CN111106355A - 锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法及含该集流体的电池 - Google Patents

锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法及含该集流体的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111106355A
CN111106355A CN201811252398.2A CN201811252398A CN111106355A CN 111106355 A CN111106355 A CN 111106355A CN 201811252398 A CN201811252398 A CN 201811252398A CN 111106355 A CN111106355 A CN 111106355A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
current collector
alloy
framework
lithium metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811252398.2A
Other languages
English (en)
Inventor
王木钦
彭哲
任飞鸿
林欢
李振东
任重民
王德宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201811252398.2A priority Critical patent/CN111106355A/zh
Publication of CN111106355A publication Critical patent/CN111106355A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/78—Shapes other than plane or cylindrical, e.g. helical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，包含一级骨架以及设在所述一级骨架上的次级骨架；所述一级骨架包括以铜、铜锡合金、铜锌合金、铜铝合金、铜镁合金、铜镍合金、铜铁合金、铜锰合金、铜铬合金、铜钛合金、铜铅合金、铜银合金、铜金合金、铜铂合金为材料制备出来的丝、线、箔、片、网、泡沫；本发明仅采用简单的电镀方法在以金属铜为一级骨架上制备次级骨架；以该多级骨架作为集流体，可起到为锂金属沉积提供沉积空间、均匀化界面锂离子流、抑制锂枝晶生长作用。

Description

锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法及含该集 流体的电池
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法，以及含多级铜骨架集流体的电池，属于可逆锂金属电池技术领域。
背景技术
以石墨为负极的锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备领域，并逐步应用到电动汽车、大型储能电站领域。随着人们对能量密度的要求越来越高，锂离子电池由于其极限能量密度的限制，已逐渐不能满足人们的需求。锂金属由于具有最高的质量比容量（3860mAh g-1）及其最低的对氢氧化还原电位（-3.04 eV），重新回到了研究的舞台。然而，锂金属在二次电池的循环过程中枝晶生长、无限的体积变化及电解液与新鲜锂金属的持续反应，造成了电池循环稳定性极差、循环寿命短，特别是当枝晶持续生长刺穿隔膜联通正负极造成短路后引发爆炸、火灾等安全事故，限制了锂金属作为二次电池负极材料的进一步使用。针对上述问题，目前的解决办法主要有包括电解液成分改性、电解液添加剂、功能化人工界面、3D高比表面结构以及亲锂材料复合结构等。上述办法虽然一定程度上解决了枝晶生长、体积无限变化和界面反应的问题，但或多或少都存在着成本高、制备工作繁冗等不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：本发明提供一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法，仅采用简单的电镀方法在以金属铜为一级骨架上制备次级骨架；以该多级骨架作为集流体，可起到为锂金属沉积提供沉积空间、均匀化界面锂离子流、抑制锂枝晶生长作用，使锂金属负极的循环稳定性和使用寿命大大提升。
本发明的技术解决方案如下：一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，包含一级骨架以及设在所述一级骨架上的次级骨架。
所述一级骨架包括以铜、铜锡合金、铜锌合金、铜铝合金、铜镁合金、铜镍合金、铜铁合金、铜锰合金、铜铬合金、铜钛合金、铜铅合金、铜银合金、铜金合金、铜铂合金为材料制备出来的丝、线、箔、片、网、泡沫。
所述次级骨架为电镀在一级骨架上的结构。
所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体的制备方法，包括如下步骤：
S1：利用溶剂对一级骨架进行清洗，除去一级骨架表面杂质；
S2：以一级骨架作为电镀体系的两极，将两极分开一定距离置于电镀液中，在两极上施加适当的电压并控制时间，作为阴极的一级骨架上电镀形成次级骨架得到多级铜骨架集流体；
S3：将制备的多级铜骨架集流体取出，用去离子水反复冲洗，随后烘干即可。
所述步骤S1中所使用的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中至少一种。
所述步骤S2中施加电压范围为0.1-5 V，优选电压为1-3V，最佳电压为2V。
所述步骤S2中施加电压的时间为1-20分钟，优选时间为3-10分钟，最佳时间为5分钟。
所述电镀液通过含铜电解质溶于酸溶液中配制得到。
所述含铜电解质在电镀液中的的浓度为0.01-1mol/L，优选浓度为0.1-0.5mol/L，最佳浓度为0.5 mol/L。
所述酸溶液中酸浓度为0.01-2 mol/L，优选浓度为0.1-1 mol/L，最佳浓度为0.5mol/L。
所述含铜电解质为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、醋酸铜、氧化铜、溴化铜、碘化铜中至少一种。
所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、碳酸溶液、溴酸、氢溴酸、氢碘酸中至少一种。
本发明还提供一种锂金属二次电池，其内部包含有所述锂金属电池用负极多级铜骨架集流体。
本发明的有益效果是：本发明利用金属铜为一级骨架，利用电镀方法在一级骨架上制备次级骨架，以该多级骨架作为锂金属二次电池的集流体，为锂金属的沉积提供沉积空间、抑制锂枝晶生长、降低成核过电势。本发明提供的骨架材料广泛存在，价格便宜，成本低；本发明提供的制备方法广泛使用，机理简单、操作简便；本发明最有益之处在于：多级铜骨架集流体起到均匀化界面锂离子流、抑制锂枝晶生长、降低成核过电势作用。
附图说明
图1是本发明提供的制备方法所制备的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体的SEM图。
图2是对比例半电池的库伦效率图。
图3是实施例1半电池的库伦效率图。
图4是实施例2半电池的库伦效率图。
图5是实施例3半电池的库伦效率图。
图6是实施例4半电池的库伦效率图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
具体实施方式中，为了简便地测试本发明的有益效果，利用本发明所提供多级铜骨架集流体与锂金属组成铜锂半电池，利用蓝电测试系统对半电池的库伦效率进行测试。本发明所提供的多级铜骨架集流体不单在铜锂半电池中可以显示出有益效果，将其作为负极集流体与正极材料搭配组装成全电池亦可显示出有益效果，但在本发明中不详细介绍。
半电池组装方式为扣式锂金属二次半电池组装，具体过程为手套箱充满纯度为99.999%的Ar气，手套箱水分含量和氧气含量控制在0.1 ppm以下，温度为室温，半电池基本结构依次为：正极壳、正极集流体、界面保护结构、隔膜、锂片、垫片、弹片以及负极壳，电解液用量50μL。
实施例1
本实施例提供一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，包括一级骨架和次级骨架。
一级骨架选用铜网。
S1：利用溶剂对一级骨架进行清洗，除去一级骨架表面杂质。
S2：以一级骨架作为电镀体系的两极，将两极分开一定距离置于电镀液中，在两极上施加适当的电压并控制时间，作为阴极的一级骨架上电镀形成次级骨架得到多级铜骨架集流体；
S3：将制备的多级铜骨架集流体取出，用去离子水反复冲洗，随后烘干即可，其中，采用乙醇对一级骨架进行清洗；电镀液含铜电解质选用硫酸铜，浓度为0.1 mol/L；电镀液酸溶液选用硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L；施加电压为1V，电压施加时间为5分钟；制备完成后取出多级铜骨架集流体用去离子水反复冲洗，随后烘干。
将烘干后的集流体原片进行裁剪得所需尺寸集流体，按半电池组装工艺进行半电池组装，利用蓝电测试系统进行电池测试。
实施例2
本发明提供一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，包括一级骨架和次级骨架。
一级骨架选用铜网。
次级骨架制备方法如实施例1，其中，采用乙醇对一级骨架进行清洗；电镀液含铜电解质选用硫酸铜，浓度为0.15 mol/L；电镀液酸溶液选用硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L；施加电压为2V，电压施加时间为5分钟；制备完成后取出多级铜骨架集流体用去离子水反复冲洗，随后烘干。
将烘干后的集流体原片进行裁剪得所需尺寸集流体，按半电池组装工艺进行半电池组装，利用蓝电测试系统进行电池测试。
实施例3
本发明提供一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，包括一级骨架和次级骨架。
一级骨架选用铜网。
次级骨架制备方法如实施例1，其中，采用乙醇对一级骨架进行清洗；电镀液含铜电解质选用硫酸铜，浓度为0.15 mol/L；电镀液酸溶液选用硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L；施加电压为3V，电压施加时间为5分钟；制备完成后取出多级铜骨架集流体用去离子水反复冲洗，随后烘干。
将烘干后的集流体原片进行裁剪得所需尺寸集流体，按半电池组装工艺进行半电池组装，利用蓝电测试系统进行电池测试。
实施例4
本发明提供一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，包括一级骨架和次级骨架。
一级骨架选用铜网。
次级骨架制备方法如实施例1，其中，采用乙醇对一级骨架进行清洗；电镀液含铜电解质选用硫酸铜，浓度为0.15 mol/L；电镀液酸溶液选用硫酸溶液，浓度为0.5 mol/L；施加电压为2V，电压施加时间为10分钟；制备完成后取出多级铜骨架集流体用去离子水反复冲洗，随后烘干。
将烘干后的集流体原片进行裁剪得所需尺寸集流体，按半电池组装工艺进行半电池组装，利用蓝电测试系统进行电池测试。
对比例
使用无次级骨架的铜网，按上述半电池组装工艺进行组装，利用蓝电测试系统进行电池测试。
由图2可以看出，直接使用铜网进行半电池循环的库伦效率在90%左右，循环寿命仅为20周左右，主要原因在于锂金属沉积的电场不均导致的锂枝晶生长。图1给出的多级铜骨架集流体的SEM形貌，可以看出在铜网上有许多次级结构，可以增加比表面积，均匀化电流分布，通过对电镀工艺的调控，电镀出不同比表面积的多级铜骨架集流体，可以使得电池库伦效率提高到97%，同时显著提高电池循环的稳定性和循环寿命，如附图3、4、5和6。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，其特征在于，包含一级骨架以及设在所述一级骨架上的次级骨架。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，其特征在于，所述一级骨架包括以铜、铜锡合金、铜锌合金、铜铝合金、铜镁合金、铜镍合金、铜铁合金、铜锰合金、铜铬合金、铜钛合金、铜铅合金、铜银合金、铜金合金、铜铂合金为材料制备出来的丝、线、箔、片、网、泡沫。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体，其特征在于，所述次级骨架为电镀在一级骨架上的结构。
4.一种权利要求1-3所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：利用溶剂对一级骨架进行清洗，除去一级骨架表面杂质；
S2：以一级骨架作为电镀体系的两极，将两极分开一定距离置于电镀液中，在两极上施加适当的电压并控制时间，作为阴极的一级骨架上电镀形成次级骨架得到多级铜骨架集流体；
S3：将制备的多级铜骨架集流体取出，用去离子水反复冲洗，随后烘干即可。
5.根据权利要求4所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所使用的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中至少一种。
6.根据权利要求4所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中施加电压范围为0.1-5 V，所述步骤S2中施加电压的时间为1-20分钟。
7.根据权利要求4所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体的制备方法，其特征在于，所述电镀液通过含铜电解质溶于酸溶液中配制得到。
8.根据权利要求7所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体的制备方法，其特征在于，所述含铜电解质在电镀液中的的浓度为0.01-1mol/L，所述酸溶液中酸浓度为0.01-2mol/L。
9.根据权利要求7所述的锂金属电池用负极多级铜骨架集流体的制备方法，其特征在于，所述含铜电解质为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、醋酸铜、氧化铜、溴化铜、碘化铜中至少一种，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、碳酸溶液、溴酸、氢溴酸、氢碘酸中至少一种。
10.一种锂金属二次电池，其特征在于，其内部包含有所述锂金属电池用负极多级铜骨架集流体。
CN201811252398.2A 2018-10-25 2018-10-25 锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法及含该集流体的电池 Pending CN111106355A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811252398.2A CN111106355A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法及含该集流体的电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811252398.2A CN111106355A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法及含该集流体的电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111106355A true CN111106355A (zh) 2020-05-05

Family

ID=70418317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811252398.2A Pending CN111106355A (zh) 2018-10-25 2018-10-25 锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法及含该集流体的电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111106355A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112382764A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 武汉理工大学 具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1601797A (zh) * 2003-09-28 2005-03-30 成都茵地乐电源科技有限公司 锂二次电池的制造技术
US20150147662A1 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium battery and lithium battery including the same
CN108550858A (zh) * 2018-03-16 2018-09-18 天津大学 一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1601797A (zh) * 2003-09-28 2005-03-30 成都茵地乐电源科技有限公司 锂二次电池的制造技术
US20150147662A1 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium battery and lithium battery including the same
CN108550858A (zh) * 2018-03-16 2018-09-18 天津大学 一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112382764A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 武汉理工大学 具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017181532A1 (zh) 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
KR101758967B1 (ko) 전지
CN110190243A (zh) 一种具有复合膜的锂金属负极的制备及应用
CN107732248A (zh) 锂离子电池负极的mof材料及其应用
CN102110839A (zh) 一种电池
CN107681118A (zh) 铁镍二次电池负极板及其制备方法和使用该负极板的铁镍二次电池
CN110416529B (zh) 一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用
CN111106310A (zh) 一种复合锂金属负极的制备方法及含复合锂金属负极的电池
CN102903924A (zh) 电池
CN102903973A (zh) 电池
CN107256946A (zh) 电池
CN107785586A (zh) 用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体
CN103094583A (zh) 电池及电池集流体的处理方法
CN115020676B (zh) 一种稳定氧变价的钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109037594A (zh) 一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极及其制备方法与应用
CN110085871A (zh) 一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用
CN106450509A (zh) 电解液和电池
CN111106355A (zh) 锂金属电池用负极多级铜骨架集流体及其制备方法及含该集流体的电池
CN108574084B (zh) 一种新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法
CN112921369B (zh) 提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法
CN103066256B (zh) 一种纳米铜-锡镍合金负极材料的制备方法、纳米铜-锡镍合金负极材料、锂离子电池
CN115881915A (zh) 一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法及其应用
CN116130795A (zh) 一种电解液添加剂及其在水系锌离子电池中的应用
CN113106568B (zh) 一种Ag浓度梯度三维骨架及其制备方法和应用
CN111952595B (zh) 一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200505

RJ01 Rejection of invention patent application after publication