JP2002134089A - 電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜であっても機械的強度に優れ、イオン透
過性および通気性に優れる電池用セパレータを提供す
る。 【解決手段】 超高分子量ポリエチレン粉末を加熱焼結
し、この焼結体を切削により厚み１００〜５００μｍの
シートに成形し、これを二軸延伸して厚み５０〜２００
μｍのシートにする。このシートは、突刺強度が３Ｎ以
上であり、空孔率が４０〜９０体積％の範囲であり、平
均孔径が２０〜２００μｍの範囲であり、最大孔径が５
０〜２０００μｍの範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性シートを用
いた電池用セパレータおよびその製造方法に関し、例え
ば、電気自動車用アルカリ二次電池に好ましく使用でき
る電池用セパレータおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ニッケル−カドミウム（ニッカ
ド）電池、ニッケル水素電池を代表とするアルカリ二次
電池は、電気・電子機器用の小型電池のみならず、電気
自動車用の電源としても期待されている。現在、アルカ
リ二次電池に用いられているセパレータとしては、ナイ
ロン繊維製の親水性不織布および親水化処理されたポリ
オレフィン繊維製不織布がある（特開平４−１６７３５
５号公報等）。前記親水化処理としては、例えば、界面
活性剤溶液への含浸乾燥処置、グラフト処理、スルホン
化処理、プラズマ処理等がある。

【０００３】また、超高分子量プラスチックを材料とし
た電池用セパレータとしては、例えば、超高分子量ポリ
エチレン（ＵＨＰＥ）粒子が融着により３次元状に連結
し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されている
多孔性シートがある（特開平８−７７９９７号公報）。
このＵＨＰＥ製多孔性シートは、前記不織布と比較し
て、強度に優れ、電極の膨張に対しつぶれにくく、良好
なサイクル特性を電池に付与できる。

【０００４】電池用セパレータの重要な物性に、通気性
（ガス透過性）およびイオン透過性がある。例えば、ニ
ッカド電池やニッケル水素電池の場合、正極や負極で発
生した酸素ガスや水素ガスを、対極にて消費させ、電池
の内圧上昇を抑える必要があるため、その電池用セパレ
ータが前記ガスを十分に透過させる必要がある。一方、
イオン透過性は、電池の出力特性と密接な関係にあり、
特に電気自動車に用いられる高出力が必要な電池には、
イオン透過性の良好な電池用セパレータが必要である。

【０００５】通気性およびイオン透過性には、セパレー
タの空孔率および孔径が影響し、これらが大きいほど、
良好な特性を示す。前記不織布製の電池用セパレータ
は、孔径が大きく、また約６０〜７０体積％という大き
な空孔率を有する。しかし、前記不織布製の電池用セパ
レータは、機械的強度が弱いという問題があり、電極の
膨張によってつぶれる恐れがある。

【０００６】一方、超高分子量プラスチック多孔性シー
ト製の電池用セパレータは、機械的強度に優れるもの
の、前記不織布と比較して、空孔率および孔径の点で十
分でない。

【０００７】超高分子量プラスチック製多孔性シート
は、通常、超高分子量プラスチック粉末を加熱焼結し、
得られた焼結体をシート状に成形して製造される。この
シートにおいて、空孔率及び孔径を大きくするために
は、弱い条件で加熱焼結して超高分子量プラスチック粒
子相互の結着面積を小さくすれば良いが、これでは強度
が弱くなる。

【０００８】さらに、電気自動車電源用電池に対して
は、出力特性の向上が強く求められており、これに伴
い、電池用セパレータの薄膜化が要求されている。しか
し、薄膜化と機械的強度の向上は相反する特性である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、薄膜であっても高強度であり、イオン透過性および
通気性に優れた電池用セパレータを提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の電池用セパレータは、超高分子量ポリオレ
フィン多孔性シートを用いた電池用セパレータであっ
て、突刺強度が３Ｎ以上であり、厚みが５０〜２００μ
ｍの範囲であり、空孔率が４０〜９０体積％の範囲であ
り、平均孔径が２０〜２００μｍの範囲であり、最大孔
径が５０〜２０００μｍの範囲であるという構成を有す
る。

【００１１】本発明の電池用セパレータは、前記所定の
物性値を有することにより、薄膜であっても高強度であ
り、イオン透過性および通気性に優れるという特性を有
する。本発明の電池用セパレータは、アルカリ二次電池
用セパレータとして使用することが好ましく、特に好ま
しくは電気自動車用アルカリ二次電池用セパレータであ
る。

【００１２】前記空孔率は、前記多孔性シートの片面の
面積Ｓ（ｃｍ²）、その厚みｄ（ｃｍ）および重量ｍ
（ｇ）と、その形成材料の比重ｒ（ｇ／ｃｍ³）とか
ら、下記の式により算出する。

【００１３】空孔率（体積％）＝［１−（（ｍ／ｒ）／
（ｓ×ｄ））］×１００

【００１４】前記突刺強度は、一般的な圧縮試験機によ
り測定でき、針でシートを突刺し、シートが破れるまで
の最大加重を突刺強度とする。この測定に用いる針は、
直径１．０ｍｍ、先端形状Ｒ０．７５ｍｍのものであ
り、ホルダーは直径１１．３ｍｍのものである。また、
押し込み速度は、２ｍｍ／秒である。圧縮試験機として
は、例えば、ハンディー圧縮試験機（製品名：ＫＥＳ−
Ｇ５、カトーテック株式会社製）を使用することができ
る。

【００１５】前記平均孔径および最大孔径の測定は、Ａ
ＳＴＭ Ｆ３１６−８６に規定の方法に基き行う。その
測定装置として、ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
ＩＮＣ社製の商品名Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用
い、含浸用溶媒として、フッ素系溶媒（３Ｍ社製、商品
名ＦＣ−４０、表面張力１．６×１０^-4Ｎ／ｃｍ）を用
いる。

【００１６】引張強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７
に規定の方法に基き行う。試験片として１号試験片を使
用し、測定条件は、幅１０ｍｍ、標線間距離１００ｍ
ｍ、引張速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件である。

【００１７】本発明の電池用セパレータにおいて、前記
シートの突刺強度は３Ｎ以上である必要がある。３Ｎ未
満であると、機械的強度が充分でなく、電極間の内部短
絡が起こる場合がある。前記シートの突刺強度の上限は
特に制限しないが、前記シートの突刺強度の範囲は、例
えば、３〜１０Ｎである。前記シートの厚みは５０〜２
００μｍである。厚みが２００μｍを超えると、電池内
での電池用セパレータの体積が大きくなりすぎ、電池容
量が低下し、５０μｍ未満であると、電極間の内部短絡
が起こる場合がある。前記シートの厚みの好ましい範囲
は、７０〜１８０μｍであり、特に好ましくは８０〜１
４０μｍの範囲である。前記シートの空孔率は、４０〜
９０体積％である。４０体積％未満であると、イオン透
過性が悪くなり、９０体積％より大きいと、機械的強度
が低下する。前記シートの空孔率の好ましい範囲は、４
５〜８０体積％であり、特に好ましい範囲は、４５〜６
０体積％である。前記シートの平均孔径は、２０〜２０
０μｍである。２０μｍより小さいとアルカリ電解液の
浸透速度が小さく実用的でない。２００μｍより大きい
とアルカリ電解液の保液性に劣り好ましくない。前記シ
ートの平均孔径の好ましい範囲は、２０〜５０μｍであ
り、特に好ましい範囲は、２０〜４０μｍの範囲であ
る。前記シートの最大孔径は、５０〜２０００μｍであ
る。５０μｍより小さいと、一方の電極で発生したガス
が、セパレータを透過し難くなり、この結果、このガス
が対極で消費されず電池内圧が上昇する。また、２００
０μｍより大きいと、電極の内部短絡の増加および機械
的強度の低下が起こる場合がある。前記シートの最大孔
径の好ましい範囲は、６０〜１０００μｍであり、特に
好ましい範囲は７０〜２００μｍである。

【００１８】本発明の電池用セパレータに使用する超高
分子量ポリオレフィン多孔性シートにおいて、少なくと
も一方向の引張強度が、５００Ｎ／ｃｍ²以上であるこ
とが好ましい。この引張強度の上限は、特に制限されな
い。この引張強度の範囲は、例えば、５００〜４０００
Ｎ／ｃｍ²の範囲である。また、前記超高分子量ポリオ
レフィン多孔性シートにおいて、その一方向の引張強度
と、前記方向に直交する方向の引張強度との差が、０〜
１００Ｎ／ｃｍ²の範囲であることが好ましい。このよ
うな超高分子量ポリオレフィン多孔性シートは、縦横方
向の引張強度に異方性がなくなり、機械的強度の点でさ
らに優れたものとなる。

【００１９】本発明において、前記超高分子量ポリオレ
フィンの粘度平均分子量は、例えば、１０万〜１６００
万の範囲であり、好ましくは１００万〜１０００万の範
囲であり、特に好ましくは１５０万〜５００万の範囲で
ある。本発明の電池用セパレータが、アルカリ電池用で
ある場合、超高分子量ポリオレフィンの種類は、耐アル
カリ性に優れた超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポ
リオレフィンが好ましい。

【００２０】前記超高分子量ポリオレフィン多孔性シー
トは、複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が相互に連
結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されてい
ることが望ましい。

【００２１】つぎに、本発明の電池用セパレータの製造
方法は、厚みが１００〜５００μｍであり、複数の超高
分子量ポリオレフィン粒子が相互に連結し、前記粒子間
の空隙により多孔構造が形成されている超高分子量ポリ
オレフィン多孔性シートを準備し、このシートを二軸延
伸して厚み５０〜２００μｍとするという方法である。
この製造方法により、前記所定の物性を有する本発明の
電池用セパレータが製造できる。二軸延伸すれば、縦横
強度の差が小さい多孔性シートが得られる。本発明の電
池は、電極間に介在させる電池用セパレータとして、前
記本発明の電池用セパレータを用いた電池である。この
電池としては、アルカリ二次電池が好ましく、特に好ま
しくは、電気自動車用アルカリ二次電池である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータは、例
えば、つぎのようにして製造することができる。

【００２３】まず、厚み１００〜５００μｍの超高分子
量ポリオレフィン多孔性シートを準備する。このシート
は、超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結し、その後こ
の焼結体をシート状に成形するか、もしくは焼結と同時
にシート状に成形する方法によって製造できる。例え
ば、超高分子量ポリオレフィン粉末を保形具に充填して
焼結し、この焼結体をシート状に切削する方法、超高分
子量ポリオレフィン粉末を溶剤に均一に分散させ、これ
を耐熱シートに塗布して焼結する方法、または、スクリ
ュー押出機等により、ダイス中で超高分子量ポリオレフ
ィン粉末を焼結し、シート状に成形する方法等がある。
本発明の製造方法において使用されるポリオレフィン粉
末の平均粒子径は、高結着面積を発現するために、例え
ば、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、
特に好ましくは４０〜１００μｍである。前記方法の中
でも、前記保形具を用いた方法が、シート厚みの調整が
容易である等の理由により好ましい。この方法は、例え
ば、以下のようにして実施される。

【００２４】まず、超高分子量ポリオレフィン粉末を保
形具に充填する。これを耐圧容器に入れ、前記容器中の
空気を排気した後、前記粉末の融点以上に加熱した水蒸
気を導入して前記粉末を加熱焼結する。導入された水蒸
気は、通常、加圧されており、また、前記容器内が陰圧
であり、前記粉末間に容易に侵入して速やかに熱を伝達
するため、むらなく短時間で加熱焼結が行える。

【００２５】そして、得られた焼結体を、切削旋盤等に
より厚み１００〜５００μｍのシート状に切削する。こ
のシートでは、複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が
相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成
されている。

【００２６】つぎに、このシートを二軸延伸して厚み５
０〜２００μｍにする。この延伸により、前記所定の物
性を有するシートが得られる。この延伸は、例えば、延
伸前後のシート厚の差が５〜１００μｍ、好ましくは１
０〜８０μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍになるよ
うにする。延伸倍率は、例えば１．２〜１０倍、好まし
くは２〜５倍、特に好ましくは２〜４倍である。前記延
伸倍率は、延伸前のシート面積（Ａ）に対する延伸後の
シート面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）である。

【００２７】延伸の方法は、特に制限されず、例えば、
バッチ式二軸延伸機による二軸延伸、ロールとテンター
を組み合わせた逐次二軸延伸、テンターによる逐次二軸
延伸又は同時二軸延伸、ロールやベルトプレスによる圧
延等がある。

【００２８】このようにして得られた超高分子量ポリオ
レフィン多孔性シートは、そのまま電池用セパレータと
して使用できるが、アルカリ電池に使用する場合は親水
化処理をすることが好ましい。親水化処理は、特に制限
されず、例えば、界面活性剤の含浸乾燥処理、親水性モ
ノマーのグラフト重合処理、スルホン化処理、プラズマ
処理等がある。

【００２９】このようにして、本発明の電池用セパレー
タが製造できるが、本発明は、この製造方法に限定され
ず、その他の製造方法により製造しても良い。

【００３０】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について比較例と併
せて説明する。なお、各種特性については、前記各方法
により調べた。また、シートの厚みはダイヤルゲージに
より測定した。

【００３１】（実施例１）厚さ１００μｍのステンレス
板を用いて、内径１５ｃｍ、高さ３０ｃｍの円筒を作
り、この円筒をポリテトラフルオロエチレン板（厚さ５
ｍｍ）の上に置き、上方開口状の円筒状保形具を作成し
た。平均粒子径１２０μｍのＵＨＰＥ粉末（ヘキスト社
製、商品名ホスタレンＧＵＲ４１２０、粘度平均分子量
３００万、融点１３０〜１３５℃）を前記保形具内に充
填し、さらにこの保形具を金属製耐圧容器内部に入れ、
保形具上面に荷重をかけ、圧力（７．８ｋＰａ）を一定
に保った。つぎに、前記金属製耐圧容器内部を真空ポン
プで排気して雰囲気圧を３．３ｋＰａにした後、飽和水
蒸気（温度１８０℃、圧力１０ｋＰａ）を導入しながら
前記金属製耐圧容器内部の温度を１６７℃に保ち、２時
間加熱した。その後、室温まで放冷して、ＵＨＰＥ焼結
体を保形具から取り出し、ひび割れ等のない円筒状多孔
質体を得た。得られた多孔質体を切削旋盤により切削
し、厚み２００μｍの多孔性シートを得た。この多孔性
シートに対し、バッチ式二軸延伸機を用い１３０℃で縦
横各々２倍の延伸倍率で同時二軸延伸を行い、厚み１１
０μｍの多孔性シートを得た。

【００３２】（実施例２）ＵＨＰＥ粉末として、ＵＨＰ
Ｅ粉末ａ（平均粒子径１２０μｍ、ヘキスト社製、商品
名ホスタレンＧＵＲ４１２０、粘度平均分子量３００
万、融点１３０〜１３５℃）と、ＵＨＰＥ粉末ｂ（平均
粒子径６０μｍ、ヘキスト社製、商品名ホスタレンＧＵ
Ｒ４１２６、粘度平均分子量３００万、融点１３０〜１
３５℃）との混合物（重量混合比（ａ：ｂ）＝２：１）
を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、厚み２
００μｍの未延伸多孔性シートを得た。この多孔性シー
トに対し、バッチ式二軸延伸機にて、１３０℃で、縦横
各々２倍の延伸倍率で同時二軸延伸を行い、厚み１００
μｍの多孔性シートを得た。

【００３３】（実施例３）実施例２と同様にして、厚み
２００μｍの未延伸多孔性シートを得た。この多孔性シ
ートに対し、バッチ式二軸延伸機を用い、１３０℃で縦
横各々１．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸を行い、厚み
１３０μｍの多孔性シートを得た。

【００３４】（実施例４）実施例２と同様にして、厚み
２００μｍの未延伸多孔性シートを得た。この多孔性シ
ートに対し、バッチ式二軸延伸機を用い、１３０℃で縦
横各々３倍の延伸倍率で同時二軸延伸を行い、厚み６０
μｍの多孔性シートを得た。

【００３５】（比較例１）実施例１と同様にして、厚み
２００μｍの未延伸多孔性シートを得た。この多孔性シ
ートに対し、バッチ式二軸延伸機を用いて、１３０℃で
縦４倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、厚み１１０μｍの
多孔性シートを得た。

【００３６】このようにして得られた実施例および比較
例の各シートについて、各物性値を調べた。この結果を
下記表１に示す。なお、同表において、シート長手方向
の引張強度を引張強度（縦）とし、シート幅方向（長手
方向と直交する方向）の引張強度を引張強度（横）と
し、これらの差を引張強度の差とした。

【００３７】 （表１） 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ シート厚み １１０ １００ １３０ ７０ １１０ （μｍ） 空孔率 ８２ ７７ ７３ ８３ ５７ （％） 平均孔径 ７０ ５８ ３２ ９８ １５ （μｍ） 最大孔径 ５７１ １１４５ １３７ １７２０ ３５ （μｍ） 突刺強度 ３．６ ４．１ ５．３ ３．４ ２．７ （Ｎ） 引張強度（縦） １５００ １２００ １０５０ ２１００ ２５００ （Ｎ／ｃｍ²） 引張強度（横） １６００ １２５０ １１００ ２１００ １２００ （Ｎ／ｃｍ²） 引張強度の差 １００ ５０ ５０ ０ １３００ （Ｎ／ｃｍ²）

【００３８】前記表１からわかるように、実施例のシー
トは薄膜であっても突刺強度及び引張強度が高く、引張
強度の差が小さく、平均孔径、最大孔径および空孔率が
大きかった。これに対し、比較例のシートは、前記すべ
ての特性において実施例より劣っていた。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明の電池用セパレー
タは、薄膜であっても高強度であり、イオン透過性及び
通気性に優れる。したがって、本発明の電池用セパレー
タは、電池の高出力化等の性能向上に貢献することがで
き、特に、大出力が求められる電気自動車用電池に最適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦入 正勝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 山村 隆 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AB01 CA52 CC12Y DA03 DA08 DA24 DA49 5H021 BB05 CC03 CC08 EE04 HH00 HH02 HH03 HH06 5H028 AA05 EE06 HH00 HH01 HH05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超高分子量ポリオレフィン多孔性シート
   を用いた電池用セパレータであって、突刺強度が３Ｎ以
   上であり、厚みが５０〜２００μｍの範囲であり、空孔
   率が４０〜９０体積％の範囲であり、平均孔径が２０〜
   ２００μｍの範囲であり、最大孔径が５０〜２０００μ
   ｍの範囲であることを特徴とする電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 超高分子量ポリオレフィン多孔性シート
   において、少なくとも一方向の引張強度が、５００Ｎ／
   ｃｍ²以上である請求項１記載の電池用セパレータ。
3. 【請求項３】 超高分子量ポリオレフィン多孔性シート
   において、その一方向の引張強度と、前記方向に直交す
   る方向の引張強度との差が０〜１００Ｎ／ｃｍ ²の範囲
   である請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
4. 【請求項４】 超高分子量ポリオレフィン多孔性シート
   は、複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が相互に連結
   し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されている
   シートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池
   用セパレータ。
5. 【請求項５】 厚みが１００〜５００μｍであり、複数
   の超高分子量ポリオレフィン粒子が相互に連結し、前記
   粒子間の空隙により多孔構造が形成されている超高分子
   量ポリオレフィン多孔性シートを準備し、このシートを
   二軸延伸して厚み５０〜２００μｍとする電池用セパレ
   ータの製造方法。
6. 【請求項６】 電極間に介在させる電池用セパレータと
   して、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用セパ
   レータを用いた電池。