CN103346295A - 一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为Li_1-xK_xFe_1-yZn_yP_1-zS_zO₄，其中：x＝0.1-0.2，y＝0.2-0.3，z＝0.15-0.25，该方法包括如下步骤：(1)按照上述化学式中的Li、K、Fe、Zn、P、S的摩尔量称取乙酸锂、草酸铁、磷酸二氢铵、硫酸氢铵、硝酸锌和碳酸钾，混合后溶于去离子水中，形成混合溶液，在氮气还原反应得到混合物；(2)喷雾干燥得到球形固体；(3)预烧，加入占预烧产物重量1-2wt％的淀粉，研磨均匀后，二次烧结得到多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料。本发明制备的锂离子电池用多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料，将磷酸铁锂掺杂K、Zn以及S改性以提高其离子扩散性能并且抑制团聚现象，并在其表面包覆一层碳。

Description

一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法

所属技术领域

本发明涉一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂材料是近年来出现并得到大规模产业化应用的动力锂离子电池正极材料。其具有可逆性地嵌入和脱嵌锂的特性。与传统的锂离子二次电池正极材料相比，其原物料来源更广泛、价格更低廉，无毒性，且无环境污染，尤其是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标，因而使得世界各国正竞相实现产业化生产。磷酸铁锂具有高能量密度(其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140mAh/g(0.2C，25℃)；因其不含任何对人体有害的重金属元素，而成为目前最安全的锂离子电池正极材料；磷酸铁锂的晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。

但是磷酸铁锂材料的电导率很低，接近绝缘体，锂离子和电子在其中的传输很困难。为了改善导电性能和锂离子传输性能，磷酸铁锂表面必须有结合牢固的碳层，即碳包覆层，才能实现磷酸铁锂材料性能的优异发挥。我国的磷酸铁锂行业已经成为比较大的产业。但是各个厂家的产品还不稳定。产品的性能波动是行业内普遍存在的问题，这个问题与碳源工艺密切相关。包覆的好一点，磷酸铁锂的性能就发挥较好；包覆不好，磷酸铁锂的综合性能就比较差。为了实现材料的稳定制造，必须使碳包覆技术得到稳定的性能发挥。

目前提高磷酸铁锂电导率的方法还有：离子掺杂和选择合成方法和条件来控制颗粒粒径。稀土元素是典型的金属元素。稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料，用途广泛，是很多高精尖产业如信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的必不可少的重要基础材料。它早已在其它电池新能源中得到应用。

发明内容

本发明提供一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好导电性能和循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供的一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为Li_1-xK_xFe_1-yZn_yP_1-zS_zO₄，其中：x＝0.1-0.2，y＝0.2-0.3，z＝0.15-0.25，该方法包括如下步骤：

(1)按照上述化学式中的Li、K、Fe、Zn、P、S的摩尔量称取乙酸锂、草酸铁、磷酸二氢铵、硫酸氢铵、硝酸锌和碳酸钾，混合后溶于去离子水中，形成锂离子浓度为0.2-0.5mol/L的混合溶液；

在氮气气氛下，在50-70℃下，加入足够使Fe³⁺还原成Fe²⁺的水合肼还原剂，持续搅拌10-15h；

(2)将步骤(1)中得到的混合物进行喷雾干燥，具体如下：获得的混合物经过多个窄喷嘴进行，其中获得细液滴，它们被热空气干燥，热空气具有150-200℃的温度，喷雾干燥得到50-100μm的球形固体；

(3)在氦气氛围下，将上述球形固体在的400-450℃下预烧2-3h，冷却至室温后取出，加入占预烧产物重量1-2wt％的淀粉，研磨均匀后，在800-900℃下烧结5-7h即得到多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料。

本发明制备的锂离子电池用多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料，将磷酸铁锂掺杂K、Zn以及S改性以提高其离子扩散性能并且抑制团聚现象，并在其表面包覆一层碳，使得其具有良好的导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较快的充放电速率以及较长的使用寿命。

具体实施方式

实施例一

制备多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为Li_0.9K_0.1Fe_0.8Zn_0.2P_0.85S_0.15O₄。

按照上述化学式中的Li、K、Fe、Zn、P、S的摩尔量称取乙酸锂、草酸铁、磷酸二氢铵、硫酸氢铵、硝酸锌和碳酸钾，混合后溶于去离子水中，形成锂离子浓度为0.2mol/L的混合溶液；在氮气气氛下，在50℃下，加入足够使Fe³⁺还原成Fe²⁺的水合肼还原剂，持续搅拌15h。

将得到的混合物进行喷雾干燥，具体如下：获得的混合物经过多个窄喷嘴进行，其中获得细液滴，它们被热空气干燥，热空气具有150℃的温度，喷雾干燥得到50-100μm的球形固体。

在氦气氛围下，将上述球形固体在的400℃下预烧3h，冷却至室温后取出，加入占预烧产物重量1wt％的淀粉，研磨均匀后，在800-℃下烧结5h即得到多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料。

实施例二

制备多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为Li_0.8K_0.2Fe_0.7Zn_0.8P_0.75S_0.25O₄。

按照上述化学式中的Li、K、Fe、Zn、P、S的摩尔量称取乙酸锂、草酸铁、磷酸二氢铵、硫酸氢铵、硝酸锌和碳酸钾，混合后溶于去离子水中，形成锂离子浓度为0.5mol/L的混合溶液；在氮气气氛下，在70℃下，加入足够使Fe³⁺还原成Fe²⁺的水合肼还原剂，持续搅拌10h。

将得到的混合物进行喷雾干燥，具体如下：获得的混合物经过多个窄喷嘴进行，其中获得细液滴，它们被热空气干燥，热空气具有200℃的温度，喷雾干燥得到50-100μm的球形固体。

在氦气氛围下，将上述球形固体在的450℃下预烧2h，冷却至室温后取出，加入占预烧产物重量2wt％的淀粉，研磨均匀后，在900℃下烧结5h即得到多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料。

比较例

将碳酸锂(分子式Li₂CO₃，0.475mol)35.15g、硝酸铁(分子式Fe(NO₃)₃·9H₂O，1mol)404g、磷酸二氢铵(分子式NH₄H₂PO₄，1mol)115g、硝酸铝(分子式Al(NO₃)₃·9H₂O，0.05mol)18.75g相混合得到混合物A。将混合物A与苹果酸57.3g混合并溶于水，得到混合物B。将混合物B在行星式球磨机中球磨10小时，将球磨后的混合物B置于真空干燥机中在80℃的温度干燥24小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于氢气和氮气(氢气的体积为5％，其余为氮气)混合气氛炉中在300℃的温度预处理20小时，得到纳米磷酸铁锂前驱体C。将单壁碳纳米管8g和聚乙烯醇4g相混合并超声分散到水溶液中，形成导电碳分散液D。将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D混合，将混合料在行星球磨机中球磨20小时。将球磨后的混合料置于真空干燥机中在80℃的温度干燥24小时得到粉料。将所得粉料置于氮气炉中在500℃的温度烧结30小时，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。

将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，压制在镍网上，在150℃真空干燥24小时，作为工作电极。参比电极为金属锂，电解液为1mol/l LiPF₆的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电速率提高了25-30％，使用寿命提高到1.5倍以上。

Claims (1)

1.一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为Li_1-xK_xFe_1-yZn_yP_1-zS_zO₄，其中：x＝0.1-0.2，y＝0.2-0.3，z＝0.15-0.25，该方法包括如下步骤：

(1)按照上述化学式中的Li、K、Fe、Zn、P、S的摩尔量称取乙酸锂、草酸铁、磷酸二氢铵、硫酸氢铵、硝酸锌和碳酸钾，混合后溶于去离子水中，形成锂离子浓度为0.2-0.5mol/L的混合溶液；

在氮气气氛下，在50-70℃下，加入足够使Fe³⁺还原成Fe²⁺的水合肼还原剂，持续搅拌10-15h；

(2)将步骤(1)中得到的混合物进行喷雾干燥，具体如下：获得的混合物经过多个窄喷嘴进行，其中获得细液滴，它们被热空气干燥，热空气具有150-200℃的温度，喷雾干燥得到50-100μm的球形固体；

(3)在氦气氛围下，将上述球形固体在的400-450℃下预烧2-3h，冷却至室温后取出，加入占预烧产物重量1-2wt％的淀粉，研磨均匀后，在800-900℃下烧结5-7h即得到多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料。