CN111354947A - 一种锰掺杂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，提供了一种锰掺杂复合正极材料及其制备方法。本发明的复合正极材料的制备方法包括如下步骤：（1）将磷酸亚铁锂和醋酸锰分散于分散剂中，然后去除分散剂、细化；（2）将细化后得到的物质进行退火热处理，得到具有锰掺杂壳层的复合正极材料。本发明的制备方法简单，制备的复合正极材料是以磷酸锰铁锂为壳层，以磷酸亚铁锂为核的核壳结构，其表面形成的磷酸锰铁锂壳层能够有效抑制电解液在电化学循环过程中对磷酸亚铁锂的侵蚀，减少Fe的溶出，在电池的负极形成平整且光滑的SEI膜，提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种锰掺杂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源的枯竭各国都陆续出台了禁售燃油车的时间，对电动车的需求量越来越多，对动力电池性能也提出了更高的要求。电池是新能源汽车的核心，动力电池占据着一辆汽车1/3以上的成本，当动力电池容量衰减到80％以下时就不适合在动力汽车上应用，因此对电池的寿命就提出了更高的挑战。
磷酸亚铁锂(LiFePO4，LFP)是一种橄榄石结构的正极材料，以资源丰富，价格低，环保，安全性好，比容量高，循环稳定等优点被认为是动力电池比较理想的正极材料。磷酸亚铁锂理论容量为170mA/g，充放电平台稳定而且适中，存在很强的P-O共价键结构稳定，在脱锂和嵌锂过程中体积变化小所以具有很好的循环稳定性，以及具有很好的热稳定性，是比较优良的动力电池正极材料，但是其离子扩散系数和电子电导率比较低，依然面临容量衰减的问题。电池容量衰减主要因素在于正极材料表面在和电解液接触发生副反应时，磷酸亚铁锂中的铁溶出，导致材料晶体结构衰退。
目前主要的改进方法是掺杂和包覆，掺杂能够提高LFP的晶体结构稳定性。现有技术中一般是对电池正极材料与掺杂材料进行全部掺杂，而对电池正极材料表面进行改性掺杂的技术目前还没有。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰掺杂复合正极材料及其制备方法，本发明的制备方法简单，制备的复合正极材料是以磷酸锰铁锂为壳层，以磷酸亚铁锂为核的核壳结构，该复合正极材料具有优良的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锰掺杂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸亚铁锂和醋酸锰分散于分散剂中，然后去除分散剂、细化；
(2)将所述细化后得到的物质进行退火热处理，得到所述锰掺杂复合正极材料。
优选的，所述醋酸锰中锰的质量为磷酸亚铁锂质量的0.2％～0.8％。
优选的，所述分散剂为甲醇、乙醇或丙酮。
优选的，所述去除分散剂的方法是加热。
优选的，所述加热后还进行干燥。
优选的，所述细化的方法是研磨。
优选的，所述退火热处理的条件为：退火温度400～600℃，升温速率4～6℃ /min，保温时间4～5h，退火时间3～5h。
优选的，所述退火热处理在管式炉惰性氛围下进行。
本发明还提供了一种锰掺杂复合正极材料，所述复合正极材料以磷酸锰铁锂为壳层，以磷酸亚铁锂为核。
本发明提供了一种锰掺杂复合正极材料，具有以磷酸锰铁锂为壳层，以磷酸亚铁锂为核的核壳结构，其表面形成的磷酸锰铁锂壳层能够有效抑制电解液在电化学循环过程中对磷酸亚铁锂的侵蚀，减少Fe的溶出，在电池的负极形成了平整且光滑的SEI膜，提高了材料的电化学性能。
附图说明
图1为LFP和Mn-LFP的SEM图，图1a为LFP的SEM图，图1b为 Mn-LFP的SEM图；
图2为LFP和Mn-LFP的XRD图；
图3为LFP和Mn-LFP的XRD图的精修图；
图4为Mn-LFP颗粒利用FIB切开和线扫Fe和Mn原子含量的数据图，图4a为完整的Mn-LFP颗粒图，图4b为Mn-LFP颗粒的剖面图，图4c为线扫时的Fe原子含量图，图4d为线扫时的Mn原子含量图；
图5为LFP和Mn掺杂量分别为0.1wt.％，0.5wt.％和1.0wt.％的Mn-LFP 的电化学性能测试图；
图6为LFP和Mn-LFP循环后对应的的锂金属负极的SEM图，图6a为 LFP循环后的SEM图，图6b为Mn-LFP循环后的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种锰掺杂复合正极材料及其制备方法，具有优良的电化学性能，且制备方法简单。
申请人研究发现，Mn的掺杂可以提高LiFePO4的电位平台，有利提高材料能量密度。因此可以通过将Mn元素掺杂在LiFePO4表面提升材料表面稳定性从而提高循环性能。
本发明提供了一种锰掺杂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸亚铁锂和醋酸锰分散于分散剂中，然后去除分散剂、细化；
(2)将所述细化后得到的物质进行退火热处理，得到所述锰掺杂复合正极材料(Mn-LFP)。
本发明将磷酸亚铁锂和醋酸锰分散在分散剂中，然后去除分散剂、细化。
在本发明中，所述醋酸锰中锰的质量优选为磷酸亚铁锂质量的 0.2％～0.8％，进一步优选为0.4％～0.6％，再进一步优选为0.5％。
在本发明中，所述醋酸锰优选为四水醋酸锰。
在本发明中，优选采用搅拌的方法进行分散，所述搅拌的温度优选 20～25℃，进一步优选为23℃；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，进一步优选为 1h。
在本发明中，优选采用加热的方法去除分散剂，所述加热的温度优选为 50～70℃，进一步优选为60℃；所述加热的时间优选为5～8h，进一步优选为 6h。
本发明对原料进行加热处理后，优选还对原料进行干燥，以进一步地去除分散剂；所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为 40～80℃进一步优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h，进一步优选为 10h。
在本发明中，所述分散剂优选为甲醇、乙醇或丙酮。本发明对所述分散剂的用量没有特殊要求，能够分散均匀即可。
在本发明中，优选采用研磨的方法对原料进行细化，使原料颗粒细化到微米尺寸。
本发明将所述细化后得到的物质进行退火热处理，得到所述锰掺杂复合正极材料。
在本发明中，所述退火热处理的温度优选为400～600℃，进一步优选为 500℃；所述升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为5℃/min；所述保温时间优选为4～5h，进一步优选为5h；所述退火时间优选为3～5h，进一步优选为 4h。
在本发明中，所述退火热处理优选在惰性氛围下进行；所述惰性氛围优选为氩气。
在本发明中，所述退火热处理优选在管式炉中进行。
本发明制备的复合正极材料是以磷酸锰铁锂为壳层，以磷酸亚铁锂为核的核壳结构。
下面结合实施例对本发明提供的锰掺杂复合正极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例取锰的质量为磷酸亚铁锂质量0.5％的四水醋酸锰，然后将磷酸亚铁锂和四水醋酸锰，分散在乙醇中，在23℃下搅拌1h，然后加热到60℃进行蒸干，加热6h后再放入真空干燥箱中在60℃下干燥10h，最后取出研磨，使物质颗粒达到微米级。然后将研磨细化后的物质放在管式炉中在氩气氛围下以5℃/min的速率升温到500℃，保温5h后，退火4h，得到本发明的锰掺杂复合正极材料。
实施例2
本实施例取锰的质量为磷酸亚铁锂质量0.2％的四水醋酸锰，然后将磷酸亚铁锂和四水醋酸锰，分散在甲醇中，在20℃下搅拌1h，然后加热到50℃进行蒸干，加热5h后再放入真空干燥箱中在40℃下干燥10h，最后取出研磨，使物质颗粒达到微米级。然后将研磨细化后的物质放在管式炉中在氩气氛围下以4℃/min的速率升温到500℃，保温5h后，退火4h，得到本发明的锰掺杂复合正极材料。
实施例3
本实施例取锰的质量为磷酸亚铁锂质量0.8％的四水醋酸锰，然后将磷酸亚铁锂和四水醋酸锰，分散在丙酮中，在25℃下搅拌2h，然后加热到70℃进行蒸干，加热8h后再放入真空干燥箱中在60℃下干燥10h，最后取出研磨，使物质颗粒达到微米级。然后将研磨细化后的物质放在管式炉中在氩气氛围下以6℃/min的速率升温到500℃，保温4h后，退火4h，得到本发明的锰掺杂复合正极材料。
对比例1
本实施例取锰的质量为磷酸亚铁锂质量0.1％的四水醋酸锰，然后将磷酸亚铁锂和四水醋酸锰，分散在乙醇中，在23℃下搅拌1h，然后加热到60℃进行蒸干，加热6h后再放入真空干燥箱中在50℃下干燥10h，最后取出研磨，使物质颗粒达到微米级。然后将研磨细化后的物质放在管式炉中在氩气氛围下以5℃/min的速率升温到500℃，保温5h后，退火4h，得到一种复合正极材料。
对比例2
本实施例取锰的质量为磷酸亚铁锂质量1.0％的四水醋酸锰，然后将磷酸亚铁锂和四水醋酸锰，分散在乙醇中，在23℃下搅拌1h，然后加热到60℃进行蒸干，加热7h后再放入真空干燥箱中在80℃下干燥10h，最后取出研磨，使物质颗粒达到微米级。然后将研磨细化后的物质放在管式炉中在氩气氛围下以5℃/min的速率升温到500℃，保温5h后，退火4h，得到一种复合正极材料。
实验例1
本实验例对本发明制备的锰掺杂复合正极材料进行结构分析。
图1为LFP和Mn-LFP的扫描电镜(SEM)图。从图1a可以看出LFP 为均匀的棒状结构，经过掺杂的Mn-LFP形貌没有变化依然是棒状结构，说明Mn的掺入没有破坏LFP原来的形貌结构。
图2为LFP和Mn-LFP的XRD图，图3为LFP和Mn-LFP的XRD精修图。从图2LFP的XRD图中可以看出LFP为橄榄石结构，从图2Mn-LFP的 XRD图中可以看出掺杂后的Mn-LFP依然是橄榄石结构。在图2Mn-LFP的 XRD图和图3精修图中可以看出Mn掺杂后LFP晶格参数变大，这是因为 Mn比Fe的原子半径大，当Mn掺杂到Fe的位置上晶体尺寸会存在微小变化。
图4是Mn-LFP颗粒利用FIB切开和线扫Fe和Mn原子含量的数据图。图4(a-b)可以看出是一个完整的Mn-LFP颗粒，从一端切开得到很光滑的切面。 (c-d)是线扫后的Fe和Mn的原子含量，明显可以看出随着线扫Fe的含量逐渐升高，然后趋于稳定最后再降低，Mn的含量先降低然后稳定再增加。Fe 和Mn原子含量的变化表明Mn的掺杂主要在LFP的表面，并随着深度增加而降低。
实验例2
本发明的锰掺杂复合正极材料主要是Mn对材料表面的Fe位的掺杂，所以Mn的掺杂量直接影响LFP的电化学性能。本实验对实施例1制备的复合正极材料在1C下循环500次的放电容量进行测定，结果显示当Mn掺杂量为 0.5wt.％时放电容量和容量保持率较高。然后按照上述方法对实施例2和实施例3制备的锰掺杂量分别为0.2wt.％和0.8wt.％的复合正极材料进行测定，发现放电容量和容量保持率与实施例1相当。同时，本实验还按照上述方法以LFP材料为对照，对实施例1和对比例1、对比例2制备的复合正极材料进行比较，实验结果如图5。由图5可看出，当掺杂Mn的量为1.0wt.％时放电容量比较低而且衰减比较快，当掺杂Mn的量为0.1wt.％时放电容量较低而且稳定性特别差，且二者的放电容量和容量保持率甚至低于LFP对照，且实施例 1的放电容量和容量保持率明显优于对照。可见，本发明优选的锰掺杂量范围能够有效提高复合正极材料的电化学性能，且并不是任何的锰掺杂量都能达到这样的效果。
实验例3
对实验例2循环后的LFP材料和锰掺杂量为0.5wt.％的Mn-LFP材料对应的负极进行电镜扫描，图6为LFP和Mn-LFP循环后对应的的锂金属负极的 SEM图。在图6a中观察到LFP材料表面固体电解质膜(SEI膜)已经裂开，而Mn-LFP材料对应的表面SEI膜比较平整和光滑(图6b)。说明循环过程中电解液对LFP侵蚀的比较严重，Fe溶出的多，导致负极表面生成的SEI膜表面皲裂，进一步加剧电化学性能的衰减。而Mn掺杂LFP以后，由于形成更加稳定的磷酸锰铁锂壳层结构，可以有效抑制电解液对磷酸亚铁锂的侵蚀，减少Fe的溶出，形成平整且光滑的SEI膜，进一步提升电化学性能。
由以上实施例可知，本发明提供的锰掺杂复合正极材料，锰掺杂后依然具有磷酸亚铁锂原本具有的棒状结构和橄榄石结构，且复合材料颗粒具有以磷酸锰铁锂为壳层，以磷酸亚铁锂为核的核壳结构，由于形成了更加稳定的磷酸锰铁锂壳层结构，可以有效抑制电解液对磷酸亚铁锂的侵蚀，减少Fe的溶出，形成了平整且光滑的SEI膜，提升了材料的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锰掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷酸亚铁锂和醋酸锰分散于分散剂中，然后去除分散剂、细化；
(2)将所述细化后得到的物质进行退火热处理，得到所述具有锰掺杂壳层的复合正极材料。
2.如权利要求1所述的锰掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述醋酸锰中锰的质量为磷酸亚铁锂质量的0.2％～0.8％。
3.如权利要求1所述的锰掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为甲醇、乙醇或丙酮。
4.如权利要求1所述的锰掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述去除分散剂的方法是加热。
5.如权利要求4所述的锰掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热后还进行干燥。
6.如权利要求1所述的锰掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述细化的方法是研磨。
7.如权利要求1所述的锰掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述退火热处理的条件为：退火温度400～600℃，升温速率4～6℃/min，保温时间4～5h，退火时间3～5h。
8.如权利要求1或7所述的锰掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述退火热处理在惰性氛围下进行。
9.由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的锰掺杂复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料以磷酸锰铁锂为壳层，以磷酸亚铁锂为核。
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