CN100483834C - 锂二次电池的制造技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂二次电池用的抑制枝晶聚合物复合膜制造方法及其锂二次电池的制造技术。抑制枝晶的聚合物复合膜由金属复合氧化物、聚合物粘合剂、聚合物微孔膜三部分组成。使用这种聚合物复合膜的锂二次电池可以有效的抑制锂枝晶的生长;起到优良的去极化作用;提高电池的充放电性能,极大地改善锂二次电池的充放电循环特性,提高了锂二次电池使用安全性。
Description
技术领域
本发明涉及到以金属锂为负极的锂二次电池的相关材料及其电池的制备方法,国际分类号为:H01M 10/40;H01M2/16。
背景技术
电池由正极、电解质(隔膜)、负极、外壳等组成。其中电极材料、电解质是其核心部分。
电极材料分为正极活性材料和负极活性材料。在锂电池中,正极材料主要有锂盐金属氧化物、硫系化合物等。负极活性材料主要有金属锂、锂合金、炭系材料、硅系材料以及锡基材料等。在所有负极材料中,金属锂质量最轻,标准电极电位最负(-3.045V),比容量最大(3860mAh/g),使用金属锂作为电活性物质的锂电池具有高的能量密度和高的电池工作电压。由此锂电池亦被称之为终极电池。
早在20世纪70年代开始,就对锂金属二次电池进行了研究。并于1988年加拿大首先将圆柱型MoS2/Li蓄电池投入规模生产。但该电池应用为时不长,由于在使用中发生事故致使公司收回所有电池,并停止生产。技术分析表明,影响锂二次电池充放电循环稳定性及安全性的主要因素是化学性质活泼的金属锂引起电解质溶液氧化分解反应,反应产物在锂负极表面形成高阻层,同时,锂离子在电还原结晶时形成大尺寸的枝晶或死锂,致使锂二次电池存在着不安全隐患及循环稳定性的问题。
为了解决锂负极引起的安全性和循环性差的问题,目前主要在三个方面展开了研究:1.寻找替代金属锂的负极材料;2.采用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应;3.改进有机电解质的配方或加入添加剂等。
由于金属锂为负极的二次电池存在安全性和循环性问题,寻找替代金属锂的负极材料成为锂二次电池的关键。锂二次电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、炭材料、氧化物、纳米合金的演变过程,合金材料和氧化物负极材料在充放电循环过程中由于体积变化过大而影响循环性能还处在研究阶段,至今还没能达到产业化的要求。1990年Sony公司首先以炭材料作为金属锂的替代材料,并将其产业化。此种材料改善了金属锂作为负极时的循环性问题,但其容量偏低,随着电子器件小型化、微型化的发展趋势,高比能量的负极材料的研究发展仍然是很必要的。
大量的实验表明,造成金属锂二次电池安全性和循环性的关键问题是由于化学活性的金属锂与电解质溶液所形成的钝化层的均匀性差,造成电极界面极化电压分布不均,在锂的沉积/溶解过程中形成锂枝晶和死锂,进而造成短路等问题。针对于此,国内外工作者进行了大量的研究工作,其中采取的主要措施可归因于两个方面:一是采用聚合物电解质改善金属锂与电解质界面的相容性,避免或减少与有机溶剂的反应,从而改善电池的电性能;如中国专利(CN:1322019)采用纯固态聚合物电解质,该电解质与金属锂有较好的界面相容性,并且在电池中没有液态的有机溶剂,减少了与活性锂的副反应从而改善锂电池的循环稳定性。该法虽然对锂电池的循环性能有一定的改善作用,但由于目前聚合物固体电解质室温下电导率过低,使得锂离子的传输受到限制,还无法达到实际应用的需要。另一种就是改变电解质溶液配方或向内加入添加剂,这种方法是利用添加剂参与钝化膜的形成,使其能够形成对金属锂更加稳定的钝化膜,进而改善金属锂二次电池循环性能。根据添加剂的不同,形成钝化膜的机理不同,如电解质溶液中使用含氟盐(LiPF6LiBF4LiAsF6等)或加入含F-离子的添加剂可以改善锂二次电池的循环性能,这主要是形成的LiF使钝化层表面光滑,从而使其表面电压分布均化,改善电池性能。而有机类添加剂一般吸附在金属锂表面,改善钝化膜电荷传输性能。这种方法根据加入添加剂的不同,改善程度不同。但对于此种方法的改善作用很有限,目前还无法达到实际应用的要求。
因此改善锂(金属)二次电池的循环性和安全性成为国内外电池工作者的一个难题。解决锂金属二次电池循环性和安全性问题的技术核心就是解决锂二次电池在充放电过程中枝晶的形成与生长问题。
发明内容
根据结晶学和电化学沉积/溶解原理制备一种能够抑制枝晶形成和生长的复合膜,并解决枝晶所产生的循环性和安全性问题和提高锂二次电池的性能是本发明的目的。
锂二次电池,由抑制枝晶作用的聚合物复合膜、正极材料、负极材料以卷绕方式构成,所用的电解质为非水电解质溶液。
其中,所述抑制枝晶作用的聚合物复合膜是由白炭黑与氧化物、按质量比1∶10~10∶1的比例混磨,然后使用聚合物粘合剂将混合物粘涂在聚合物微孔膜或聚合物电解质膜上而成;所述氧化物为相对于Li+/Li电对锂离子嵌入电位为0~2.0V的氧化物;
或者白炭黑与金属氯化物水解反应物使用聚合物粘合剂涂在聚合物微孔膜或聚合物电解质膜上而成;所述的金属氯化物为过渡金属元素的氯化物。
所述氧化物为SnO2、SnO、TiO2、MoO2、WO2、Nb2O5、Li4Ti5O12或Li2TiO3;所述的金属氯化物为TiCl4、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。
本发明的另一个目的是提供一种使用抑制枝晶复合膜的锂二次电池。
在本发明中的抑制枝晶复合膜包括如下组分:
白炭黑,它即可以是气相法生产的白炭黑也可以是沉淀法生产的白炭黑。
锂离子可嵌入与脱嵌的各种氧化物和金属复合氧化物。
离子可渗透的聚合物微孔膜和聚合物电解质膜。
抑制枝晶复合膜的制备方法如下:
1.将白炭黑与氧化物按质量比1/10~10/1的比例混合,在高能球磨机中球磨8~48小时;或者氧化物预磨4小时后,逐渐加入白炭黑与之共球磨至所需的时间。球磨后的混合物加入聚合物成膜粘合剂和溶剂调成浆料,并用高速搅拌机混合均匀,然后将浆料涂布在聚合物微孔膜上或聚合物电解质膜上,涂层厚度为10~30μm,即得具有抑制枝晶作用的复合膜。
2.将沉淀法白炭黑和一定量的去离子水加到带有搅拌器的反应瓶中,搅拌均匀后再加入金属氯化物(如:TiCl4 ZnCl2 SnCl2等),白炭黑与氯化物质量比的比例为10∶1~1∶10,在50~80℃反应8~12小时。反应结束后过滤并烘干过滤物,然后在马弗炉中400~600℃下焙烧12小时。焙烧后的样品用球磨机球磨24小时。球磨后的粉料加入聚合物粘合剂和溶剂调成浆料并用高速搅拌机混合均匀,将浆料涂布在聚合物微孔膜上或聚合物电解质膜上,涂层厚度10~30μm,即得具有抑制枝晶作用的复合膜。
本发明的锂二次电池由正极极片、负极极片、抑制枝晶复合膜和电解质溶液构成。除如上所述的抑制枝晶复合膜制备方法外,负极极片采用金属锂带、或以镍、铜、铁箔带为基体的沉积锂以及锂合金(锂铝合金、锂硅合金等)。正极极片的制备方法是将可作为锂二次电池的阴极材料(如:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、MoS2等)与聚合物粘合剂、导电添加剂配置成浆料,然后涂布在作为集流体的铝箔上。电解质溶液为非水电解质,其组成包括碱金属盐有高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)等;有机溶剂有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ—丁内酯、四氢呋喃、1、3—二氧戊环、环丁砜、1、2—二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯等及其衍生物或混合物。
本发明的锂二次电池的制造方法是将正极极片、负极极片及抑制枝晶复合膜三者进行卷绕而成其结构如图1.所示。在卷绕时抑制枝晶复合膜含有复合氧化物的表面应与负极表面相对应。该电池的外壳包装材料既可以是钢体外壳也可以是铝塑膜软包装。对装入钢体外壳或软包装中的卷绕电芯注入电解质溶液并封口。
含有抑制枝晶复合膜的锂二次电池具有优良的充放电循环特性。如图2.所示放电电压平台高、电池容量大等特点,由于抑制枝晶复合膜对锂二次电池具有显著的抑制枝晶生长的作用,因此,提高了锂二次电池的充放电安全性。
附图说明
图1是本发明的聚合物复合膜组装的锂二次电池的剖面图。图1中,1为正极极片集电体,2为正极活性物质、导电添加剂和粘合剂的混合物涂层(1、2共同构成电池正极),3为聚合物电解质膜或聚合物微孔膜,4为金属复合氧化物与聚合物粘合剂的混合物涂层,5为负极(如锂箔带、锂系合金等)。
图2是本发明的聚合物复合膜锂二次试验电池的充放电循环特性曲线。其中纵坐标为电池中LiMn2O4正极物质放电比容量(mAh/g),横坐标为充放电循环的次数(次)。
图3为本发明的实施例2制得的1.SnxSi1-xO2复合物、2.SnO2/SiO2混合物和3.SiO2的X—衍射图(XRD)的比较,其中纵坐标为衍射峰强度,横坐标为衍射角(2θ)。
具体实施方式
实施例1
钛酸锂(Li2TiO3)100克先用球磨机预磨12小时,加入气相法白炭黑(SiO2)10克进行混合球磨12小时,再加入10克SiO2继续球磨12小时。在以丙烯腈接枝改性的聚乙烯—醋酸乙烯为成膜剂、甲苯为溶剂的溶液中加入Li2TiO3—SiO2质量比为2:1。将浆料涂布在用于锂二次电池电极隔膜上如聚丙烯微孔膜、聚丙烯纤维毡和各种聚合物电解质膜制得具有抑制枝晶作用的聚合物复合膜。
在该实施例中,可使用锂离子嵌入电位为0~2.0伏(Vs Li+/Li)的各种氧化物,如:Li4Ti5O12、SnO2、SnO、TiO2、MoO2、WO2、Nb2O5、Mo6Se6等,按相同的方法制得这种聚合物复合膜。
实施例2
将沉淀法白炭黑100克在搅拌下加入到500克去离子水中并升温至60~80℃,再逐滴滴入浓度为20%的SnCl2水溶液100克,在此温度下搅拌2~4小时,然后蒸发干水分,置于马弗炉中在500℃温度下焙烧12小时。经焙烧后的产物用球磨机球磨24小时获得含有SnxSi1-xO2组分的SiO2混合物,其中SnxSi1-xO2复合物中的锡硅物质量之比为1∶9。利用这种混合物与聚合物、粘合剂制备聚合物复合膜的方法与实施例1相同。
基于实施例2合成的SiO2与氧化物混合物方法,以其它的过渡金属元素的氯化物和氢氧化物替代本实施例中的SnCl2制得含有MxSi1-xO2组分SiO2的混合物,其中0.1≤x≤0.5并按实施例1相同的方法制得聚合物复合膜。
图3是SnxSi1-xO2复合物、SnO2/SiO2混合物和SiO2的X—衍射图(XRD)的比较,SnxSi1-xO2复合物的X—衍射图明显不同于相同组成的SnO2/SiO2混合物的衍射图。
实施例3
LixMn2O4(1≤x≤2)100克、导电炭黑7克、浓度为15%的LA132水性粘合剂(制造方法见中国专利CN:1428363A)20克、去离子水或蒸馏水40毫升混合后,再用高速搅拌机进行充分搅拌至均。将所得到的正极浆料用涂布机涂覆在厚度为20μm的铝箔的双面,烘干水分后用碾压机碾压密实。正极片的总厚度控制在200~300μm。在本发明中电池的阴极活性材料并不仅限于LixMn2O4,凡是适用于锂二次电池的阴极活性材料均可使用,如:LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)、TiS2、V6O13、MnO2、WO3等。电池的工作电压在2.0~4.0伏。
正极粘合剂除了本实施例所用之外,亦可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯作为粘合剂。
实施例4
将实施例2制得的聚合物复合膜、实施例3制得的正极极片和厚度为100~150μm厚的锂带重叠在一起,其中聚合物复合膜含有SnxSi1-xO2物质的表面与锂表面相接触,用电池卷绕机卷成所需的圆柱形或方形。然后装入钢外壳,焊接极耳、注入1摩尔的六氟磷酸锂、乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯三元溶剂的电解质溶液对电池化成及封口密封。
本发明的锂二次电池除了使用钢外壳封装外,亦可使用铝塑膜软包装。钢外壳封装和铝塑膜软包装的工艺与本行业专业人员均熟悉的锂离子电池封装工艺相同,无特殊要求。
Claims (13)
1.一种锂二次电池,其特征为,所述锂二次电池是由抑制枝晶作用的聚合物复合膜、正极材料、负极材料以卷绕方式构成,所用的电解质为非水电解质溶液;
其中,所述抑制枝晶作用的聚合物复合膜是由白炭黑与氧化物按质量比1:10~10:1的比例混磨,然后使用聚合物粘合剂将混合物粘涂在聚合物微孔膜或聚合物电解质膜上而成;所述氧化物为相对于Li+/Li电对锂离子嵌入电位为0~2.0V的氧化物;
或者所述抑制枝晶作用的聚合物复合膜是在白炭黑的水分散悬浮体中滴加入可水解反应的金属氯化物,其白炭黑与氯化物质量比的比例为10:1~1:10,在50~80℃反应8~12小时,然后过滤并烘干,过滤物置马弗炉中于400~600℃焙烧12小时,焙烧后的样品球磨24小时,再用聚合物粘合剂将反应产物的粉末粘涂在聚合物微孔膜或聚合物电解质膜上;所述的金属氯化物为过渡金属元素的氯化物。
2、根据权利要求1所述锂二次电池,其特征为,所述氧化物为SnO2、SnO、TiO2、MoO2、WO2、Nb2O5、Li4Ti5O12或Li2TiO3;所述的金属氯化物为TiCl4、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。
3.根据权利要求1的锂二次电池,其特征是,所说的正极材料为适用于锂二次电池的阴极活性材料:LiNixCo1-xO20≤x≤1、TiS2、V6O13、MnO2或WO3。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池,其特征是,锂二次电池工作电压范围为2.0~4.0伏。
5.根据权利要求1的锂二次电池,其特征是,所说的负极材料为锂带,锂带的厚度范围为0.05~0.2mm;或者所说的负极材料为以镍、铜或铁箔为基体沉积锂、在前述基体上沉积锂铝合金或在前述基体上沉积锂硅合金。
6.根据权利要求1的锂二次电池,其特征是,锂二次电池所用的电解质为非水电解质溶液,它由高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲烷磺酸锂之一种,溶于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ—丁内酯、二甲亚砜、1、3—二氧戊环、环丁砜、1、2—二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯中的两种、三种或四种混合配制而成。
7.根据权利要求1的锂二次电池,其特征是,锂二次电池封装壳体为方形或圆柱形钢壳或为铝塑复合膜的软封装体。
8.一种具有抑制枝晶作用的聚合物复合膜的制备方法,其特征是,白炭黑与氧化物按质量比1:10~10:1的比例混磨,然后使用聚合物粘合剂将混合物粘涂在聚合物微孔膜或聚合物电解质膜上;所述氧化物为相对于Li+/Li电对锂离子嵌入电位0~2.0V的氧化物。
9.根据权利要求8所述的具有抑制枝晶作用的聚合物复合膜的制备方法,其特征是,所述氧化物为SnO2、SnO、TiO2、MoO2、WO2、Nb2O5、Li4Ti5O12或Li2TiO3。
10.一种具有抑制枝晶作用的聚合物复合膜的制备方法,其特征是,在白炭黑的水分散悬浮体中滴加入可水解反应的金属氯化物,其白炭黑与氯化物质量比的比例为10:1~1:10,在50~80℃反应8~12小时,然后过滤并烘干,过滤物置马弗炉中于400~600℃焙烧12小时,焙烧后的样品球磨24小时,再用聚合物粘合剂将反应产物的粉末粘涂在聚合物微孔膜或聚合物电解质膜上;所述的金属氯化物为过渡金属元素的氯化物。
11.根据权利要求10所述的具有抑制枝晶作用的聚合物复合膜的制备方法,其特征是,所说的金属氯化物为过渡元素的氯化物:TiCl4、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。
12.根据权利要求8或10任一项的具有抑制枝晶作用的聚合物复合膜的制备方法,其特征是,所说的白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑其中的一种。
13.根据权利要求8或10任一项的具有抑制枝晶作用的聚合物复合膜的制备方法,其特征是,所说的聚合物微孔膜为适用于锂二次电池的聚合物隔离膜:聚丙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯双层微孔膜、聚丙烯毡或聚乙烯毡,所说的聚合物电解质膜为含有金属锂盐或非水电解质溶液的聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物或聚丙烯腈。
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Address after: Hi tech building, East Road, hi tech Zone, Chengdu, Sichuan Patentee after: CHENGDU ORGANIC CHEMICALS Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: No. four, South Renmin Road, Sichuan, Chengdu province 9 Patentee before: CHENGDU ORGANIC CHEMICALS Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
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CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090429 |
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CX01 | Expiry of patent term |