CN109752431A - 一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法 - Google Patents

一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，先制备电极材料前驱溶液，再将雾化的材料前驱溶液通过喷雾干燥法镀在金属丝表面，最后将镀有电极材料的金属丝与碳源化合物在惰性气体、还原性气体或者其组合的气氛下高温烧结，制得微电极，本发明的方法不但操作简单、成本低廉，而且得到的微电极容易进行电化学表征，同时电化学性能优异。

Description

一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法
技术领域
本发明涉及微电极加工技术领域，特别涉及一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法。
背景技术
目前对电极材料进行电化学分析普遍采用是的厘米级别的常规电极，而这种尺度电极因其本身特性，往往存在诸如灵敏度差和信噪比低的问题。在分析电极材料的微观反应机理时，大面积电极在极化时容易受到溶液电极的未补偿电势降的影响，导致电势预测出现偏差，在循环伏安法测试中，大的非法拉第信号使法拉第行为不明显，此外，较长的充放电时间使得常规电极的寿命评估需要极长的时间。微电极尺度通常能达到微米级甚至更小，极小的工作面积能够很好地克服常规电极的上述缺点，使得微电极具有更高的精准度，因此，微电极在获取电极材料的本征参数时具有更大的优势。
常见的微电极形式有微盘电极、粉末微电极和单颗粒超微电极，但是，上述形式的微电极制作比较复杂，成本比较高且电化学表征困难，故需要一种制备微电极的方法，不仅操作简单、成本低廉，而且得到的微电极容易进行电化学表征，同时电化学性能优异。
发明内容
鉴以此，本发明提出一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，不但操作简单、成本低廉，而且得到的微电极容易进行电化学表征，同时电化学性能优异。
本发明的技术方案是这样实现的：一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，包括以下步骤：
(1)制备电极材料前驱溶液；
(2)将已配制的电极材料前驱溶液雾化，雾气出口对准一根预先固定好的金属丝，同时用500～600℃的高温热风对准该金属丝，使得电极材料前驱溶液的雾滴在金属丝上形成电极材料镀层；
(3)将镀有电极材料的金属丝与碳源化合物共同放置在管式炉中，在惰性气体、还原性气体或者其组合的气氛下高温烧结，制得微电极。
进一步的，雾化的仪器为超声波雾化器，所述高温热风由热风枪吹出。
进一步的，步骤(3)中，将镀有电极材料的金属丝放置于石英舟中间，在石英舟两侧各放入适量的碳源化合物，所述石英舟放置在管式炉中。
进一步的，高温烧结条件为Ar+1％～10％H2气氛、0.1～0.5L/min风速，在550～650℃下烧结7～9小时。
进一步的，金属丝为铂丝或者金丝，直径为30～100μm；碳源化合物为蔗糖或者葡萄糖，重量为50～150mg。
进一步的，电极材料前驱溶液为磷酸铁锂前驱溶液、二氧化钛前驱溶液和三元材料前驱溶液中的一种。
进一步的，磷酸铁锂前驱溶液每200mL的配制方法为：将可溶于水的磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物和碳源化合物加入到去离子水中，加入酸溶液后，用去离子水定容，混合均匀。
进一步的，磷酸铁锂前驱溶液每200mL的配制方法为：将0.028～0.042moL的LiH2PO4、0.028～0.042moL的FeCl2·4H2O、0.00028～0.0021moL的LiOH·H2O和0.83125～0.88125g的蔗糖加入到30～80mL的去离子水中，加入10～20mL浓盐酸后，用去离子水定容，混合均匀。
进一步的，磷酸铁锂前驱溶液中Li、P、Fe元素的摩尔比例为1.01～1.05:1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过喷雾干燥的方式将电极材料镀在金属丝上，操作简单、快速，成本低。
2、本发明所得微电极易于进行电化学表征，即使是在常规的纽扣电池中也可以进行电化学表征，不需要重新设计电池结构，也不需要昂贵的辅助设备。
3、本发明所得微电极的电化学性能优异，放电比容量高，循环性能好。
附图说明
图1为实施例3、对比例1～3、铂丝和磷酸铁锂的X射线衍射图谱；
图2为实施例3、对比例1～3和铂丝的拉曼图谱；
图3为实施例1～3和对比例1～3所得磷酸铁锂微电极的放电比容量循环图；
图4为实施例1～3和对比例1～3所得磷酸铁锂微电极第10圈的恒流充放电曲线。
图中，曲线a～c分别对应于实施例1～3，曲线d～f分别对应于对比例1～3，曲线g是铂丝的X射线衍射图谱，h是磷酸铁锂标准图谱，D、G是两个碳的特征峰，H是磷酸铁锂的拉曼特征峰。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种利用喷雾干燥法制备磷酸铁锂微电极的方法，包括以下步骤：
(1)将0.028moL的LiH2PO4、0.028moL的FeCl2·4H2O、0.00028moL的LiOH·H2O和0.83125g的蔗糖加入到30mL去离子水中，加入10mL浓盐酸后，用去离子水定容到200mL，混合均匀，得到磷酸铁锂前驱溶液。
(2)用超声波雾化器将磷酸铁锂前驱溶液雾化，雾气出口对准一根预先固定好的直径为30μm的铂丝，同时用热风枪对准该铂丝吹出500℃的高温热风，使得磷酸铁锂前驱溶液的雾滴在铂丝上形成磷酸铁锂镀层；
(3)将镀有磷酸铁锂的铂丝放置于石英舟中间，在石英舟两侧各放入适量的50mg的蔗糖，所述石英舟放置在管式炉，在Ar+1％H2气氛、0.1L/min风速，在550℃下烧结7小时，制得磷酸铁锂微电极。
实施例2
一种利用喷雾干燥法制备磷酸铁锂微电极的方法，包括以下步骤：
(1)将0.042moL的LiH2PO4、0.042moL的FeCl2·4H2O、0.0021moL的LiOH·H2O和0.88125g的蔗糖加入到80mL去离子水中，加入20mL浓盐酸后，用去离子水定容到200mL，混合均匀，得到磷酸铁锂前驱溶液。
(2)用超声波雾化器将磷酸铁锂前驱溶液雾化，雾气出口对准一根预先固定好的直径为100μm的铂丝，同时用热风枪对准该铂丝吹出600℃的高温热风，使得磷酸铁锂前驱溶液的雾滴在铂丝上形成磷酸铁锂镀层；
(3)将镀有磷酸铁锂的铂丝放置于石英舟中间，在石英舟两侧各放入适量的150mg的蔗糖，所述石英舟放置在管式炉，在Ar+10％％H2气氛、0.5L/min风速，在650℃下烧结9小时，制得磷酸铁锂微电极。
实施例3
一种利用喷雾干燥法制备磷酸铁锂微电极的方法，包括以下步骤：
(1)将0.036moL的LiH2PO4、0.036moL的FeCl2·4H2O、0.00108moL的LiOH·H2O和0.85188g的蔗糖加入到50mL去离子水中，加入15mL浓盐酸后，用去离子水定容到200mL，混合均匀，得到磷酸铁锂前驱溶液。
(2)用超声波雾化器将磷酸铁锂前驱溶液雾化，雾气出口对准一根预先固定好的直径为50μm的铂丝，同时用热风枪对准该铂丝吹出550℃的高温热风，使得磷酸铁锂前驱溶液的雾滴在铂丝上形成磷酸铁锂镀层；
(3)将镀有磷酸铁锂的铂丝放置于石英舟中间，在石英舟两侧各放入适量的100mg的蔗糖，所述石英舟放置在管式炉，在Ar+5％％H2气氛、0.15L/min风速，在600℃下烧结8小时，制得磷酸铁锂微电极。
实施例4
本对比例与实施例3的区别在于，所用金属丝为金丝。
实施例5
本对比例与实施例3的区别在于，所用电极材料前驱溶液为二氧化钛前驱溶液，制备方法为：先将5g的TiOSO4溶解在去离子水中，然后通过磁力搅拌器匀速搅拌，同时匀速滴入3mol/L的氨水，此时生成白色沉淀，并实时用试纸检测悬浊液的PH值，直至PH值为9时，停止滴加氨水，然后加入20g质量分数为30％的H2O2，使沉淀完全溶解，得到二氧化钛前驱溶液。
实施例6
本对比例与实施例3的区别在于，所用电极材料前驱溶液为一种三元材料前驱溶液，制备方法为：首先称取0.33moL硝酸钴、0.33moL硝酸镍、0.33moL硝酸锰，加入去离子水溶解并加入20％聚乙二醇，搅拌30min得到粉红色溶液A；称取1.5moL草酸和1moL氢氧化锂，首先用去离子水将草酸溶解，然后加入氢氧化锂，再加入适量去离子水，得到悬浊液B；常温搅拌下，将悬浊B按照9mL/min的速度加入溶液A中，加入氨水调节PH值为5，得到三元材料前驱溶液。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，在管式炉中烧结时不加入碳源化合物蔗糖。
对比例2
本实施例与实施例3的区别在于，在制备磷酸铁锂前驱溶液时不加入碳源化合物蔗糖。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，在制备磷酸铁锂前驱溶液和在管式炉中烧结时均不加入碳源化合物蔗糖。
参见图1，从曲线c～f中可以看到除了包含金属铂的特征衍射峰外，实施例3和对比例1～3所得微电极的衍射峰都与磷酸铁锂标准图谱对应，说明镀在铂丝上的是磷酸铁锂。
参见图2，D和G是蔗糖烧结后形成的碳峰，H是磷酸铁锂峰，从曲线e、c、d中可以看到实施例3和对比例1～3所得微电极因为碳存在使得磷酸铁锂峰变得不明显，碳峰和磷酸铁锂峰的强度比逐渐增大，说明镀在铂丝表面的磷酸铁锂材料中碳含量逐渐增多。
将本发明的实施例1～3和对比例1～3制得的磷酸铁锂微电极进行电化学表征，具体操作为：将本发明的实施例1～3和对比例1～3制得的磷酸铁锂微电极剪成长度为1cm的短微电极，然后将短微电极的一端与铝网在10MPa压力下压在一起作为正极，负极为锂片，电解液为50μL的LiClO4，浓度为1mol/L，装配成纽扣电池，进行充放电试验，电流大小为5μA。
参见图3，实施例1～3和对比例1～3所得磷酸铁锂微电极的充放电速率大小分别是0.7C、0.7C、0.7C、0.5C、0.8C、0.5C，相应的放电比容量分别是142.69mAh/g、148.73mAh/g、151.8mAh/g、114.5mAh/g、137.2mAh/g、2.23mAh/g，说明实施例1～3所得磷酸铁锂微电极充放电速率快，且放电比容量高。
参见图4，说明实施例1～3所得磷酸铁锂微电极不仅放电比容量较高，而且循环性能较好，而对比例1制得的磷酸铁锂微电极放电比容量及循环性能都比较差，原因是烧结时未加入碳源化合物，导致铂丝表面碳含量较低，对比例2制得的磷酸铁锂微电极基本没有容量，原因是制备过程中未加入碳源化合物，此外，实施例3制得的磷酸铁锂微电极循环到第50圈时，其放电比容量上升到156.5mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备电极材料前驱溶液；
(2)将已配制的电极材料前驱溶液雾化，雾气出口对准一根预先固定好的金属丝，同时用500～600℃的高温热风对准该金属丝，使得电极材料前驱溶液的雾滴在金属丝上形成电极材料镀层；
(3)将镀有电极材料的金属丝与碳源化合物共同放置在管式炉中，在惰性气体、还原性气体或者其组合的气氛下高温烧结，制得微电极。
2.如权利要求1所述的一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：所述雾化的仪器为超声波雾化器，所述高温热风由热风枪吹出。
3.如权利要求1所述的一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：步骤(3)中，将镀有电极材料的金属丝放置于石英舟中间，在石英舟两侧各放入适量的碳源化合物，所述石英舟放置在管式炉中。
4.如权利要求1所述的一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：所述高温烧结条件为Ar+1％～10％H2气氛、0.1～0.5L/min风速，在550～650℃下烧结7～9小时。
5.如权利要求1所述的一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：所述金属丝为铂丝或者金丝，直径为30～100μm；所述碳源化合物为蔗糖或者葡萄糖，重量为50～150mg。
6.如权利要求1所述的一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：所述电极材料前驱溶液为磷酸铁锂前驱溶液、二氧化钛前驱溶液和三元材料前驱溶液中的一种。
7.如权利要求6所述的一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：所述磷酸铁锂前驱溶液每200mL的配制方法为：将可溶于水的磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物和碳源化合物加入到去离子水中，加入酸溶液后，用去离子水定容，混合均匀。
8.如权利要求7所述的一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：所述磷酸铁锂前驱溶液每200mL的配制方法为：将0.028～0.042moL的LiH2PO4、0.028～0.042moL的FeCl2·4H2O、0.00028～0.0021moL的LiOH·H2O和0.83125～0.88125g的蔗糖加入到30～80mL的去离子水中，加入10～20mL浓盐酸后，用去离子水定容，混合均匀。
9.如权利要求7或8所述的一种利用喷雾干燥法制备微电极的方法，其特征在于：所述磷酸铁锂前驱溶液中Li、P、Fe元素的摩尔比例为1.01～1.05:1:1。
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