性能按下述方法测定：正极膜由样品3、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比75：20：5制成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片，以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1，在充氩气的情况下组装成实验电池，在室温条件下进行充放电测试，充放电范围为2.5-4.2V。该材料在0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量115mAh/g，50次充放电循环实验后，放电比容量为99mAh/g。
实施例4 锂位和铁位掺杂
一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，步骤如下：
(1)母体原料与掺杂物一次混料
将锂位原料氢氧化锂、铁位原料硝酸铁、磷位原料磷酸二氢铵、锂位掺杂源磷酸二氢钾、铁位掺杂源磷酸铵镁按摩尔比0.99：0.98：0.97：0.01：0.02混合，加入果糖，果糖的质量为硝酸铁质量的10％，以去离子水作为溶剂，在搅拌装置(转速＝200转/分)中充分搅拌直至原料全部溶解，过滤，制得前驱体溶液，前驱体溶液的锂离子浓度为0.99mol/L。
(2)超声波喷雾
将制得的前驱体溶液以惰性气体为载气通过空气压缩泵送入到超声喷雾器中，并通过转子流量计控制流速，在超声波喷雾器中，将前驱体溶液进行雾化形成雾滴，声波喷雾器与管式加热炉连接，通过载气将雾滴送入管式加热炉中，进行高温煅烧，超声喷雾器频率保持1.5MHz，雾化量为0.5L/h。
(3)高温煅烧
将雾化好的液滴通过载气全部送入管式加热炉，在惰性气体的气氛中，700℃的温度下进行高温煅烧，高温保持8h，冷却，通过载气将煅烧所得粉体送入粉体收集瓶收集起来，得到多位协同掺杂的磷酸铁锂材料，其分子式记为Li0.99K0.01Fe0.98Mg0.02PO4，记为样品4。
(4)充放电性能测试
所得样品的电化学性能按下述方法测定：正极膜由样品4、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比75：20：5制成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片，以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1，在充氩气的情况下组装成实验电池，在室温条件下进行充放电测试，充放电范围为2.5-4.2V。该材料在0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量120mAh/g，50次充放电循环实验后，放电比容量为105mAh/g。
实施例5 锂位、铁位和氧位掺杂
一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，步骤如下：
(1)母体原料与掺杂物一次混料
将锂位原料醋酸锂、铁位原料硝酸铁、磷位原料磷酸二氢铵、锂位掺杂源磷酸二氢钾、铁位掺杂源过磷酸钙以及氧位掺杂源氟化铵按摩尔比0.97：0.95：0.87：0.03：0.05：0.5混合，加入木糖醇，木糖醇的质量按为硝酸铁质量的10％，以去离子水作为溶剂，在搅拌装置(转速＝200转/分)中充分搅拌直至原料全部溶解，过滤，制得前驱体溶液，前驱体溶液中锂离子浓度为0.97mol/L。
(2)超声波喷雾
将制得的前驱体溶液以惰性气体为载气通过空气压缩泵送入到超声喷雾器中，并通过转子流量计控制流速，在超声波喷雾器中，将前驱体溶液进行雾化形成雾滴，声波喷雾器与管式加热炉连接，通过载气将雾滴送入管式加热炉中，进行高温煅烧，超声喷雾器频率保持1.5MHz，雾化量为0.5L/h。
(3)高温煅烧
将雾化好的液滴通过载气全部送入管式加热炉，在惰性气体的气氛中，700℃的温度下进行高温煅烧，高温保持8h，冷却，通过载气将煅烧所得粉体送入粉体收集瓶收集起来，得到多位协同掺杂的磷酸铁锂材料，其分子式记为Li0.97K0.03Fe0.95Ca0.05PO3.5F0.5，记为样品5。
(4)充放电性能测试所得样品的电化学性能按下述方法测定：正极膜由样品5、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比75：20：5制成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片，以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1，在充氩气的情况下组装成实验电池，在室温条件下进行充放电测试，充放电范围为2.5-4.2V。该材料在0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量117mAh/g，50次充放电循环实验后，放电比容量为101mAh/g。
实施例6 锂位、铁位和氧位掺杂
一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，步骤如下：
(1)母体原料与掺杂物一次混料
将锂位原料草酸锂、铁位原料硝酸铁、磷位原料磷酸二氢铵、锂位掺杂源磷酸二氢钠、铁位掺杂源磷酸铵镁、氧位掺杂源硫化铵按摩尔比0.49：0.96：0.94：0.02：0.04：0.3混合，加入柠檬酸，柠檬酸的质量为硝酸铁质量的10％，以离子水作为溶剂，在搅拌装置(转速＝200转/分)中充分搅拌直至原料全部溶解，过滤，制得前驱体溶液，前驱体溶液中锂离子浓度为0.98mol/L。
(2)超声波喷雾
将制得的前驱体溶液以惰性气体为载气通过空气压缩泵送入到超声喷雾器中，并通过转子流量计控制流速，在超声波喷雾器中，将前驱体溶液进行雾化形成雾滴，声波喷雾器与管式加热炉连接，通过载气将雾滴送入管式加热炉中，进行高温煅烧，超声喷雾器频率保持1.5MHz，雾化量为0.5L/h。
(3)高温煅烧
将雾化好的液滴通过载气全部送入管式加热炉，在惰性气体的气氛中，700℃的温度下进行高温煅烧，高温保持8h，冷却，通过载气将煅烧所得粉体送入粉体收集瓶收集起来，得到多位协同掺杂的磷酸铁锂材料，其分子式记为Li0.98Na0.02Fe0.96Mg0.04PO3.7S0.3，记为样品6。
(4)充放电性能测试
所得样品的电化学性能按下述方法测定：正极膜由样品6、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比75：20：5制成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片，以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1，在充氩气的情况下组装成实验电池，在室温条件下进行充放电测试，充放电范围为2.5-4.2V。该材料在0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量119mAh/g，50次充放电循环实验后，放电比容量为100mAh/g。

Claims (7)

1.一种采用磷肥产品超声波喷雾制备多位协同掺杂LiFePO4/C的方法，其步骤如下：
（1）原料溶解：将锂位原料、铁位原料、磷位原料、掺杂源和碳源以去离子水作为溶剂，在搅拌装置中搅拌，直至原料充分溶解，将溶解好的溶液过滤直至无可见晶体颗粒，制得前驱体溶液；
所述锂位原料为磷酸二氢锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂；
所述铁位原料为硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁；
所述磷位原料为磷酸二氢铵或磷酸氢铵；
所述掺杂源包括锂位掺杂源、铁位掺杂源和氧位掺杂源中的至少一种；
所述锂位掺杂源为磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠或硝酸钠；
所述铁位掺杂源为过磷酸钙、醋酸钙、硝酸钙、磷酸铵镁、硝酸镁或硫酸镁；
所述氧位掺杂源为含S2-化合物或含F-化合物；
所述碳源质量为铁位原料质量的10-15%；
所述碳源为水溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖醇或柠檬酸；
所述原料中Li元素：锂位掺杂源以钾或钠元素计：Fe元素：铁位掺杂源以钙或镁元素计：磷酸根：氧位掺杂源以硫或氟元素计的摩尔比=（1-α）：α：（1-β）：β：1：γ，其中0≤α≤0.05，0≤β≤0.05，0≤γ≤2；
（2）超声波喷雾
将步骤（1）制得的前驱体溶液以惰性气体为载气通过空气压缩泵送入到超声喷雾器中，并通过转子流量计控制流速，在超声波喷雾器中，将前驱体溶液雾化形成雾滴，超声波喷雾器与管式加热炉连接，通过载气将雾滴送入管式加热炉中，进行高温煅烧，超声喷雾器频率保持1.5~2 MHz，雾化量为0.5~0.7L/h；
（3）高温煅烧
将送入管式加热炉的雾滴进行高温煅烧，在惰性气体的气氛中，在550~750℃的温度下煅烧8h，冷却，通过惰性气体载气将煅烧所得粉体送入粉体收集装置，即得到多位协同掺杂的LiFePO4/C材料，记为Li1- αXαFe1- βYβPO4- γZγ/C，X为K或Na，Y为Ca或Mg，Z为S或F；作为载气的惰性气体循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂位原料为草酸锂、氢氧化锂或醋酸锂；
所述铁位原料为硝酸铁；
所述磷位原料为磷酸二氢铵；
所述锂位掺杂源为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；
所述铁位掺杂源为过磷酸钙或磷酸铵镁。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含S2-化合物为硫化铵；
所述含F-化合物为氟化铵。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碳源质量为铁位原料质量的10%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述前驱体溶液中锂离子浓度为0.95-1.05mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述煅烧温度为650~750℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
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